CN114822900A - 一种利用超临界水氧化技术脱除放射性废物中核素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用超临界水氧化技术脱除放射性废物中核素的方法，包括：对放射性有机废物进行破碎处理；将预处理后的放射性有机废物送入超临界水氧化反应器进行氧化降解反应；对氧化反应器进行脱盐处理，得到放射性元素富集的固相产物；对氧化反应后的液相产物进行气液分离，气相产物外排，对液相产物进行深度处理，最终得到含有核素的固相产物，再对含有核素的固相产物进行安全处置。本发明使用三级固化方案，预沉淀分担了部分脱除核素工作的同时调整了溶液参数，为超临界水氧化提供更好环境；超临界水氧化处理脱除核素高效、快捷，减容效果好；对少部分未脱除核素采用其他方法继续深度处理，最终可实现放射性核素的彻底脱除。

Description

一种利用超临界水氧化技术脱除放射性废物中核素的方法

技术领域

本发明属于化工及环保技术领域，涉及一种利用超临界水氧化技术脱除放射性废物中核素的方法。

背景技术

超临界水氧化技术(Supercritical Water Oxidation，SCWO)是20世纪80年代美国学者Modell提出的一种用于有机废弃物深度处理的技术。该技术是在超过水的临界点(T＝374℃，P＝22.1MPa)的高温、高压条件下，利用水在超临界状态下具有的特殊性质，使有机物和氧化剂在超临界水中迅速发生氧化反应，将有机物氧化分解为CO₂、H₂O、N₂和少量的无机盐，整个过程不会产生二次污染。超临界水的氧化反应为均相反应，反应时间短，生成的无机盐易分离，适用于有毒、有害、高浓度、难降解有机废物的处理。

为了保障核能产业的大规模可持续发展，必须解决好放射性污染防治问题，以降低环境风险。放射性废物的减容与减害技术需适应不断新加的核电机组投入运行而产生的放射性废物将逐年增加的现状。随着核能产业的快速发展及核设施退役与放射性废物治理进程加快，放射性废物量迅速增加，如何处理放射性废物是核工业持续健康发展必须面对的问题。

目前，在运核电站针对不同的放射性废物采取了不同的处理方法。对于放射性有机废物，在运核电多采用水泥固化法的处理，废树脂水泥固化法是一种传统的废树脂处理方法，具有固体化性能稳定、工艺操作简单、成本低廉等优势，但水泥固化法处理废树脂增容比大。对放射性有机废液，如典型的PUREX流程产生的乏燃料萃取剂废液，如不加处理的直接封装到水泥中固化，有机TBP组分将通过基质浸出将放射性核素释放到自然环境中，将对最终处置的长期安全性造成影响。目前放射性有机废液处理的技术，包括焚烧法、电化学氧化法、直接化学氧化、湿式氧化法、碱性水解、等离子体处理等。其中，焚烧法产生的二次污染物多，且运行成本高，设备腐蚀严重；电化学氧化法使用的电极价格较高，能耗较大；直接氧化法反应速度慢，处理不彻底；湿式氧化法则会产生二次废物。综上，亟需找到一种绿色、高效的处理技术来解决放射性有机废物(包括固体、液体有机废物)的处置问题。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的问题，提供一种利用超临界水氧化技术脱除放射性废物中核素的方法，本发明针对放射性有机废物的不同组成，以及放射性核素在废物中的存在形式，利用分级固化思路，结合超临界水氧化和其他固化手段，可以实现放射性有机废物中放射性核素的高效去除，解决安全性问题；同时实现有机物的高效、绿色分解，解决了现有固化手段增容比大的问题。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种利用超临界水氧化技术脱除放射性废物中核素的方法，包括以下步骤：

