CN111511831A - 含有无机金属化合物纳米颗粒的抗刮擦苯乙烯共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

耐刮擦的热塑性聚合物组合物(P)，其包含40至99.9重量％的至少一种苯乙烯基共聚物，0.1至20重量％的至少一种无机金属化合物纳米颗粒，以及任选地至少一种聚合物相容剂剂，至少一种改性的聚硅氧烷化合物，至少一种着色剂，染料或颜料和/或至少一种其他具有改善划痕性能的添加剂。

Description

含有无机金属化合物纳米颗粒的抗刮擦苯乙烯共聚物组合物
发明描述
本发明涉及一种热塑性聚合物组合物，其包含至少一种基于苯乙烯的聚合物和至少一种类型的无机金属化合物纳米颗粒。所述热塑性聚合物组合物的特征在于具有改善的耐刮擦性并同时具有良好的光学性能。
苯乙烯共聚物具有广泛的应用，例如在汽车工业或家庭用品中。这些热塑性聚合物组合物的广泛应用可以归因于它们在性能和价格之间的兼顾，一方面它们有良好的熔体流动特性，这个特征对于注塑工艺很重要，另一方面它们还具有竞争性的价格和良好的抗紫外线性。但是，与许多聚合物一样，常规苯乙烯共聚物的耐刮擦性和耐磨性非常低。鉴于此，在本领域中已经建立了用于提供聚合物制品的耐刮擦表面的其他解决方案。一种解决方案是应用聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)作为相应制品的基础聚合物。PMMA的特征在于具有良好的耐刮擦性能。但是，与聚苯乙烯和苯乙烯共聚物相比，PMMA是一种相当昂贵的材料。另一解决方案是在聚合物制品的表面上施加抗划痕的可固化涂层(例如，UV可固化涂层)。然而，这种方法通常也是昂贵的，并且需要额外的处理步骤，从而导致更长的生产周期。
本领域已知有多种具有改进的耐刮擦性能的热塑性聚合物组合物。CN 101838435B公开了一种用于PVC型材共挤出表面层的PMMA/ASA合金材料及其制备方法。所述MMA/ASA合金材料由增链剂，无机纳米粒子，偶联剂，聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物(ASA树脂)制成。增链剂含有可以与羧基反应的基团。US 8,974,898公开了一种涂料组合物，其包含：a)具有至少一个反应性基团的成膜聚合物；和b)至少一种能与成膜聚合物反应的交联剂；c)有机液体载体；d)二氧化硅纳米颗粒。在涂料组合物固化时，形成二氧化硅纳米颗粒附聚物，这发生在整个固化涂料组合物，包括其整个内部，其中二氧化硅纳米颗粒附聚物的相应最长尺寸为100-1000nm，其中大部分最长的尺寸为150至500nm。
KR102010053905A涉及一种热塑性树脂组合物，其包含100重量份的基础树脂和0.1-5重量份的多孔二氧化硅纳米颗粒。所述基础树脂由30～99重量份的具有环氧基的苯乙烯基树脂和1～70重量份的聚酯树脂组成。
EP-A 2 660 268公开了一种纳米颗粒/聚酰胺复合材料，其包含0.01-99重量份的无机纳米颗粒和1-99.99重量份的聚酰胺基质。纳米颗粒/聚酰胺复合材料可以用作聚合物母料。
S.Ehlert等在《大分子》，2015年，第48卷，第15期，第5323-5327页报道了一种制备光透明、高填充、聚合物纳米复合材料的方法。通过配体交换方法将聚合物刷(polymer-brushes)附接至纳米颗粒。S.Ehlert等人也描述了该方法用于制备聚合物纳米复合材料。参见ACS NANO，第8卷，第6期，6114-6122页，2014年，以及S.Ehlerts的论文(德国拜罗伊特大学，2014年)。
鉴于此，本发明的一个目的是提供一种具有高耐划伤性的基于苯乙烯的热塑性聚合物组合物，而无需昂贵的涂覆工艺。
发明内容
本发明涉及热塑性聚合物组合物(P)，其包含(或由以下组成)：
(A)40至99.9重量％的至少一种苯乙烯基共聚物(styrene-based copolymer)；
(B)0.1至20重量％，优选0.1至15重量％，特别是0.1至10重量％的至少一种无机金属化合物纳米颗粒；
(C)0至50重量％，优选0至40重量％，特别是0至35重量％的至少一种聚合物相容剂；
