CN111518250A - 一种热固化聚氨酯树脂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种热固化聚氨酯树脂，由A组分和B组分组成；所述A组分含有以下质量份的成分：20～90份的聚合物，2～80份的可反应单体，0～0.2份阻聚剂；所述B组分包括重量份5‑60份的异氰酸酯、0.001～2.0份的引发剂。本发明提出的聚氨酯组合物体系，选用在加热条件下引发聚合反应的引发剂，用于有烘烤工序的器件制备，可以在两组分混合后保持较长的施工时间，而器件一进入烘烤房，涂层就能迅速固化，极大地提高了施工效率。

Description

一种热固化聚氨酯树脂及其应用
技术领域
本发明属于有机高分子材料的领域，具体涉及一种热固化的聚氨酯树脂及其应用。
背景技术
聚氨酯涂料(PU涂料)是常用的工业保护和装饰性涂料，当前最为常用的涂料形式是双组分聚氨酯涂料。双组分聚氨酯涂料一般是由异氰酸酯(又称固化剂)和含羟基树脂(又称主剂)两部分组成，这两部分分开包装，使用时混合。固化剂组分和主剂混合后，迅速引发聚合反应，所以要求两种组分组合后尽快施工。但是对于比较大型的工件、或者因其他原因施工时间长的情况，不能在两种组分混合后及时涂装，导致了涂料浪费、涂膜质量不好等问题。
聚氨酯是高分子量的聚合物，其80-90％质量分数的聚氨酯产品极其粘稠，用有机溶剂分散至40％-70％方能进行喷涂等操作，但VOC也随之大幅增加。现有技术中，为了降低VOC，有技术提出加入高固含量丙烯酸多元醇和低分子量/低粘度聚醚多元醇作为反应性稀释剂(例如专利CN108368225A-包括聚醚多元醇的丙烯酸聚氨酯涂料)，固化剂和主剂混合得到的涂料粘度降低；但由于聚醚加入后形成的聚氨酯性能存在严重缺陷，应用受到限制，同时这样的聚氨酯的VOC依然较高，其粘度也不能用于涂层较小的应用场合，又异氰酸酯组分和含多元醇的体系混合后适应期较短，需要立即进行涂布的操作。
发明内容
针对本领域的不足之处，本发明提出一种热固化聚氨酯树脂。
本发明的第二个目的是提出所述热固化聚氨酯树脂的应用。
本发明的第三个目的是提出一种含有所述热固化聚氨酯树脂的涂料
本发明的第四个目的是提出所述涂料的喷涂方法。
实现本发明上述目的的具体技术方案为：
一种热固化聚氨酯树脂，由A组分和B组分组成；所述A组分含有以下质量份的成分：20～90份的聚合物，2～80份的可反应单体，0～0.2份阻聚剂；所述B组分包括重量份5～60份的异氰酸酯、0.001～2.0份的引发剂；
所述聚合物为聚羟基丙烯酸酯或聚酯，或为聚酯和聚羟基丙烯酸酯的组合，所述聚酯为分子量为1000～3000的聚酯多元醇，所述聚羟基丙烯酸酯为分子量1000～5000的聚羟基丙烯酸酯树脂，所述聚酯和聚羟基丙烯酸酯互相独立地具有70～200mgKOH/g的羟值。
其中，所述可反应单体为第一类单体，或为第一类单体和第二类单体按质量比2：4～30的组合，所述第一类单体选自2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯、2-羟基丙酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丁酸乙酯、羟基乙酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；
所述第二类单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、2,3二羟基甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、三甘醇二乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、甘油碳酸酯丙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇单丙烯酸酯、甲氧基丙氧基新戊二醇单丙烯酸酯、乙二醇类二甲基丙烯酸酯、乙二醇类二丙烯酸酯、丙二醇类二甲基丙烯酸酯、丙二醇类二丙烯酸酯、二丙二醇类二丙烯酸酯、三丙二醇类二丙烯酸酯、1,4-丁二醇类二丙烯酸酯、1,6-己二醇类二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸磷酸单酯、甲基丙烯酸磷酸双酯、丙烯酸磷酸酯、丙烯酸二噁茂酯、脂肪族单丙烯酸酯、三官能团甲基丙烯酸酯、三官能团丙烯酸酯、叔胺丙烯酸酯、苯乙烯、对苯二乙烯中的一种或多种。
