CN111518699B - 高耐盐度盐藻、制备方法及其在净化海水和海盐制备中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用盐藻富集盐田中重金属铜和铝的方法，所述方法首先培养耐盐度高的盐藻，然后将培养好的盐藻进行预处理，最后将盐藻投放到盐田中用于富集其中的重金属铜和铝。本发明所述方法成本低、能耗小、治理效果较好，对环境污染小，有利于资源化，有利于盐田生态环境的改善，是富集盐田中重金属的新途径。
Description
技术领域
本发明属于海水利用领域，尤其涉及一种高耐盐度盐藻及其在海盐制备中的应用。
背景技术
现有的利用海水制盐工艺中，粗盐必须经过大量的后加工过程，以除去其中的杂质，对于每年产量几十万吨的盐田生产来说，并不具有经济性。
盐藻，也称杜氏盐藻 (Dunaliella)，隶属于绿藻门绿藻纲团藻目盐藻科盐藻属，为绿色单细胞藻，其外部形态不固定，可以随环境条件变化而变化，从而表现出形态多样性。盐藻繁殖速度快、有很大的盐度适应范围，能在接近于淡水和饱和盐水的环境中生存。专利CN1923994A公开了一种通过将盐藻在接种了芽孢杆菌的培养基中进行培养，获得了β-胡萝卜素高含量的盐藻，但是此方法制备的盐藻，需在高光照强度下才能正常工作，能耗高，不利于长时间工业化生产。经研究表明，海藻能吸附海水中金属离子（王增焕，林钦，李刘冬,王许诺.大型海藻对重金属镉、铜的富集动力学研究[J].中国环境科学，2013，33(01):154-160.），并对重金属离子有选择性吸附。但是在高盐度的卤水中，盐藻生长非常缓慢，仅能达到生存量的级别，对重金属的选择性吸附能力下降，并不具有工业应用价值。因此，迫切需要培育出耐盐度高的盐藻，并使其应用于吸附海水中的重金属以制备高品质的海盐。
发明内容
本发明所要解决的技术问题，是提供一种高耐盐度盐藻及其在海盐制备中的应用。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种高耐盐度盐藻，所述高耐盐度盐藻的叶绿体中含有7.5-8.15mg/L的类胡萝卜素积累成的质体小球。
本发明还提供了上述高耐盐度盐藻的制备方法，包括依次进行的如下步骤：
选取天然藻落经过单细胞培养成为藻种，以梯度浓度的海水为培养基质进行培养，先在低浓度海水中培养，每隔2-3天依次更换到浓度更高的海水中培养，培养周期为10-15天，每天搅拌2-3次，每次10-30min，离心得到高耐盐度盐藻
作为一种限定，所述搅拌方式采用梯形轮搅拌或耙式搅拌器的一种；所述离心的时间为10-30min。
作为另一种限定，所述培养基质海水的浓度分别为5 °Bé、10 °Bé、15 °Bé、20 °Bé、25 °Bé。
作为第三种限定，所述高耐盐度盐藻的培养条件为：培养温度20-28℃，光照150-200μmoles m2 s-1。
本发明还提供了上述高耐盐度盐藻在净化海水中的应用，所述高耐盐度盐藻通过生物吸附和生物累积富集海水中的重金属离子，净化海水。
本发明还提供了上述高耐盐度盐藻在海盐制备中的应用，该应用过程包括依次进行的如下步骤：
1）取所述高耐盐度盐藻预处理，得盐藻B；
2）将盐藻B投放到盐田中培养，得到净化后的海水；
3）纳潮，将净化后的海水引入到蒸发池中，使水深25-30厘米；
4）制卤，根据蒸发量补充海水使蒸发池内水深维持在12-16厘米，使卤水浓度从5-10 °Bé，逐渐升到20-24 °Bé，最后浓缩成饱和卤水25 °Bé；
5）结晶，将饱和卤水引入到结晶池内，蒸发浓缩，析出晶体；
6）收盐，当结晶池内粗盐厚度达到6-8厘米时，收盐。