(D)0至5重量％，优选0至3重量％，特别是0至2重量％的至少一种改性聚硅氧烷化合物；
(E)0至10重量％的至少一种着色剂，染料或颜料；和
(F)0至3重量％的至少一种其他添加剂；
其中组分(A)至(F)重量％d总计为热塑性聚合物组合物(P)的100重量％。
以下将对(A)至(F)的各成分进行详细说明。在一个优选的实施方案中，组合物包含组分(C)至(F)中的至少一种。
已经发现，向所述至少一种苯乙烯基共聚物(A)中添加少量所述至少一种类型的无机金属化合物纳米颗粒显着改善了苯乙烯基共聚物的耐刮擦性能，添加量(基于热塑性聚合物组合物(P)的总重量)优选0.1至10重量％，进一步优选0.5至8重量％，更优选1至6重量％，特别优选1.5至4.5重量％。
因此，本发明的另一个实施方案是热塑性聚合物组合物(P)，其包含(或由以下组成)：
(A)42至99.5重量％的至少一种苯乙烯基共聚物；
(B)0.5至8重量％的至少一种无机金属化合物纳米颗粒；
(C)0至35重量％的至少一种聚合物相容剂；
(D)0至2重量％的至少一种改性聚硅氧烷化合物；
(E)0-10重量％的至少一种着色剂，染料或颜料；以及
(F)0至3重量％的至少一种其他添加剂；
其中组分(A)至(F)的总计重量％为热塑性聚合物组合物(P)的100重量％。在一个优选的实施方案中，所述组合物包含组分(C)至(F)中的至少一种。
在另一个实施方案中，根据本发明的热塑性聚合物组合物(P)包含(或由以下组成)：
(A)44至99.0重量％的至少一种苯乙烯基共聚物；
(B)1至6重量％的至少一种无机金属化合物纳米颗粒；
(C)0至35重量％的至少一种聚合物相容剂；
(D)0至2重量％的至少一种改性聚硅氧烷化合物；
(E)0-10重量％的至少一种着色剂，染料或颜料；以及
(F)0至3重量％的至少一种其他添加剂；
其中组分(A)至(F)的总计重量％为热塑性聚合物组合物(P)的100重量％。
本发明的另一个实施方案涉及热塑性聚合物组合物(P)，其包含(或由以下组成)：
(A)44.5至98.5重量％的至少一种苯乙烯基共聚物；
(B)1.5至4.5重量％的至少一种无机金属化合物纳米颗粒；
(C)0至35重量％的至少一种聚合物相容剂；
(D)0至2重量％的至少一种改性聚硅氧烷化合物；
(E)0-10重量％的至少一种着色剂，染料或颜料；以及
(F)0至3重量％的至少一种其他添加剂；
其中组分(A)至(F)的总计重量％为热塑性聚合物组合物(P)的100重量％。
在本发明的一个实施方案中，热塑性聚合物组合物(P)仅包含组分(A)和(B)，其中(A)和(B)总计量为热塑性聚合物组合物(P)的100重量％。在本发明的另一个实施方案中，热塑性聚合物组合物(P)仅包含组分(A)，(B)和任选的(E)和(F)，其中组分(A)，(B)，(E)和(F)总计量为热塑性聚合物组合物(P)的100重量％。
在本发明的替代实施方案中，发明人发现，包含组分(A)和(B)的热塑性聚合物组合物(P)的耐刮擦性能也可以通过添加至少一种聚合物相容剂(C)进一步改善。已经发现，基于热塑性聚合物组合物(P)的总重量，1-35重量％，优选10-35重量％的至少一种聚合物相容剂(C)可导致热塑性聚合物组合物(P)的性能的进一步改善。
因此，本发明的另一个目的涉及热塑性聚合物组合物(P)，其包含(或由以下组成)：
(A)40至98.9重量％的至少一种苯乙烯基共聚物；
(B)0.1至10重量％的至少一种无机金属化合物纳米颗粒；
(C)1至35重量％的至少一种聚合物相容剂；
(D)0至2重量％的至少一种改性聚硅氧烷化合物；
(E)0至10重量％的至少一种着色剂，染料或颜料；以及
(F)0至3重量％的至少一种其他添加剂；
其中组分(A)至(F)总计量为热塑性聚合物组合物(P)的100重量％。
在本发明目的的另一个优选实施方案中，热塑性聚合物组合物(P)包含(或由以下组成)：
(A)42至98.5重量％的至少一种苯乙烯基共聚物；
(B)0.5至8重量％的至少一种无机金属化合物纳米颗粒；
(C)1至35重量％的至少一种聚合物相容剂；
(D)0至2重量％的至少一种改性聚硅氧烷化合物；
(E)0至10重量％的至少一种着色剂，染料或颜料；以及
(F)0至3重量％的至少一种其他添加剂；