上述第一类单体价格较贵，实践中有时选择不加。可反应单体只用第二类单体的体系，适应期更长，但附着力性能较差。
其中，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、HDI缩二脲、HDI三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、IPDI加成物、IPDI三聚体、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)及其加成物、甲苯二异氰酸酯(TDI)、TDI加成物、TDI三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、MDI加成物、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、XDI加成物中的一种或多种；
所述阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、苯甲醛、芳香族胺类、对甲氧基苯酚中的一种。阻聚剂的作用是为了避免可反应单体在聚氨酯体系中存放时发生自聚合。对于施工期间配置涂料的情况，可以不加阻聚剂；若生产后放置半年以上就需要用阻聚剂。
其中，所述引发剂为偶氮类引发剂或过氧化月桂酰(LPO)所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异戊腈(AMBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)、偶氮异丁氰基甲酸胺(CABN)、偶氮二环己基甲腈(ACCN)中的一种或多种。
偶氮类引发剂使用温度范围50℃以上，分解均匀，只形成一种自由基，无其他副反应。比较稳定，纯粹状态可安全储存，聚合反应易控，聚合过程无残渣，产品转化率高，适合于烘烤作业线涂装。
本发明一种优选技术方案为，所述聚合物为40～85份，为聚酯和聚羟基丙烯酸酯按质量比5：2～60的组合。更优选地，所述聚合物为聚酯和聚羟基丙烯酸酯按质量比5：20～30的组合。
所用可反应单体既作为树脂的一部分，又有稀释中作用，实现了低VOC和低粘度并存的效果。因为本发明树脂是热固化型的涂料，可反应单体加热时可快速反应，避免了有较多的挥发性物质产生，对环境和操作人员影响很小。
其中，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、HDI缩二脲、HDI三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、IPDI加成物、IPDI三聚体、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)及其加成物、甲苯二异氰酸酯(TDI)、TDI加成物、TDI三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、MDI加成物、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、XDI加成物中的一种或多种。
其中TDI三聚体对于降低涂料VOC更有效。
其中，所述异氰酸酯为HDI三聚体、TDI三聚体、HDI缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种，异氰酸酯和可反应单体的质量比为1～6：3。
进一步优选地，所述A组分含有以下质量份的成分：60～75份的聚酯和聚羟基丙烯酸酯，20～40份的可反应单体，0～0.2份阻聚剂；所述B组分为20～60份的异氰酸酯和0.06～0.8份偶氮类引发剂。
偶氮类引发剂可以在较宽的用量份范围内添加；例如对有65℃烘烤工序的器件制备，控制在0.3～0.4质量份范围内，可达到最佳的固化时间。
本发明所述的热固化聚氨酯树脂的应用，其是用于有烘烤工序的器件制备。
一种热固化涂料，含有本发明所述的热固化聚氨酯树脂，所述涂料由第一组分和所述热固化聚氨酯树脂的B组分组成，所述B组分包括重量份5～60份的异氰酸酯、0.001～2.0份的偶氮类引发剂；