步骤1，对放射性有机废物进行破碎处理，完成预处理；

步骤2，将预处理后的放射性有机废物送入超临界水氧化反应器中，与氧化剂混合进行氧化降解反应；

步骤3，对氧化反应器进行脱盐处理，得到放射性元素富集的固相产物，再对其进行安全处置；

步骤4，对氧化反应后的液相产物进行气液分离，气相产物外排，对液相产物进行深度处理，最终得到含有核素的固相产物，再对含有核素的固相产物进行安全处置。

本发明进一步的改进在于：

所述步骤1中放射性有机废物包括固相有机废物或液相有机废物。

所述固相有机废物进行破碎处理后，配置成悬浊液，再送入超临界水氧化反应器；所述配置成悬浊液的溶剂采用水、醇或液相的放射性有机废液。

所述液相有机废物预处理后进行预沉淀处理，预沉淀处理后对产物进行过滤和清洗处理；过滤和清洗后的含有核素的固相产物进行安全处置，液相产物输送至超临界水氧化反应器中。

所述预沉淀处理为向液相有机废物溶液中添加预沉淀剂。

所述超临界水氧化反应器的反应条件如下：

氧化剂的供氧量大于理论需氧量的10％，反应压力大于23MPa，温度大于400℃。

所述脱盐处理为非液相环境下的干排盐，使脱除的核素不再溶解进液相。

所述脱盐处理为连续运行工况下的在线带压脱排或间歇运行工况下的定期脱排。

所述安全处置为对固相产物通过水泥固化、沥青固化、玻璃固化或塑料固化手段固化后，依据其放射性元素含量进行近地表处置、中等深度处置或集中深地质处置。

所述深度处理包括吸附、絮凝沉淀、电化学法或生物法，用于将放射性核素的收集固化。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明使用三级固化方案，预沉淀分担了部分脱除核素工作的同时调整了溶液参数，为超临界水氧化提供更好环境；超临界水氧化处理脱除核素高效、快捷，减容效果好；对少部分未脱除核素采用其他方法继续深度处理，最终可实现放射性核素的彻底脱除。

进一步的，本发明沉淀用溶液反复清洗、超临界氧化反应器采用干排盐、在线脱盐等手段，保证了分离出的核素能够高效、稳定、全面收集；

进一步的，本发明有机物经由超临界水氧化反应可分解为小分子物质，经简单处理后即可达标排放。

进一步的，本发明可实现对固相、液相放射性有机废物的全处理，可存在连续运行和间歇运行两种工作状态，能实现多种放射性有机废物的脱核素处理。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本发明实施例的描述中，需要说明的是，若出现术语“上”、“下”、“水平”、“内”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

此外，若出现术语“水平”，并不表示要求部件绝对水平，而是可以稍微倾斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平，并不是表示该结构一定要完全水平，而是可以稍微倾斜。

在本发明实施例的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，若出现术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参见图1，本发明实施例公开了一种利用超临界水氧化技术脱除放射性废物中核素的方法，包括以下步骤：

步骤1，对放射性有机废物进行破碎处理，完成预处理；放射性有机废物包括固相有机废物或液相有机废物；

所述固相有机废物进行破碎处理后，配置成悬浊液，再送入超临界水氧化反应器。配置悬浊液的溶剂采用水、醇或液相的放射性有机废液。

所述液相有机废物预处理后进行预沉淀处理，预沉淀处理后对产物进行过滤和清洗处理；过滤和清洗后的含有核素的固相产物进行安全处置，液相产物输送至超临界水氧化反应器中。所述预沉淀处理为向液相有机废物溶液中添加预沉淀剂。

步骤2，将预处理后的放射性有机废物送入超临界水氧化反应器中，与氧化剂混合进行氧化降解反应；所述超临界水氧化反应器的反应条件如下：

氧化剂的供氧量大于理论需氧量的10％，反应压力大于23MPa，温度大于400℃。

步骤3，对氧化反应器进行脱盐处理，得到放射性元素富集的固相产物，进行安全处置；所述脱盐处理为非液相环境下的干排盐，使脱除的核素不再溶解进液相。所述脱盐处理为连续运行工况下的在线带压脱排或间歇运行工况下的定期脱排。