其中组分(A)至(F)总计量为热塑性聚合物组合物(P)的100重量％。
在本发明目的的另一个优选实施方案中，热塑性聚合物组合物(P)包含(或由以下组成)：
(A)42至89.5重量％的至少一种苯乙烯基共聚物；
(B)0.5至8重量％的至少一种无机金属化合物纳米颗粒；
(C)10至35重量％的至少一种聚合物相容剂；
(D)0至2重量％的至少一种改性聚硅氧烷化合物；
(E)0至10重量％的至少一种着色剂，染料或颜料；以及
(F)0至3重量％的至少一种其他添加剂；
其中组分(A)至(F)总计量为热塑性聚合物组合物(P)的100重量％。
在本发明的一个实施方案中，热塑性聚合物组合物(P)仅包含组分(A)，(B)和(C)，其中(A)，(B)和(C)总计量为热塑性聚合物组合物(P)的100重量％。
在本发明的另一个实施方案中，热塑性聚合物组合物(P)仅包含组分(A)，(B)，(C)和任选的(E)和(F)，其中组分(A)，(B)，(C)，(E)和(F)总计量为热塑性聚合物组合物(P)的100重量％。
此外，本发明人发现，如果将少量的至少一种改性聚硅氧烷化合物(D)添加到组合物中，则可以进一步改善热塑性聚合物组合物(P)的性能。已发现只需要添加基于热塑性聚合物组合物(P)的总重量，0.1至2重量％，优选0.5至2重量％，特别是0.5至1.5重量％的至少一种改性的聚硅氧烷化合物(D)就足以获得改进的耐刮擦性能。
因此，本发明的另一个目的是热塑性聚合物组合物(P)，其包含(或由以下组成)：
(A)40至99.8重量％的至少一种苯乙烯基共聚物；
(B)0.1至20重量％，优选0.1至15重量％，特别是0.1至10重量％的至少一种无机金属化合物纳米颗粒；
(C)0至50重量％，优选0至40重量％，特别是0至35重量％的至少一种聚合物相容剂；
(D)0.1至2重量％的至少一种改性聚硅氧烷化合物；
(E)0至10重量％的至少一种着色剂，染料或颜料；以及
(F)0至3重量％的至少一种其他添加剂；
其中组分(A)至(F)总计量为热塑性聚合物组合物(P)的100重量％。
因此，本发明的另一个目的是热塑性聚合物组合物(P)，其包含(或由以下组成)：
(A)42至99.0重量％的至少一种苯乙烯基共聚物；
(B)0.5至8重量％的至少一种无机金属化合物纳米颗粒；
(C)0至40重量％，优选0至35重量％的至少一种聚合物相容剂；
(D)0.5至2重量％的至少一种改性聚硅氧烷化合物；
(E)0-10重量％的至少一种着色剂，染料或颜料；以及
(F)0至3重量％的至少一种其他添加剂；
其中组分(A)至(F)总计量为热塑性聚合物组合物(P)的100重量％。
在本发明目的的一个优选实施方案中，热塑性聚合物组合物(P)包含(或由以下组成)：
(A)47至97.5重量％的至少一种苯乙烯基共聚物；
(B)1至6重量％的至少一种无机金属化合物纳米颗粒；
(C)0至40重量％，优选0至35重量％的至少一种聚合物相容剂；
(D)0.5至2重量％的至少一种改性聚硅氧烷化合物；
(E)0.5至8重量％的至少一种着色剂，染料或颜料；以及
(F)0.5至2重量％的至少一种其他添加剂；
其中组分(A)至(F)总计量为热塑性聚合物组合物(P)的100重量％。
在本发明的一个实施方案中，热塑性聚合物组合物(P)仅包含组分(A)，(B)和(D)，其中(A)，(B)和(D)的总和为热塑性聚合物组合物(P)的100重量％。在本发明的另一个实施方案中，热塑性聚合物组合物(P)仅包含组分(A)，(B)，(D)以及任选的(E)和(F)，其中组分(A)，(B)，(D)，(E)和(F)总和为热塑性聚合物组合物(P)的100重量％。
除了本发明的前述实施方案之外，本发明的另一个目的涉及热塑性聚合物组合物(P)，其包含至少一种苯乙烯基共聚物(A)，至少一种无机金属化合物纳米颗粒(B)，至少一种聚合物相容剂(C)和至少一种改性聚硅氧烷(D)的组合。所述热塑性聚合物组合物(P)可以进一步包含至少一种着色剂，染料或颜料(E)和/或至少一种其他添加剂(F)。在这种情况下，前面提到的各组分的含量也同样适用。
因此，在一个实施方案中，本发明涉及一种热塑性聚合物组合物(P)，其包含(或由以下组成)：