作为一种限定，步骤1）中，预处理是取所述高耐盐度盐藻用25℃浓缩后的饱和卤水反复清洗5-10次，然后在20°Bé的卤水中浸泡8-10个小时，浸泡期间5-6h换水一次，得到盐藻B。
作为第二种限定，步骤2）中，具体操作为：将盐田中的水放干，晾晒2-4天，灌入盐田容积1/3-1/2的波美20°Bé的老卤，浸泡，10-15天后再次将盐田中的水放干，灌入新卤，水深20-30厘米，将盐藻B投放到其中培养3-6个月，得到净化后的海水；其中，老卤是海水浓缩后已经用于制备过盐的饱和卤水；新卤是海水浓缩后尚未制盐的饱和卤水。
作为第三种限定，所述步骤5）中，饱和卤水引入到结晶池的量是夏季每隔2-4天向结晶池内补充饱和卤水，冬季每隔8-12天向结晶池内补充饱和卤水，补充量为结晶池容积的1/3-1/2。
本发明中公开的高耐盐度盐藻中类胡萝卜素的量是普通天然盐藻所不能企及的。耐盐度高的盐藻在高盐环境下，叶绿体中出现大量质体小球，这种现象可视为积累类胡萝卜素的标志。β-胡萝卜素大量存在，可以保护叶绿素免受光氧化作用的破坏。在自然界， 盐藻生活于日照强烈、蒸发量大、盐度较高的水体中。盐藻体内积累β-胡萝卜素的质体小球大量形成，可以认为是有助于减轻激发态氧分子对叶绿素乃至整个原生质体的破坏作用的一种适应性生理机制。这种机制可以保证盐藻在高盐度、强光照的特殊生态环境中得以继续生存，而且大量繁殖。
本发明高耐盐度盐藻可以富集海水中重金属离子的原理是：本发明利用经过高浓度海水驯化的盐藻在高盐盐田卤水中生长，借助其生长过程的代谢，实现盐田卤水中重金属离子的安全脱除，提升生产的海盐品质。
高耐盐度盐藻代谢过程包括主动运输、胞内和胞外金属蛋白的合成、代谢分泌物引起的络合、胞外沉积等。
高耐盐度盐藻从水体中吸附重金属离子的过程通过两个步骤完成：（1）生物吸附(biosorption)，为被动吸附。（2）生物累积(bioaccumulation)，为主动吸收。
与物理修复和化学修复相比，生物修复具有费用低、不易造成二次污染等优点，本发明具有明显的生态效益、经济效益和景观功能，具有较大的经济价值，社会价值。
制备高耐盐度盐藻过程中，培养周期内每天搅拌2-3次是为了防止因营养物分布不均而造成的藻体生长受阻。
利用高耐盐度盐藻制备海盐过程中，灌入老卤是为了利用盐度的差异来消灭不利于盐藻生长繁殖的生物。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明方法通过借助生物法，直接利用盐藻的的原始代谢过程，吸收和降解盐田中的重金属。高耐盐盐藻的吸附作用是通过自身钠、钙离子与卤水溶液中的铜、铝离子发生了离子交换作用和β胡萝卜素、海藻淀粉、粗纤维等成分的羟基发生吸附作用，来实现对重金属的吸附；本发明中的高耐盐盐藻中的类胡萝卜素明显增加，能够有效增强盐藻对重金属的吸附作用。
（2）本发明方法成本低、能耗小、治理效果较好，对环境污染小，有利于资源化，有利于盐田生态环境的改善，是富集盐田中重金属的新途径。
（3）本发明方法提高了海盐生产的源头把控能力，为以后生产高品质、高质量的海盐提供了一条合理有效的新途径。
附图说明：
图1是本发明实施例6中利用重金属铝的标准曲线。
图2是本发明实施例6中重金属铜的标准曲线。
具体实施方式
下面通过结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，应当理解所描述的实施例仅用于解释本发明，并不限定本发明。
实施例1 一种高耐盐度盐藻及其制备方法
一种高耐盐度盐藻的制备方法，包括依次进行的如下步骤：
