CN114242292A - 一种核电厂放射性废树脂处理方法 - Google Patents

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闫晓俊
安鸿翔
柳兆峰
冯文东
薛海龙
高超
刘建琴
秦翔
张丽
高凯
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Abstract

本发明涉及一种核电厂放射性废树脂处理方法。采用本发明所提供的核电厂放射性废树脂处理方法，通过两段法工艺处理放射性废树脂：第一段工艺为湿法氧化放射性废树脂，废树脂经氧化处理后得到低盐无机废液，且经湿法氧化放射性废树脂工艺处理后，废树脂中99.9％以上的γ核素滞留在生成的氧化残液中；第二段工艺为稳定氧化残液，对氧化残液进行水泥固化或干燥等稳定化处理，最终形成满足处置接收要求的放射性废物体。采用本发明提供的方法处理放射性废树脂时，只需将废树脂进行沥水、计量，不需其他特殊的预处理工艺；同时，采用本发明提供的核电厂放射性废树脂处理方法，工艺条件温和，操作安全可靠，可实现废树脂的无机化减容处理。

Description

一种核电厂放射性废树脂处理方法
技术领域
本发明属于放射性废物处理技术领域，具体涉及一种核电厂放射性废树脂处理方法。
背景技术
放射性废树脂是一类难处理的有机废物流。目前，国内部分核设施运行产生的放射性废树脂仍处于暂存状态；核电厂放射性废树脂大多采用水泥固化工艺处理，存在废物体增容、长期稳定差及辐照释氢安全隐患等问题。
为解决放射性废树脂处理难题，国内相继启动废树脂无机化处理工艺研究，其中包括湿法氧化法、超临界水氧化、蒸汽重整、熔盐氧化等。与其它废树脂无机化处理工艺相比，湿法氧化工艺反应条件温和，可兼容处理不同型号废树脂，尾气组成简单易处理，放射性核素(除14C外)全部滞留在无机废液中，工艺经济安全性好。
目前，放射性废树脂湿法氧化处理技术已具备工程应用条件，在不需对废树脂进行特殊预处理条件下，可实现兼容处理不同型号废树脂，不同处理规模工艺稳定性及高氧化分解率(大于99％)。
基于此，发明人提出一种核电厂放射性废树脂处理方法。该方法采用两段法工艺实现放射性废树脂的无机化减容处理。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种核电厂放射性废树脂处理方法，简化废树脂预处理工艺，实现对各类储罐、储槽内不同型号的废树脂进行回取、无机化减容处理，并保证尾气的清洁排放。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种核电厂放射性废树脂处理方法，包括如下步骤：
(1)回取转运废树脂：将含游离水的废树脂回取转运至计量罐内；
(2)脱水并计量进料废树脂：沥除废树脂的游离水，根据设定的进料要求计量沥除游离水的废树脂并排入反应釜中；
(3)湿法氧化废树脂：在湿法氧化工艺条件下，反应釜中的废树脂在催化剂和氧化剂作用下降解，得到氧化残液；
(4)尾气处理：湿法氧化废树脂过程产生的尾气经气水分离和催化氧化后，满足废气排放要求；
(5)稳定氧化残液：所述氧化残液浓缩后进行稳定化处理，形成满足处置接收要求的放射性废物体。
进一步，所述回取转运废树脂步骤中，采用屏蔽转运装置对放射性废树脂进行回取和转运；
所述屏蔽转运装置包括铅屏蔽密封容器，所述铅屏蔽密封容器上装配物位计，且所述铅屏蔽密封容器上设置与储罐、储槽和所述计量罐相匹配的接口管道；所述铅屏蔽密封容器具有铅屏蔽层，为所述回取转运废树脂过程提供辐射防护。
进一步，所述屏蔽转运装置包括输送泵，所述含游离水的废树脂采用所述输送泵或采用负压水力输送的方式输送至所述计量罐内；
