CN109036611A - 核电蒸汽发生器清洗废液及放射性废有机溶剂的处理方法 - Google Patents

核电蒸汽发生器清洗废液及放射性废有机溶剂的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及核电废物处理领域，提供一种核电蒸汽发生器清洗废液及放射性废有机溶剂的处理方法。具体技术方案为：清洗废液的预处理：将清洗废液进行预处理，形成均相的悬浮液；配伍：将清洗废液与放射性废有机溶剂按照配伍比例进行混合，混合后COD达到20万～40万mg/L；超临界水氧化：将步混合废液打入超临界水氧化装置中进行超临界水氧化反应；固液分离：超临界水氧化装置出水进入固液分离装置，分离出的固体进行固化处理，液体直接回用。该方法可将混合废液中的有机物完全氧化去除，重金属去除率高达80％以上。经过滤后，泥渣固化处理，产水直接回用，需固化处理的部分仅为过滤出的泥渣，大大减少了需固化处理部分的质量，从而减小了对环境的影响。

Description

核电蒸汽发生器清洗废液及放射性废有机溶剂的处理方法
技术领域
本发明涉及核电废物处理领域，尤其涉及一种核电蒸汽发生器清洗废液及放射性废有机溶剂的处理方法
背景技术
在核电站的运行中，化学杂质、氧化物、泥渣等在蒸汽发生器的管板、支撑板、管束表面和缝隙处沉积，随着泥渣厚度、孔隙和热负荷的增大，会导致腐蚀性杂质的浓缩，即使腐蚀性杂质浓缩较低，在大量泥渣堆积区里也能使不锈钢传热管发生腐蚀破裂。因此，蒸汽发生器运行一定时间后必须进行清洗。清洗已经发展成为一整套技术，主要清洗技术为泥渣枪水力清洗、低压喷淋清洗、CECIL清洗、鼓泡清洗和化学清洗等，其中，国内外电力公司认为，大多数核电站的化学清洗是成功的，是延长蒸汽发生器使用寿命的有效措施之一，现阶段采用的化学清洗方法主要为SGOG-EPRI、KWU和EDF。核电厂清洗产生的废液属于中、低放废液，对于该种废液的处理，多经过过滤+膜浓缩+MVR工艺处理后，采用塑料、环氧树脂等固化在金属桶内。由于清洗液中有机物的存在，膜浓缩、蒸发等技术的浓缩程度有限，需固化的浓液中的水含量远远大于其中的固体量和有机物含量，不仅造成了资源浪费，而且也给环境带来了更大的风险。
另外，在核燃料处理过程中，通常用溶剂萃取法处理乏燃料和高放射性废液，萃取剂使用一段时间后，萃取剂的性能严重恶化，同时，萃取剂中还保留了一些重金属及少量放射性重金属，成为了重金属含量较高的放射性废有机溶剂，对环境造成危害，需要对它们进行最终的处理和破坏。
基于核电行业产生的清洗废液及放射性废有机溶剂不能完全安全处理的现状，我公司引入超临界水氧化技术进行处理，收到了良好的效果。超临界水氧化技术，即SCWO(Supercritical Water Oxidation)是近年发展起来的一种新型的水热氧化技术。当水处于其临界点(Pc＝22.12MPa，Tc＝374.15℃)之上时，表现出许多有异于常态水的独特性质，如介电常数小、氢键弱、流动粘度低和扩散系数大等。此时的水相当于非极性溶剂，对无机盐的溶解性极小，而对O2、CO2和有机物等非极性分子具有极强的溶解能力，即能与O2、CO2等互溶形成均相，消除了相界面对传热传质的相间阻力，因而可以作为良好的反应介质，使得氧化迅速彻底，最终产物为CO2、H2O、N2等无机小分子化合物，没有二次污染。
发明内容
针对现有的核电行业蒸汽发生器的清洗废液和放射性废有机溶剂处理问题，本发明提供一种流程简单、处理时间短、处理彻底、节水节能的核电蒸汽发生器清洗废液及放射性废有机溶剂的处理方法。
为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种核电蒸汽发生器清洗废液及放射性废有机溶剂的处理方法，至少包括以下步骤：
步骤1清洗废液的预处理：将清洗废液进行预处理，形成均相的悬浮液。
步骤2配伍：将清洗废液与放射性废有机溶剂按照配伍比例进行混合，使得混合后COD达到20万～40万mg/L。
步骤3超临界水氧化：将预处理后的混合废液打入超临界水氧化装置中进行超临界水氧化反应，根据超临界水氧化的性质，在泥渣固体存在的情况下，经超临界水氧化装置处理后，铜、铁等重金属离子形成氧化物，转变为残渣态，有机物被氧化为CO2、N2和水；
步骤4固液分离：超临界水氧化装置出水进入固液分离装置，分离出的固体进行固化处理，液体直接回用于系统中。
进一步地，所述的步骤2配伍，在放射性废有机溶剂与清洗废液大量混合前，需进行少量预混实验，确定无明显化学反应后，再进行配伍混合。配伍合理的指标是达到COD20万～40万mg/L。
进一步地，所述步骤1中清洗废液经预处理后，颗粒粒径控制在≤500μm。
进一步地，所述3中超临界氧化的反应条件，压力为22.1-30MPa，温度为374.15-650℃。
相对于现有技术，本发明提供的一种核电蒸汽发生器清洗废液及放射性废有机溶剂的处理方法，首次将超临界水氧化法引入到核电领域清洗废液及放射性有机溶剂的处理中，在处理过程中，为了提高进入超临界水氧化装置的废水指标，提高处理效率，采用将蒸汽发生器清洗废液及放射性废有机溶剂进行配伍并同时处理的方法，一方面得到合适的进水COD值，提高了设备的利用率；另一方面，在处理过程中，清洗废液中的有机物及杂质泥渣，与放射性废有机溶剂中的重金属均发生氧化反应，重金属经过超临界水氧化装置氧化处理后，形成最高价氧化物，在泥渣的存在下，形成残渣态，更容易固化，对重金属的去除效率更高。
整体而言，该方法具有以下优势：
(1)采用超临界水氧化装置将混合废液中的有机物完全氧化去除，重金属去除率高达80％以上。经过滤后，泥渣固化处理，产水直接回用于系统中，需固化处理的部分仅为过滤出的泥渣，大大减少了需固化处理部分的质量，从而减小了对环境的影响；
(2)本工艺流程简单，处理时间短，处理彻底；
(3)铁、铜等重金属经超临界处理后直接形成氧化物，转变为残渣态，不需另行处理，节约成本。
附图说明
图1是本发明的流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用以限定本发明。
实施例
在维修期间，对核电厂的蒸汽发生器进行化学清洗，清洗剂主要成分为EDTA、月桂醇、柠檬酸、联氨、烷基胺、缓蚀剂等，经测试，清洗的COD约为5.5万～22万mg/L，固含量约为1％。核废料处理过程中，会产生磷酸三丁酯、煤油等放射性废有机溶剂，COD在200万mg/L左右。用以超临界水氧化技术为核心的工艺对蒸汽发生器清洗废液及放射性废有机溶剂进行处理，流程如下：
步骤1处理前检查：进行核电蒸汽发生器废液处理之前，对超临界水氧化装置人工检查，做好记录，确保装置可以正常运行。
步骤2清洗废液的预处理：将清洗废液进行预处理，形成均相的悬浮液，颗粒物经震荡粉碎预处理后，粒径≤500μm。
步骤3配伍：放射性废有机溶剂与清洗废液大量混合前，需进行预混实验，确定无明显化学反应后，进行配伍混合；通过配伍，混合后混合液COD达到约30万mg/L为宜。
步骤4超临界水氧化：将混合废液打入超临界水氧化装置中进行超临界水氧化反应；反应过程中控制反应压力为25MPa±1MPa，温度为600℃±50℃；反应中，若进料热值小于维持600℃的反应温度，则装置自控系统控制辅助燃料喷入反应器，以补充热值；若进料热值大于维持600℃的反应温度，则装置自控系统控制水喷入反应器，以减小热值。
根据超临界水氧化的性质，在泥渣固体的存在的情况下，经超临界水氧化装置处理后，铜、铁等重金属离子形成氧化物，转变为残渣态，有机物被氧化为CO2、N2和水；超临界水氧化装置出水COD＜30mg/L，氨氮＜25mg/L；排气为CO2、N2、和O2。
步骤5固液分离：超临界水氧化装置出水进入固液分离装置，分离出的固体进行固化处理，液体回用于生产工艺中。
经测试，清洗废液中一般含有有机物5％～20％，本次处理1t清洗废液，与0.1t放射性废有机溶剂配伍，最终的进液中含有10％的有机物，盐含量为0.5％，固含量为1％。
对于以超临界水氧化技术为核心的本发明披露的方法处理，流程简单，危废处理彻底，最终需要固化稳定化处理的深埋固体物质量仅为过滤出的固体物，约为12kg，使得需要固化稳定化处理的深埋固体物质量及体积大大减少，含核素的中低放废液经氧化后产生的排放水可完全回用于蒸汽发生器系统二次侧，直接降低了核素的排放总量，杜绝了环境风险。同时，重金属离子去除率达到90％。
而对于1t的清洗废液，使用传统的过滤+膜浓缩+MVR工艺，经过滤将废液中的固体物去除后，混合废液进入膜浓缩装置和MVR装置进行处理，结晶盐约为7.5kg(含水率按照5％计算)；有机物部分，按照含水率20％计算，排出的有机部分约为120kg，因此，需固化处理的量约为127.5kg。且该方法对于放射性废有机溶剂根本无法进行处理。对于放射性废有机溶剂，传统的处理方法仍为焚烧法，会产生较多的废气，不利于环保。
可见，以超临界水氧化技术为核心的工艺相对于过滤+膜浓缩+MVR工艺处理清洗废液具有明显的优势，同时，以超临界水氧化技术为核心的工艺还可以实现对核电厂产生的放射性废有机溶剂进行处理，解决了核电厂放射性废有机溶剂需专门处理的难题。
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (4)