选取天然藻落经过单细胞培养成为藻种，以浓度分别为5°Bé、10°Bé、15°Bé、20°Bé、25°Bé的海水为培养基质进行培养，先在低浓度海水中培养，每隔3天依次更换到浓度更高的海水中培养，培养周期为15天，每天采用梯形轮搅拌2次，每次30min，培养温度22℃，光照180μmoles m2 s-1，离心10min得到一种高耐盐度盐藻。
所得一种高耐盐度盐藻，其叶绿体中含有8.15mg/L的类胡萝卜素积累成的质体小球。
盐藻的细胞形态如下：细胞质充盈，颜色明亮，细胞壁位置明显，有鞭毛，十分活跃，生长状态较好。该高耐盐盐藻能够在25°Bé的卤水中正常生长，并且在吸附过程中盐藻细胞不发生溶胀，不破裂，经过多次实验，性能很稳定，吸附速度快。在吸附重金属离子的同时，积累了胡萝卜素，获得额外的经济效益。通过本发明所述盐藻获得的海盐，重金属含量低，品质得到明显提升。
实施例2-5 一种高耐盐度盐藻及其制备方法
实施例2-5分别为一种高耐盐度盐藻的制备方法，其制备方法与实施例1的制备步骤相同，不同之处在于各步骤各参数有差别，参数差别见下表1：
表1 不同参数一览表
实施例6 一种高耐盐度盐藻在净化海水中的应用
本实施例提供一种利用实施例1中制的得的高耐盐度盐藻净化海水的应用：
a1）预处理高耐盐度盐藻
用25℃的浓缩后的卤水对高耐盐度盐藻反复清洗5次，然后在20℃的卤水中浸泡10个小时，浸泡期间换水一次。
a2）盐藻的投放
将盐田中水放干，晾晒4天，灌入老卤，浸泡，再次将盐田中水放干，灌入新卤水，水深25厘米，将上述预处理后的高耐盐度盐藻投放到其中培养6个月。
每月定时采集池中海水以及池底藻垫，并将海藻于60℃下真空干燥。将5g盐藻用2mL的30%的盐酸和用3mL的68%的硝酸通过微波消解仪处理30min，处理后是溶液状态，再用去离子水定容至500mL，再利用ICP-AES来分析盐藻富集的重金属铜和铝的含量。其中，重金属铝的标准曲线参见图1，重金属铜的标准曲线参见图2，具体检出限见表2：
表2 检出限一览表
表3 盐田中重金属铜和铝测试结果一览表
备注：a指代的是盐藻在盐田中沉积的月份数
由表3可知，投入盐藻后盐田中海水铝和铜的含量明显下降，盐田中的盐藻铝和铜的含量明显上升，因此，本发明制备的高耐盐度盐藻对海水中的重金属铜和铝具有很好的吸附作用。
分别取5份500g的实施例1制备的高耐盐度盐藻，依次加至不同卤度的卤水池中，吸附时间为6h时，利用ICP-AES测量不同卤水池的Cu、Al、Pb、Cd的去除率。结果如下表所示：
表4 盐藻对不同卤度卤水金属离子去除率(% )
由表4可知，投入盐藻后盐田中海水铝、铜、铅、镉的去除率均达到93%以上。
实施例7 一种高耐盐度盐藻在海盐制备中的应用
本实施例提供一种利用实施例2中制备的高耐盐度盐藻制备海盐的方法，包括依次进行的如下步骤：
1）预处理高耐盐度盐藻
用25°Bé卤水对高耐盐度盐藻反复清洗5次，然后在20℃的卤水中浸泡10个小时，浸泡期5h换水一次，共更换3次。
2）盐藻的投放
将盐田中水放干，晾晒4天，灌入盐田容积1/3的老卤，浸泡，再次将盐田中水放干，灌入新卤水，水深25厘米，将上述预处理后的高耐盐度盐藻投放到其中培养6个月。
3）纳潮
将高耐盐度盐藻处理过的海水引入到蒸发池中，水深26厘米。
4）制卤
根据蒸发量补充海水使蒸发池内水深维持15厘米，使卤水浓度从5-10 °Bé，逐渐升到20-24 °Bé，最后浓缩成饱和卤水25 °Bé。
5）结晶
将饱和卤水引入到结晶池内，蒸发浓缩，析出晶体，夏季时每隔2天向结晶池内补充饱和卤水，补充量为结晶池容积的1/2。
6）收盐
当结晶池内粗盐厚度达到8厘米时，收盐。
实施例8-11 高耐盐度盐藻在海盐制备中的应用
实施例8-11依次使用实施例2-5中制备的高耐盐度盐藻制备海盐，其制备过程与实施例7的相同，不同之处在于各步骤各参数有差别，参数差别见下表5：
表5 不同参数一览表