所述输送泵为隔膜泵或真空泵。
进一步，在所述计量罐中，采用压滤法或抽滤法沥除所述废树脂的游离水；并通过压缩空气驱动所述沥除游离水的废树脂从所述计量罐排入所述反应釜中；
通过称重法或定体积法控制所述沥除游离水的废树脂从所述计量罐排入所述反应釜中的输送量。
进一步，所述湿法氧化工艺条件包括：所述反应釜中物料的pH值范围为1～3，所述反应釜中物料在80～100℃的温度范围内进行反应，所述反应釜内表压范围为-10～0kPa；
当所述氧化残液中COD降到500mg/L以下时，停止湿法氧化反应，废树脂中99.9％以上的γ核素滞留在所述氧化残液中。
进一步，所述催化剂为FeSO4·7H2O，并控制所述反应釜中FeSO4·7H2O与所述沥除游离水的废树脂的质量比为1:15～30；
所述氧化剂为H2O2，并采用计量泵以定流量的连续进料方式加入反应釜中；所述计量泵选用蠕动泵、隔膜计量泵和次轮计量泵中的一种。
进一步，所述湿法氧化废树脂过程产生的尾气通过换热器降温后气水分离，收集的低放射性冷凝液的活度浓度为300～500Bq/L，所述冷凝液经核素高效吸附净化处理后排入厂房废液收集系统。
进一步，所述氧化残液浓缩的过程包括如下步骤：将所述氧化残液的pH值调节为7～9，再进行蒸发浓缩，得到含盐量为30％～40％的浓缩残液。
进一步，所述稳定化处理是指采用固化工艺或干燥工艺处理所述浓缩残液，以形成满足处置接收要求的放射性废物体。
进一步，所述固化工艺为核电厂的废液水泥固化工艺；
所述干燥工艺为采用电加热器加热并干燥置于干燥桶中的所述浓缩残液的废液干燥工艺。
本发明的有益效果在于：采用本发明所提供的核电厂放射性废树脂处理方法，通过两段法工艺处理放射性废树脂：第一段工艺为湿法氧化放射性废树脂，废树脂经氧化处理后得到低盐无机废液，且经湿法氧化放射性废树脂工艺处理后，废树脂中99.9％以上的γ核素滞留在生成的氧化残液中；第二段工艺为稳定氧化残液，对氧化残液浓缩后进行水泥固化或干燥等稳定化处理，最终形成满足处置接收要求的放射性废物体。本发明所提供的回取转运废树脂工艺不受废树脂类型和游离水含量的影响，可实现对各类储罐、储槽内的废树脂进行回取；而且所采用的屏蔽转运装置为模块化设计，具有辐射防护及可移动功能，能够实现废树脂回取后的安全转移。采用本发明提供的方法处理放射性废树脂时，只需将废树脂进行沥水、计量，不需其他特殊的预处理工艺。同时，采用本发明提供的核电厂放射性废树脂处理方法，可实现废树脂的无机化减容处理；若采用湿法氧化和固化工艺，得到的废树脂处理综合减容比大于1.5；若采用湿法氧化和干燥工艺，得到的废树脂处理综合减容比大于7.5。
附图说明
图1是本发明实施方式所提供的核电厂放射性废树脂处理方法流程示意图。
具体实施方式
为使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行进一步清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。
如图1所示，本发明实施方式提供的一种核电厂放射性废树脂处理方法，所述方法包括如下步骤：
(1)回取转运废树脂
将各类储罐、储槽内含游离水的废树脂回取转运至计量罐。
在本实施方式中，采用屏蔽转运装置进行放射性废树脂回取和转运。屏蔽转运装置主体设备为铅屏蔽密封容器和输送泵，所述输送泵可以选用隔膜泵或真空泵。其中，所述铅屏蔽密封容器上应装配物位计，且所述铅屏蔽密封容器上设置有与储罐、储槽和湿法氧化装置中的废树脂计量罐相匹配的接口管道等。所述铅屏蔽密封容器应具有一定厚度的铅屏蔽层，以保证在废树脂转运过程能够提供足够的辐射防护。
所述屏蔽转运装置为模块化设计，具有辐射防护及可移动功能，能够实现废树脂回取后的安全转移。本步骤不受废树脂类型和游离水含量的影响，可实现对各类储罐、槽内的废树脂进行回取。