所述第一组分含有所述低VOC聚氨酯树脂的A组分30～60份，颜料3～60份，填料4～60份，硅酸盐0～8.5份，流平剂0.2～1份，消泡剂0.1～0.5份，润湿剂0.2～0.5份，有机膨润土0.1～2份。
上述涂料中的成分均为有市售的常规产品，例如颜料可选用钛白粉、氧化铁中一种或多种，填料选用沉淀硫酸钡、白炭黑、纳米二氧化硅中的一种或多种，硅酸盐为滑石粉、粘土、硅酸镁、蒙脱土中的一种或多种。流平剂、消泡剂、润湿剂均为市购。
应用所述的热固化涂料的喷涂方法，包括操作：
将所述涂料的第一组分、B组分混合，用单组分喷枪喷涂于器件表面；
烘烤所述器件。
上述的器件包括但不限于集装箱、汽车配件、钢构等。所述涂料的第一组分和B组分混合的比例可以为100：(10～60)。
本发明的有益效果在于：
本发明提出的聚氨酯组合物体系，选用在加热条件下引发聚合反应的引发剂，用于有烘烤工序的器件制备，可以在两组分混合后保持较长的施工时间，而器件一进入烘烤房，涂层就能迅速固化，极大地提高了施工效率；
该聚氨酯制备的涂料由于可反应单体参与了树脂基体的反应而成为聚氨酯树脂的最终组成成分，因此VOC极低。本体系兼具典型的聚氨基甲酸酯结构特点，其涂层的附着力、抗冲击、柔韧性、抗拉伸等力学性能优良，耐腐蚀性和耐老化性也极为优异。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。如无特别说明，实施例中采用的技术手段均为本领域已有的技术手段。
实施例1
本实施例采用质量分数85％的聚羟基丙烯酸酯树脂的原料(市购，其粘度为6000-10000厘泊，23℃)。
A组分：聚羟基丙烯酸酯树脂(羟值70)70份，丙烯酸羟丙酯2份，丙烯酸辛酯15份，丙烯酸丁酯13份。
B组分：HDI类固化剂TPA-100 17份，偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)0.4份。
本实施例聚氨酯的制备方法：把聚羟基丙烯酸酯树脂、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸丁酯混合均匀即成为A组分；TPA-100和偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)混合为B组分。
本实施例所制备的聚氨酯具有VOC为12％，AB组分混合后室温下适用期在2小时以上。温度升高到60℃以上时即可固化。
抗老化检测依据标准《GB/T14522-2008机械工业产品用涂料人工气候老化试验方法荧光紫外灯》测得QUV试验达1440小时(UVA-340)。附着力测试按照ASTM D 4541—2009《采用便携式附着力测试仪测定涂层拉开强度的试验方法》，测得附着力为8.6MPa。
VOC检测方法依照标准：GB/T 34682-2017-含有活性稀释剂的涂料中挥发性有机化合物(VOC)含量的测定。
实施例2
A组分：聚酯树脂(羟值175)70份，丙烯酸羟丙酯2份，丙烯酸异癸酯(IDA)13份，丙烯酸丁酯15份。
B组分：HDI三聚体N3390 50份，偶氮二异丁腈(AIBN)0.4份。
本实施例聚合物涂料的制备方法：把聚酯树脂、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异癸酯和丙烯酸丁酯混合均匀即成为A组分；N3390和偶氮二异丁腈(AIBN)混合并另包装为B组分。
本实施例所制备的聚氨酯VOC值为9.4％。AB组分混合后室温下适用期在1.5小时以上。温度升高到60℃以上时即可固化。
抗老化按《GB/T14522-2008机械工业产品用涂料人工气候老化试验方法荧光紫外灯》测得QUV试验达700小时(UVA-340)。涂层附着力测试按照ASTM D 4541—2009《采用便携式附着力测试仪测定涂层拉开强度的试验方法》，测得附着力为11.8Mpa。
实施例3
A组分：聚酯树脂(羟值175)10份，聚羟基丙烯酸酯树脂(羟值70)55份，丙烯酸羟丙酯2份，丙烯酸异癸酯(IDA)13份，丙烯酸丁酯15份。
B组分：HDI类固化剂TPA-100 23份。偶氮二异庚腈(ABVN)0.35份。
本实施例所制备的聚氨酯VOC值9.7％。AB组分混合后室温下适用期在1.5小时以上。温度升高到60℃以上时即可固化。
