CN111521632A - 一种利用dsc鉴别溶液混合程度的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用DSC鉴别溶液混合均匀性的方法，其特征为使用差示量热扫描仪（DSC）测量溶液在低温下的非晶转变热信号，通过分析混合体系的非晶转变宽度来确定其混合均匀性。溶液在非晶转变过程中的转变宽度随着局部浓度涨落或者偏聚程度增强而加大，这是因为溶液混合程度依赖于内部弛豫动力学分布宽度与局域结构的差异性，因此可通过研究非晶态转变热信号来表征混合程度的好坏，其非平衡‑平衡转变所涉及的热特性和演化焓变可记录在加热热容Cp曲线中。该方法突破了传统的电镜等测量方法只能观察相分离的情况，同时也极大的简化了操作使用难度，可更加精确地判断溶液的混合程度。利用该方法也可以帮助确定混合体系中的最佳混合浓度。

Description

一种利用DSC鉴别溶液混合程度的方法
技术领域
本发明涉及一种利用DSC鉴别溶液混合程度的方法，属于热分析技术应用领域。
背景技术
多元溶液或多元混合物在化学工业中有着大量的应用，其中由于混溶所产生的混合均匀性是应用中至关重要的因素，其性能与微观结构有着强烈依赖性。良好的混合均匀性极大地影响产品性能及使用。
过去的几十年，多元溶液应用于我们的各行各业中，由于其可调控成分的性能和亲疏特性在石油化工、材料加工、医药生产、提纯萃取等方面都有着重要实际应用。其中混合均匀性的研究至关重要，其对产品的使用、寿命、产率等指标至关重要，人们对简单判断混合程度的研究一直没有停止，做了大量工作。然而，对混合中均匀性引起的结构变化和基本行为的认识或者说判断方法一直缺乏。当前，很难直接观察到混合中局部浓度的变化或者说均匀性的好坏，使用扫描电镜很难检测整体样品，检测难度较大。溶液体系往往在低温有较强的非晶转变能力，在非晶转变过程中的转变宽度随着局部浓度涨落程度或者偏聚而随之改变，因此可以研究非晶态转变热信号来反应混合程度的好坏。我们通过非晶转变研究混合体系的弛豫谱来研究其均匀性。其非平衡-平衡转变所涉及的热特性和演化可记录在加热的热容Cp曲线中，通过混合体系的非晶转变宽度的分析，建立了非晶转变宽度与非指数弛豫因子与混合程度的关联。该方法极大的简化了操作使用难度，也能良好的反应判断溶液的混合程度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单并且结果准确，判断鉴别溶液中各组分混合程度的方法及判据。溶液在非晶转变过程中的转变宽度随着局部浓度涨落程度或者偏聚而随之改变。这是由于溶液内部弛豫动力学分布宽度强烈依赖局域结构的差异。因此，可通过研究非晶态转变热信号来判断溶液混合程度的方法。
针对上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种利用DSC鉴别溶液混合程度的方法，其特征在于：利用差示量热扫描仪测量溶液低温下非晶转变热信号，通过计算非晶转变宽度来分析样品的混合程度的分布。
本发明技术方案的进一步改进在于：非晶转变宽度对应着微观局部成分的均匀性，分布越窄，结构异质性越低，混合程度就好；分布越宽，结构异质性越高，混合程度就差。
本发明技术方案的进一步改进在于具体步骤如下：
(a)测量溶液在低温下的DSC热容曲线：⑴选择测量温度区间，以得到完整非晶转变信号为准；⑵将待测溶液样品放入样品盘上，样品盘选择与待测样品不发生反应的材质，将样品盘放入DSC设备中；⑶通入高纯氮气；⑷以20K/min的速率降温和升温，完成测量，获得完整的升温非晶转变信号；⑸重复上述实验3-5次。
(b)DSC信号处理及判断：将步骤(a)中得到的非晶转变热信号进行绘图，计算ΔT/Tg-onset的大小，当ΔT/ Tg-onset在0.04以下时，表示溶液混合程度好，样品均匀；当ΔT/Tg-onset在0.04到0.12之间时，随着数值变大，混合均匀性变差，但仍混溶；当ΔT/ Tg-onset大于0.12时，表示一部分体系仍呈现单一非晶转变行为；如果出现多个非晶转变，则两类混合溶液局部已经呈现较为明显的组分涨落。
本发明技术方案的进一步改进在于：测量溶液DSC热容曲线时，步骤（1）中测量区间一般是Tg-50K到Tg+30K，非晶转变温度Tg约等于2/3 Tm，Tm为溶液熔点。
本发明技术方案的进一步改进在于：DSC信号处理及判断步骤中，所述的非晶转变宽度ΔT=Tg-end-Tg-onset，公式中Tg-end为非晶转变信号结束温度，Tg-onset为非晶转变信号起始温度。
由于采用上述步骤，本发明取得的技术进步为：
1、本发明判据测量操作简单，与传统电镜检测相比节省大量时间，直接从样品宏观整体检测。
2、可测量多种多元体系，包括固体合金，液体溶液等，以往测量溶液混合程度的难度极大，本发明应用体系广泛。
3、可以指导一个多元体系的混合最佳成分点。通过测量同一混合体系的组分微调非晶转变宽度的影响，归一化宽度对比，确定最佳混合成分点。
附图说明
图1是本发明测试的Sorbitol山梨醇样品非晶转变信号的完整热容图；
图2是本发明测试的50%2-乙基吡啶与50%2-乙基哌啶的混合样品热容图，其中插图为在0.9Tg-onset处退火20分钟、40分钟的热容图；
图3是本发明测试的50%PG与50%GLY的混合样热容图；
图4是本发明测试的金属非晶合金La57.5Ni12.5Al17.5Cu12.5的热容图；
图5是本发明测试的36%TPP与64%PS的混合样品热容图。
具体实施方式
下面结合附图并通过检测2-乙基吡啶与2-乙基哌啶混合溶液体系为详例细叙述本发明的技术方案。
实施例
⑴按照50%2-乙基吡啶与50%2-乙基哌啶质量分数成分配比取所需原料（纯度不低于99wt.%，购置于Sigma-Aldrich）进行混合，放置在手套箱中，加热至303K，搅拌混合30分钟，得到无色透明液体。
⑵称取10mg样品至DSC铝制样片盘中，压好保证密封，打开DSC，充入高纯氮气（保护气氛气体），高纯氦气（气帘保证样品盘不动），将样品室升至30度，充40分钟液氮，直到DSC中充满。
⑶将样品盘放入DSC炉左侧，右侧放入相同质量的空铝制样品盘，管好机器上盖，升高至303K，保证液态，设置20K/min降温至108K，待样品稳定至热流波动小于0.01mW时，开始运行程序，为七步法：①108K保温一分钟；②以20K/min升温至152K；③152K保温一分钟；④之后以20K/min降温至108K；⑤在110K保温一分钟；⑥之后以20K/min升温至152K；⑦在152K保温1分钟。
⑷选取右侧对比室同质量铝制空盘，放入左侧样品室替换样品盘。按相同操作步骤，重复测量空盘热流信号。
⑸进行二者信号按时间导数处理，得到样品热容信号。
⑹重复测量3-5次，选择多数重复的样品信号，之后将热容信号进行制图，得到图2。
实验数据处理：
在非晶转变峰前平缓处向右拉一条直线，同时沿着非晶转变峰左侧线部分拉一直线，两直线相交处取温度坐标定为Tg-onset=125K。之后沿着非晶转变峰后平缓处向前拉一条直线，同时沿着非晶转变峰右侧线拉一条直线，两直线相交处取温度坐标定为Tg-end=130.1K，计算ΔT=Tg-end-Tg-onset的值为5.1K，计算ΔT/ Tg-onset（使用开式温度）的大小，为0.0408。根据判断依据，该值接近0.04，属于能混溶，混合极好，微观十分均匀的，二者之间结构十分相似。
降温时在0.9Tg-onset处分别退火20分钟和40分钟，之后其余步骤一致，测量归一化非晶转变为0.0377（退火20分钟），0.0347（退火40分钟），通过归一化非晶转变宽度，即计算ΔT/ Tg-onset，本方法还可以判断哪些手段可以较好的调控混合程度，例如退火之后，混合程度会获得改善，同时我们的判据归一化非晶转变宽度也会变小。
同时本发明还测量了纯物质山梨醇、质量分数1：1的1，2-丙二醇（PG）和丙三醇（GLY）混合溶液、质量分数36%TPP-64%PS的混合溶液，其中图1的山梨醇纯物质非晶转变宽度为0.029，说明该判据同样适用于纯物质，该值小于0.04，纯物质组分分布均匀；图3的PG与GLY混合溶液的归一化非晶转变宽度（即计算ΔT/ Tg-onset）为0.071，混合较为良好，但是较图2体系异质性变强，混合程度差一些；图4的金属非晶合金体系归一宽度在没有退火热处理之前为0.071，混合程度较好，也符合四元金属合金的混合程度预期；36%TPP-64%PS溶液非晶转变很宽，其归一化非晶转变宽度为0.1270，说明能混溶微观已经极不均匀，处于0.12的界限上，如进一步混合可能会产生分相。