(2)脱水并计量进料废树脂
将含游离水的废树脂输送至计量罐内，沥除游离水后进行计量，最后排入湿法氧化反应釜。
含游离水的废树脂可以采用负压水力输送的方式输送至计量罐内，也可采用输送泵将含游离水的废树脂输送至计量罐内；在计量罐中采用压滤法或抽滤法将废树脂中的游离水沥除，并通过称重法(也可采用定体积法)控制从计量罐排入湿法氧化反应釜中的输送量。
在本实施方式中，采用输送泵将含游离水的废树脂输送至位于反应釜上方的计量罐内；采用压缩空气压滤法将废树脂中的游离水沥除。再通过称重法控制从计量罐排入湿法氧化反应釜中的输送量：沥除游离水的废树脂采用称重传感器进行称重计量，称重传感器通过PLC终端实时显示测量的示值，测量精度达到±5g。计量后的废树脂通过压缩空气驱动从计量罐排入湿法氧化反应釜中。
(3)湿法氧化废树脂
按废树脂湿法氧化工艺参数，反应釜内废树脂在适量触媒(即催化剂，如Fe2+、Cu2+等)和氧化剂(过氧化氢H2O2)作用下，无机化为CO2、H2O和低盐无机废液。
在本实施方式中，调节反应釜中物料的pH值在1～3，向反应釜中一次性加入催化剂FeSO4·7H2O，并控制FeSO4·7H2O与沥除游离水的废树脂的质量比为1:15～30；氧化剂采用计量泵以定流量的连续进料方式加入反应釜中，每处理1kg沥除游离水的废树脂需要消耗6～8L质量分数为30％的H2O2。所述计量泵可以选择蠕动泵、隔膜计量泵或齿轮计量泵。所述湿法氧化废树脂的全过程中物料处于搅拌状态，通过反应釜夹套中的循环加热介质将反应釜中物料加热到80～100℃，所述反应釜内压力-10～0kPa(表压)；废树脂在催化剂Fe2+和氧化剂H2O2组成的酸性湿法氧化试剂作用下降解，生成CO2、H2O和低盐无机废液(即氧化残液)，当氧化残液中COD降到500mg/L以下时停止湿法氧化反应。
本实施方式中，经所述湿法氧化废树脂步骤处理后，废树脂中99.9％以上的γ核素滞留在生成的氧化残液中。
(4)处理尾气
尾气处理后满足放射性废气安全排放要求。
在本实施方式中，废树脂湿法氧化产生的尾气经换热器降温后气水分离，其中不凝气的γ核素放射性活度浓度低于检测限值，所述不凝气再经挥发性有机化合物催化氧化(VOC氧化)后排入厂房排风系统。收集的低放射性冷凝液的活度浓度为300～500Bq/L，所述冷凝液经核素高效吸附净化处理后排入厂房废液收集系统。
(5)稳定氧化残液
氧化残液经浓缩后通过固化工艺或者干燥工艺处理，形成满足处置接收标准的放射性废物体。
在本实施方式中，废树脂湿法氧化产生的酸性氧化残液(pH值＜2)，先加碱调制至pH值为7～9，再进行蒸发浓缩得到含盐量至30％～40％的浓缩残液。浓缩残液采用固化工艺或干燥工艺进行稳定化处理，最终形成满足处置接收要求的放射性废物体。其中，所述固化工艺为核电厂的废液水泥固化工艺，所述干燥工艺为采用电加热器加热干燥输送到干燥桶中的浓缩残液的废液干燥工艺。
本发明实施方式提供的核电厂放射性废树脂处理方法，基于核电厂放射性废树脂湿法氧化处理技术及废液固化/干燥技术，提出一种核电厂放射性废树脂处理方法。该方法采用两段法工艺，第一段工艺为湿法氧化放射性废树脂，废树脂经氧化处理后得到低盐无机废液(即氧化残液)，且经湿法氧化放射性废树脂工艺处理后，废树脂中99.9％以上的γ核素滞留在生成的氧化残液中；第二段工艺为稳定氧化残液，氧化残液可进行水泥固化/干燥处理。
采用本发明实施方式提供的核电厂放射性废树脂处理方法，可实现废树脂的无机化减容处理。若采用湿法氧化和固化工艺，得到的废树脂处理综合减容比大于1.5；若采用湿法氧化和干燥工艺，得到的废树脂处理综合减容比大于7.5。