抗老化按《GB/T14522-2008机械工业产品用涂料人工气候老化试验方法荧光紫外灯》测得QUV试验达1440小时(UVA-340)。附着力测试按照ASTM D 4541—2009《采用便携式附着力测试仪测定涂层拉开强度的试验方法》，测得附着力为9.3MPa。
实施例4
A组分：聚酯树脂(羟值175)30份，聚羟基丙烯酸酯树脂(羟值70)40份，丙烯酸羟乙酯1份，丙烯酸月桂酯20份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5份。
B组分：TPA-100 16.5份，偶氮二异丁腈(AIBN)0.3份。
本实施例聚合物涂料的制备方法：把聚羟基丙烯酸酯树脂、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合均匀即成为A组分；TPA-100和偶氮二异丁腈(AIBN)混合为B组分。
本实施例所制备的聚氨酯具有VOC为8.5％。AB组分混合后室温下适用期在2小时以上。温度升高到60℃以上时即可固化。
抗老化按《GB/T14522-2008机械工业产品用涂料人工气候老化试验方法荧光紫外灯》测得QUV试验1000小时以上(UVA-340)。另外实践中发现本树脂耐碱性较差。附着力测试按照ASTM D 4541—2009《采用便携式附着力测试仪测定涂层拉开强度的试验方法》，测得附着力为10.6MPa。
实施例5
A组分：聚酯树脂(羟值175)10份，聚羟基丙烯酸酯树脂(羟值70)55份，丙烯酸异癸酯(IDA)15份，丙烯酸丁酯15份。
B组分：HDI类固化剂TPA-100 23份。偶氮二异庚腈(ABVN)0.35份。
本实施例所制备的聚氨酯VOC值9.7％。AB组分混合后室温下适用期在3小时以上。温度升高到60℃以上时即可固化。
抗老化按《GB/T14522-2008机械工业产品用涂料人工气候老化试验方法荧光紫外灯》测得QUV试验为1000小时(UVA-340)。附着力测试按照ASTM D 4541—2009《采用便携式附着力测试仪测定涂层拉开强度的试验方法》，测得附着力为4.3MPa。
实施例6
实施例3中的A组分60份，钛白粉25份，沉淀硫酸钡5份，滑石粉8.5份，流平剂0.5份，消泡剂0.2份，润湿剂0.3份，有机膨润土0.5份。所有组分混合分散研磨后作为涂料的第一组分；涂料的B组分为HDI类固化剂TPA100和偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)；
以下提供本实施例涂料的一种应用方法：
涂料的第一组分和B组分按重量比100：15混合，搅拌均匀，标记为涂料3；两组分混合后室温下适用期在2小时以上，该涂料的VOC为6.3％。用单组分喷涂机喷涂于集装箱表面，流平30分钟，然后集装箱进入烘烤工序，烘烤温度60～75℃、时间约55分钟。烘烤后涂层均匀平整。
对涂层质量进行检测。结果列于表1。
同样地，实施例1、2、4制成的涂料分别标记为涂料1、涂料2、涂料4。各涂料的VOC均小于8％，其他性能指标如下表：
表1：涂层性能检测
Figure BDA0002474770400000091
虽然，上面以最佳实施例详细说明了本发明，但本领域技术人员应当知晓，在不偏离本发明思想和精神的前提下，对本发明做出的任何改进和修饰，仍属于本发明要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种热固化聚氨酯树脂，由A组分和B组分组成；其特征在于，所述A组分含有以下质量份的成分：20～90份的聚合物，2～80份的可反应单体，0～0.2份阻聚剂；所述B组分包括重量份5～60份的异氰酸酯、0.001～2.0份的引发剂；
所述聚合物为聚羟基丙烯酸酯或聚酯，或为聚酯和聚羟基丙烯酸酯的组合，所述聚酯为分子量为1000～3000的聚酯多元醇，所述聚羟基丙烯酸酯为分子量1000～5000的聚羟基丙烯酸酯树脂，所述聚酯和聚羟基丙烯酸酯互相独立地具有70～200mgKOH/g的羟值。
2.根据权利要求1所述的热固化聚氨酯树脂，其特征在于，所述可反应单体为第二类单体，或为第一类单体和第二类单体按质量比2：(4～30)的组合，所述第一类单体选自2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯、2-羟基丙酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丁酸乙酯、羟基乙酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；