1.一种核电蒸汽发生器清洗废液及放射性废有机溶剂的处理方法，其特征在于：所述方法至少包括以下步骤：
步骤1清洗废液的预处理：将清洗废液进行预处理，形成均相的悬浮液；
步骤2配伍：将清洗废液与放射性废有机溶剂按照配伍比例进行混合，混合后COD达到20万～40万mg/L；
步骤3超临界水氧化：将步骤2得到的混合废液打入超临界水氧化装置中进行超临界水氧化反应；
步骤4固液分离：超临界水氧化装置出水进入固液分离装置，分离出的固体进行固化处理，液体直接回用。
2.根据权利要求1所述的一种核电蒸汽发生器清洗废液及放射性废有机溶剂的处理方法，其特征在于：所述步骤1中清洗废液经预处理后，颗粒粒径≤500μm。
3.根据权利要求1所述的一种核电蒸汽发生器清洗废液及放射性废有机溶剂的处理方法，其特征在于：所述步骤2中，放射性废有机溶剂与清洗废液大量混合前，需进行小量预混实验，确定无明显化学反应后，再进行配伍混合。
4.根据权利要求1所述的一种核电蒸汽发生器清洗废液及放射性废有机溶剂的处理方法，其特征在于：所述步骤3中超临界氧化的反应条件为压力22.1-30MPa，温度为374.15-650℃。
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