(A)42-89重量％的至少一种苯乙烯基共聚物；
(B)0.5至8重量％的至少一种无机金属化合物纳米颗粒；
(C)10至35重量％的至少一种聚合物相容剂；
(D)0.5至2重量％的至少一种改性聚硅氧烷化合物；
(E)0至10重量％的至少一种着色剂，染料或颜料；以及
(F)0至3重量％的至少一种其他添加剂；
其中组分(A)至(F)总和为热塑性聚合物组合物(P)的100重量％。
优选地，热塑性聚合物组合物(P)包含(或由以下组成)：
(A)46.5至86.5重量％的至少一种苯乙烯基共聚物；
(B)1至6重量％的至少一种无机金属化合物纳米颗粒；
(C)12至33重量％的至少一种聚合物相容剂；
(D)0.5至1.5重量％的至少一种改性聚硅氧烷化合物；
(E)0至10重量％的至少一种着色剂，染料或颜料；和
(F)0至3重量％的至少一种其他添加剂；
其中组分(A)至(F)总和为热塑性聚合物组合物(P)的100重量％。
在另一个优选的实施方案中，热塑性聚合物组合物(P)包含(或由以下组成)：
(A)49.5至85.5重量％的至少一种苯乙烯基共聚物；
(B)1至6重量％的至少一种无机金属化合物纳米颗粒；
(C)12至33重量％的至少一种聚合物相容剂；
(D)0.5至1.5重量％的至少一种改性聚硅氧烷化合物；
(E)0.5至8重量％的至少一种着色剂，染料或颜料；以及
(F)0.5至2重量％的至少一种其他添加剂；
其中组分(A)至(F)总和为热塑性聚合物组合物(P)的100重量％。
以下将进一步详细说明组分分(A)至(F)。
苯乙烯类共聚物(成分A)
苯乙烯基共聚物(styrene-based copolymers)是本领域众所周知的，通常指苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与合适的共聚单体的共聚物。在一个优选的实施方案中，优选具有极性官能团的共聚单体，例如丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。特别优选的共聚单体是丙烯腈，甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。最优选的共聚单体是丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。因此，对于本发明来说，特别合适的苯乙烯基共聚物(A)是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯作为共聚单体的共聚物。
在本发明的一个优选的实施方案中，热塑性聚合物组合物(P)包含至少一种苯乙烯基共聚物(A)，其选自聚(苯乙烯-丙烯腈)(SAN)，聚(α-甲基苯乙烯-丙烯腈)(AMSAN)，聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)(SMMA)及其混合物。
聚(苯乙烯-丙烯腈)(SAN)和/或聚(α-甲基苯乙烯/丙烯腈)(AMSAN)是本领域已知的共聚物。通常，本领域已知的任何SAN和/或AMSAN共聚物都可以用于本发明。
在一个优选的实施方案中，本发明的SAN和AMSAN共聚物包含：
-基于SAN和/或AMSAN共聚物的总重量，50至99重量％的选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的至少一种，以及
-基于SAN和/或AMSAN共聚物的总重量，1至50重量％的丙烯腈。
SAN或AMSAN共聚物的重均分子量(由凝胶渗透色谱法测定，以聚苯乙烯为相对标准品，以THF为溶剂)通常在15,000至200,000g/mol的范围内，优选在30,000至150.000g/mol的范围内。
SAN和/或AMSAN共聚物，优选地，包含基于其总重量60至95重量％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和40至5重量％的丙烯腈。
特别优选地，SAN或AMSAN中丙烯腈单体单元的比例，基于SAN和/或AMSAN共聚物的总重量，小于或等于36重量％。
优选地，共聚物组分由以下物质制备：