步骤4，对氧化反应后的液相产物进行气液分离，气相产物外排，对液相产物进行深度处理，最终得到含有核素的固相产物，进行安全处置。所述深度处理包括吸附、絮凝沉淀、电化学法或生物法，用于将放射性核素的收集固化。所述安全处置为对固相产物通过水泥固化、沥青固化、玻璃固化或塑料固化手段固化后，依据其放射性元素含量进行近地表处置、中等深度处置或集中深地质处置。

本发明的原理如下：

对放射性有机废物，先进行预处理，将固相破碎后配置成一定浓度悬浊液，并添加配剂调整pH等；对不含固的液相放射性有机废物，调整至适当浓度后添加预沉淀剂，使部分核素沉淀析出，过滤后进行清洗，清洗后沉淀作为一级固化产物进行安全处置。过滤液、清洗液以及固相放射性有机废物制成的悬浊液由高压泵泵入超临界水氧化反应器，与一同泵入的氧化剂发生超临界水氧化反应。超临界水氧化反应器中，绝大部分放射性核素转移到固相沉积中，由脱盐步骤后得到二级固化产物，进行安全处置。超临界水氧化反应产物经气液分离后气相产物进入尾气处理步骤，液相中含有的少量放射性核素经由深度处理手段进一步脱除，最终实现放射性核素的彻底脱除与安全处置。

本发明可分为间歇式运行和连续式运行两种工况，可分别应对不同处理量、处理时间需求。预处理中用以将粉碎后固相放射性有机废物配置成悬浊液的溶剂可以选用水，醇，以及液相的放射性有机废液。预沉淀中通过预沉淀剂的加入，可以调整液相pH，分担后续脱盐量的同时预防超临界环境下的酸腐蚀。对固相放射性有机废液，可在预处理步骤中加入调节剂、催化剂等。超临界水氧化步骤的优选工艺为泵入的氧化剂的供氧量大于理论需氧量10％，反应压力大于23MPa，温度大于400℃。反应时间依据具体有机废物种类选取。超临界水氧化反应器的脱盐过程均为非液相环境下的干排盐，保证脱除的核素不再溶解进液相。依据运行条件分为连续试运行下的在线带压脱排以及间歇式运行工况下的定期脱排(带压或常压)。优选的，在线带压脱排可采用带除盐功能的超临界水氧化反应器，扩容降压后高温下实现固集核素的收集。深度处理可使用包括但不限于吸附、絮凝沉淀、电化学法、生物法等各种处理手段，实现放射性核素的进一步收集固化。

实施例1

以连续式运行工况对放射性有机废液乏燃料萃取剂废液进行处理，包括以下步骤：

(1)物料预处理：将乏燃料萃取剂废液用甲醇调整至适当浓度；

(2)预沉淀：将步骤(1)处理后溶液泵送入预沉淀罐中，添加碱、盐等预沉淀剂，实现部分放射性核素的沉淀脱离。同时这部分添加剂可在后续处理中充当催化剂的角色。

(3)过滤和清洗：对步骤(2)所得产物过滤，并用甲醇和水三次清洗过滤得到的固相产物，对产物进行安全处置实现一级固化。所述安全处置中等深度处理(乔亚华,张春明等.放射性废物中等深度处置安全目标研究[J].原子能科学技术，2016，50(6)：977-982)。

(4)超临界水氧化：经步骤(3)处理所得过滤后液相以及清洗溶剂，混合后泵送入超临界水氧化反应器，与同时泵送进来的氧化剂发生氧化降解反应。反应器中连续进料，连续出料。

(5)脱盐：采用连续式反应器的在线带压脱排，放射性元素在超临界水反应后进入固相，经反应器中刮板、收集、输送等结构处理后进入扩容增压段，此时依然保持在高温状态。固相在重力作用下落实现收集，进而实现安全处置。