所述第二类单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、2,3二羟基甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、三甘醇二乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、甘油碳酸酯丙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇单丙烯酸酯、甲氧基丙氧基新戊二醇单丙烯酸酯、乙二醇类二甲基丙烯酸酯、乙二醇类二丙烯酸酯、丙二醇类二甲基丙烯酸酯、丙二醇类二丙烯酸酯、二丙二醇类二丙烯酸酯、三丙二醇类二丙烯酸酯、1,4丁二醇-类二丙烯酸酯、1,6-己二醇类二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸磷酸单酯、甲基丙烯酸磷酸双酯、丙烯酸磷酸酯、丙烯酸二噁茂酯、脂肪族单丙烯酸酯、三官能团甲基丙烯酸酯、三官能团丙烯酸酯、叔胺丙烯酸酯、苯乙烯、对苯二乙烯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的热固化聚氨酯树脂，其特征在于，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、HDI缩二脲、HDI三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、IPDI加成物、IPDI三聚体、二环己基甲烷二异氰酸酯、HMDI加成物、甲苯二异氰酸酯、TDI加成物、TDI三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯、MDI加成物、苯二亚甲基二异氰酸酯、XDI加成物中的一种或多种；
所述阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、苯甲醛、芳香族胺类、对甲氧基苯酚中的一种。
4.根据权利要求1所述的热固化聚氨酯树脂，其特征在于，所述引发剂为偶氮类引发剂或过氧化月桂酰；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酸胺、偶氮二环己基甲腈中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的热固化聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚合物为40～85份，或为聚酯和聚羟基丙烯酸酯按质量比5：2～60的组合；优选地，所述聚合物为聚酯和聚羟基丙烯酸酯按质量比5：20～30的组合。
6.根据权利要求1所述的热固化聚氨酯树脂，其特征在于，所述异氰酸酯为HDI三聚体、TDI三聚体、HDI缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种，异氰酸酯和可反应单体的质量比为1～6：3。
7.根据权利要求1～6任一项所述的热固化聚氨酯树脂，其特征在于，所述A组分含有以下质量份的成分：60～80份的聚酯和聚羟基丙烯酸酯，20～40份的可反应单体，0～0.2份阻聚剂；所述B组分为20～60份的异氰酸酯和0.06～0.8份偶氮类引发剂。
8.权利要求1-7任一项所述的热固化聚氨酯树脂的应用，其特征在于，用于有烘烤工序的器件制备。
9.一种热固化涂料，含有权利要求1～7任一项所述的热固化聚氨酯树脂，其特征在于，所述涂料由第一组分和所述热固化聚氨酯树脂的B组分组成，所述B组分包括重量份5～60份的异氰酸酯、0.001～2.0份的偶氮类引发剂；
所述第一组分含有所述低VOC聚氨酯树脂的A组分30～60份，颜料3～60份，填料4～60份，硅酸盐0～8.5份，流平剂0.2～1份，消泡剂0.1～0.5份，润湿剂0.2～0.5份，有机膨润土0.1～2份。
10.应用权利要求9所述的热固化涂料的喷涂方法，其特征在于，包括操作：
将所述涂料的第一组分、B组分混合，用单组分喷枪喷涂于器件表面；
烘烤所述器件。
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