实施例9 海盐的品质测定
对实施例7-11制备的海盐进行品质测定，结果如下：
表6 海盐中重金属含量一览表
由表6可知，投入盐藻后所制备的海盐铝、铜的重金属含量下降达到90%以上，海盐的品质得到明显提升。
Claims (5)
1.一种高耐盐度盐藻在净化海水中的应用，其特征在于，所述高耐盐度盐藻通过生物吸附和生物累积富集海水中的重金属离子，净化海水；所述重金属离子选自铜离子、铝离子、铅离子和镉离子；
所述高耐盐度盐藻的制备方法，包括依次进行的如下步骤：
选取天然藻落经过单细胞培养成为藻种，以梯度浓度的海水为培养基质进行培养，先在低浓度海水中培养，每隔2-3天依次更换到浓度更高的海水中培养，培养周期为10-15天，每天搅拌2-3次，每次10-30min，离心得到高耐盐度盐藻；
所述高耐盐度盐藻的叶绿体中含有7.5-8.15mg/L的类胡萝卜素积累成的质体小球；
所述培养基质海水的浓度分别为5°Bé，10°Bé，15°Bé，20°Bé，25°Bé；
所述高耐盐度盐藻的培养条件为：培养温度20-28℃，光照150-200μmoles m-2 s-1；
所述搅拌方式采用梯形轮搅拌器或耙式搅拌器的一种，所述离心的时间为10-30min。
2.一种高耐盐度盐藻在海盐制备中的应用，其特征在于，该应用过程包括依次进行的如下步骤：
1)取高耐盐度盐藻预处理，得盐藻B;
2)将盐藻B投放到盐田中培养，得到净化后的海水;
3)纳潮，将净化后的海水引入到蒸发池中，使水深25-30厘米;
4)制卤，根据蒸发量补充海水使蒸发池内水深维持在12-16厘米，使卤水浓度从5-10°Bé，逐渐升到20-24°Bé，最后浓缩成饱和卤水25°Bé;
5)结晶，将饱和卤水引入到结晶池内，蒸发浓缩，析出晶体;
6)收盐，当结晶池内粗盐厚度达到6-8厘米时，收盐；
所述高耐盐度盐藻的制备方法，包括依次进行的如下步骤：
选取天然藻落经过单细胞培养成为藻种，以梯度浓度的海水为培养基质进行培养，先在低浓度海水中培养，每隔2-3天依次更换到浓度更高的海水中培养，培养周期为10-15天，每天搅拌2-3次，每次10-30min，离心得到高耐盐度盐藻；
所述高耐盐度盐藻的叶绿体中含有7.5-8.15mg/L的类胡萝卜素积累成的质体小球；
所述培养基质海水的浓度分别为5°Bé，10°Bé，15°Bé，20°Bé，25°Bé；
所述高耐盐度盐藻的培养条件为：培养温度20-28℃，光照150-200μmoles m-2 s-1；
所述搅拌方式采用梯形轮搅拌器或耙式搅拌器的一种，所述离心的时间为10-30min。
3.根据权利要求2所述的高耐盐度盐藻在海盐制备中的应用，其特征在于，步骤1)中，预处理是取所述高耐盐度盐藻用25℃浓缩后的饱和卤水反复清洗5-10次，然后在200°Bé的卤水中浸泡8-10h，浸泡期间5-6h换水一次，得到盐藻B。
4.根据权利要求2所述的高耐盐度盐藻在海盐制备中的应用，其特征在于，步骤2)中，具体操作为：将盐田中的水放干，晾晒2-4天，灌入盐田容积1/3-1/2的20°Bé的老卤，浸泡，10-15天后再次将盐田中的水放干，灌入新卤，水深20-30厘米，将盐藻B投放到其中培养3-6个月，得到净化后的海水；其中，老卤是海水浓缩后已经用于制备过盐的饱和卤水；新卤是海水浓缩后尚未制盐的饱和卤水。
5.根据权利要求2所述的高耐盐度盐藻在海盐制备中的应用，其特征在于，所述步骤5)中，饱和卤水引入到结晶池的量是夏季每隔2-4天向结晶池内补充饱和卤水，冬季每隔8-12天向结晶池内补充饱和卤水，补充量为结晶池容积的1/3-1/2。
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