(6)气液分离：脱盐后的反应后流体降压后进入气液分离器，乏燃料萃取剂废液氧化反应产生的气相产物进入放射性废物处理的常规尾气处理流程。

(7)深度处理：气液分离后的液相流体中可能含有少量放射性核素，经由絮凝沉淀法进行处置，并进行安全处置，完成彻底的三级固化。

实施例2

以间歇式运行工况对放射性废树脂进行处理，包括以下步骤：

(1)物料预处理：将放射性废树脂进行破碎处理，用甲醇配置成一定浓度的悬浊液，方便后续泵送。同时添加适量碱调节pH；

(2)超临界水氧化：经步骤(1)处理得到的悬浊液转移至超临界水氧化反应器，同时向反应器中添加氧化剂，升温升压达到超临界条件后发生超临界水氧化反应。反应时间到达后降温降压结束反应，此时注意保持温度在常压下水的沸点以上，避免沉积出的放射性元素再溶解。

(3)脱盐：在每次运行结束后或者在运行一段时间后，对反应器中沉积的含放射性核素废物固体进行收集，对收集到的产物进行安全处置。

(4)气液分离：用氮气将反应器内气体驱赶收集，收集到的气相产物进入放射性废物处理的常规尾气处理流程。

(5)深度处理：气液分离后的液相流体中可能含有少量放射性核素，经由吸附法进行处置，完成彻底固化。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用超临界水氧化技术脱除放射性废物中核素的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，对放射性有机废物进行破碎处理，完成预处理；

步骤2，将预处理后的放射性有机废物送入超临界水氧化反应器中，与氧化剂混合进行氧化降解反应；

步骤3，对氧化反应器进行脱盐处理，得到放射性元素富集的固相产物，再对其进行安全处置；

步骤4，对氧化反应后的液相产物进行气液分离，气相产物外排，对液相产物进行深度处理，最终得到含有核素的固相产物，再对含有核素的固相产物进行安全处置。

2.根据权利要求1所述的利用超临界水氧化技术脱除放射性废物中核素的方法，其特征在于，所述步骤1中放射性有机废物包括固相有机废物或液相有机废物。

3.根据权利要求2所述的利用超临界水氧化技术脱除放射性废物中核素的方法，其特征在于，所述固相有机废物进行破碎处理后，配置成悬浊液，再送入超临界水氧化反应器；所述配置成悬浊液的溶剂采用水、醇或液相的放射性有机废液。

4.根据权利要求2所述的利用超临界水氧化技术脱除放射性废物中核素的方法，其特征在于，所述液相有机废物预处理后进行预沉淀处理，预沉淀处理后对产物进行过滤和清洗处理；过滤和清洗后的含有核素的固相产物进行安全处置，液相产物输送至超临界水氧化反应器中。

5.根据权利要求4所述的利用超临界水氧化技术脱除放射性废物中核素的方法，其特征在于，所述预沉淀处理为向液相有机废物溶液中添加预沉淀剂。

6.根据权利要求1所述的利用超临界水氧化技术脱除放射性废物中核素的方法，其特征在于，所述超临界水氧化反应器的反应条件如下：

氧化剂的供氧量大于理论需氧量的10％，反应压力大于23MPa，温度大于400℃。

7.根据权利要求1所述的利用超临界水氧化技术脱除放射性废物中核素的方法，其特征在于，所述脱盐处理为非液相环境下的干排盐，使脱除的核素不再溶解进液相。

8.根据权利要求1或7所述的利用超临界水氧化技术脱除放射性废物中核素的方法，其特征在于，所述脱盐处理为连续运行工况下的在线带压脱排或间歇运行工况下的定期脱排。

9.根据权利要求1所述的利用超临界水氧化技术脱除放射性废物中核素的方法，其特征在于，所述安全处置为对固相产物通过水泥固化、沥青固化、玻璃固化或塑料固化手段固化后，依据其放射性元素含量进行近地表处置、中等深度处置或集中深地质处置。

10.根据权利要求1所述的利用超临界水氧化技术脱除放射性废物中核素的方法，其特征在于，所述深度处理包括吸附、絮凝沉淀、电化学法或生物法，用于将放射性核素的收集固化。

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