Claims (5)

1.一种利用DSC鉴别溶液混合程度的方法，其特征在于：利用差示量热扫描仪测量溶液低温下非晶转变热信号，通过计算非晶转变宽度来分析样品的混合程度的分布。
2.根据权利要求1所述的一种利用DSC鉴别溶液混合程度的方法，其特征在于：非晶转变宽度对应着微观局部成分的均匀性，分布越窄，结构异质性越低，混合程度就好；分布越宽，结构异质性越高，混合程度就差。
3.根据权利要求1所述的一种利用DSC鉴别溶液混合程度的方法，其特征在于具体步骤如下：
(a)测量溶液在低温下的DSC热容曲线：⑴选择测量温度区间，以能够得到完整非晶转变信号为准；⑵将待测溶液样品放入样品盘上，样品盘选择与待测样品不发生反应的材质，将样品盘放入DSC设备中；⑶通入高纯氮气；⑷以20K/min的速率降温和升温，完成测量，获得完整的升温非晶转变信号；⑸重复上述实验3-5次；
(b)DSC信号处理及判断：将步骤(a)中得到的非晶转变热信号进行绘图，计算ΔT/Tg-onset的大小，当ΔT/ Tg-onset在0.04以下时，表示溶液混合程度高，样品均匀；当ΔT/Tg-onset在0.04到0.12之间时，随着数值变大，混合均匀性变差，但仍混溶；当ΔT/ Tg-onset大于0.12时，表示一部分体系仍呈现单一非晶转变行为；如果出现多个非晶转变，则两类混合溶液局部已经呈现较为明显的组分涨落。
4.根据权利要求3所述的一种利用DSC鉴别溶液混合程度的方法，其特征在于：测量溶液DSC热容曲线时，步骤（1）中测量区间一般是Tg-50K到Tg+30K，非晶转变温度Tg约等于2/3Tm，Tm为溶液熔点。
5.根据权利要求3所述的一种利用DSC鉴别溶液混合程度的方法，其特征在于：DSC信号处理及判断步骤中，所述的非晶转变宽度ΔT= Tg-end-Tg-onset，公式中Tg-end为非晶转变信号结束温度，Tg-onset为非晶转变信号起始温度。
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