本发明所述的方法并不限于所述具体实施方式，上述实施方式只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种核电厂放射性废树脂处理方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)回取转运废树脂：将含游离水的废树脂回取转运至计量罐内；
(2)脱水并计量进料废树脂：沥除废树脂的游离水，根据设定的进料要求计量沥除游离水的废树脂并排入反应釜中；
(3)湿法氧化废树脂：在湿法氧化工艺条件下，反应釜中的废树脂在催化剂和氧化剂作用下降解，得到氧化残液；
(4)尾气处理：湿法氧化废树脂过程产生的尾气经气水分离和催化氧化后，满足废气排放要求；
(5)稳定氧化残液：所述氧化残液浓缩后进行稳定化处理，形成满足处置接收要求的放射性废物体。
2.根据权利要求1所述的一种核电厂放射性废树脂处理方法，其特征在于：所述回取转运废树脂步骤中，采用屏蔽转运装置对放射性废树脂进行回取和转运；
所述屏蔽转运装置包括铅屏蔽密封容器，所述铅屏蔽密封容器上装配物位计，且所述铅屏蔽密封容器上设置与储罐、储槽和所述计量罐相匹配的接口管道；所述铅屏蔽密封容器具有铅屏蔽层，为所述回取转运废树脂过程提供辐射防护。
3.根据权利要求2所述的一种核电厂放射性废树脂处理方法，其特征在于：所述屏蔽转运装置包括输送泵，所述含游离水的废树脂采用所述输送泵或采用负压水力输送的方式输送至所述计量罐内；
所述输送泵为隔膜泵或真空泵。
4.根据权利要求1所述的一种核电厂放射性废树脂处理方法，其特征在于：在所述计量罐中，采用压滤法或抽滤法沥除所述废树脂的游离水；并通过压缩空气驱动所述沥除游离水的废树脂从所述计量罐排入所述反应釜中；
通过称重法或定体积法控制所述沥除游离水的废树脂从所述计量罐排入所述反应釜中的输送量。
5.根据权利要求1所述的一种核电厂放射性废树脂处理方法，其特征在于：所述湿法氧化工艺条件包括：所述反应釜中物料的pH值范围为1～3，所述反应釜中物料在80～100℃的温度范围内进行反应，所述反应釜内表压范围为-10～0kPa；
当所述氧化残液中COD降到500mg/L以下时，停止湿法氧化反应，废树脂中99.9％以上的γ核素滞留在所述氧化残液中。
6.根据权利要求1所述的一种核电厂放射性废树脂处理方法，其特征在于：所述催化剂为FeSO4·7H2O，并控制所述反应釜中FeSO4·7H2O与所述沥除游离水的废树脂的质量比为1:15～30；
所述氧化剂为H2O2，并采用计量泵以定流量的连续进料方式加入反应釜中；所述计量泵选用蠕动泵、隔膜计量泵和次轮计量泵中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种核电厂放射性废树脂处理方法，其特征在于：所述湿法氧化废树脂过程产生的尾气通过换热器降温后气水分离，收集的低放射性冷凝液的活度浓度为300～500Bq/L，所述冷凝液经核素高效吸附净化处理后排入厂房废液收集系统。
8.根据权利要求1所述的一种核电厂放射性废树脂处理方法，其特征在于：所述氧化残液浓缩的过程包括如下步骤：将所述氧化残液的pH值调节为7～9，再进行蒸发浓缩，得到含盐量为30％～40％的浓缩残液。
9.根据权利要求8所述的一种核电厂放射性废树脂处理方法，其特征在于：所述稳定化处理是指采用固化工艺或干燥工艺处理所述浓缩残液，以形成满足处置接收要求的放射性废物体。
10.根据权利要求9所述的一种核电厂放射性废树脂处理方法，其特征在于：所述固化工艺为核电厂的废液水泥固化工艺；
所述干燥工艺为采用电加热器加热并干燥置于干燥桶中的所述浓缩残液的废液干燥工艺。
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