-基于SAN和/或AMSAN共聚物的总重量，65至81重量％的选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的至少一种，以及
-基于SAN和/或AMSAN共聚物的总重量，19-35重量％的丙烯腈。
在上述优选SAN或AMSAN共聚物中，粘度值VN(在25℃，0.5重量％的二甲基甲酰胺中根据DIN 53726测定)为50至120ml/g的那些SAN或AMSAN共聚物系特别优选。
SAN或AMSAN共聚物是已知的，其制备方法例如通过自由基聚合，特别是通过乳液聚合，悬浮聚合，溶液聚合和本体聚合在文献中也有充分记载。
例如，关于这些树脂的生产的细节在US 4,009,226和US 4,181,788中又描述。已经证明，通过本体聚合或溶液聚合生产的乙烯基树脂是特别合适的。共聚物可以单独添加或作为任意混合物添加。
对于本发明，聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)(SMMA)包括甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的任何共聚物。典型的SMMA共聚物是本领域已知的。通常，本领域中已知的任何SMMA共聚物都可以用于本发明。
在一个优选的实施方案中，SMMA共聚物包含至少一种通过聚合获得的共聚物，其由70至90重量％的苯乙烯和10至30重量％的甲基丙烯酸甲酯聚合而成，所述含量均基于单体组合物的总重量。在另一个优选的实施方案中，苯乙烯的量为70至85重量％，甲基丙烯酸甲酯的量为15至30重量％。在特别优选的SMMA共聚物中，苯乙烯的量为70至80重量％，甲基丙烯酸甲酯的量为20至30重量％。在最优选的SMMA共聚物中，苯乙烯的量为74至80重量％，甲基丙烯酸甲酯的量为20至26重量％。
无机金属化合物纳米粒子(成分B)
通常，只要平均粒径在纳米范围内，所有类型的无机金属化合物纳米颗粒(B)，即主族无机金属化合物纳米颗粒(B)以及过渡金属纳米颗粒均适用于本发明。尺寸优选在1至150nm的范围内，更优选在10至120nm的范围内。
优选的无机金属化合物纳米颗粒(B)选自无机金属氧化物纳米颗粒和无机金属碳化物纳米颗粒。
合适的无机金属氧化物纳米颗粒可以选自包含至少一种主族金属和/或过渡族金属，特别是Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,B,Al,Si,Sn,Pb,Mg,and Ca。更优选的是包含至少一种选自Ti,Zr,Cr,Mo,W,Mn,Fe,Zn,B,Al,Si,和Sn的金属的金属氧化物，特别是Ti，Zr，Fe，Zn，Al，和Si。优选的实例是ZrO2,ZnO,Al2O3,and SnO2的无机金属化合物纳米颗粒。
合适的无机金属碳化物纳米颗粒可以选自包含至少一种主族金属和/或过渡族金属，特别是Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,B,Al,Si,Mg,and Ca。更优选共价或间隙金属碳化物，特别是包含选自Ti,Zr,Cr,Mo,W,Fe,Zn,B,Al和Si中的至少一种金属的金属碳化物，尤其是Ti,W,Al,和Si。特别优选的实例是WC和SiC的无机纳米颗粒。
在本发明的优选实施方案中，无机金属化合物纳米颗粒(B)选自ZnO，SnO2和ZrO2纳米颗粒，其平均粒径为10至120nm。
无机金属化合物纳米颗粒(B)可以通过本领域已知的任何方法来制备。或者，可以使用商购的纳米颗粒。在一个优选的实施方案中，通过氧化有机或无机金属盐来制备无机金属氧化物纳米颗粒。
聚合物相容剂(成分C)
在一个优选的实施方案中，热塑性聚合物组合物(P)还包含至少一种聚合物相容剂。聚合物相容剂(C)通常用于改善苯乙烯基共聚物(A)与无机金属化合物纳米颗粒之间的接触。然而，令人惊讶地发现，聚合物相容剂(C)也适合于改善热塑性聚合物组合物(P)的耐刮擦性。
根据本发明，可使用聚合物相容剂(C)。特别地，聚合物相容剂(C)结合了聚合物部分和带有官能团的极性部分，其聚合物部分有利地与苯乙烯基共聚物相互作用，而其极性部分则适于与无机金属化合物纳米颗粒(B)的表面相互作用。这样，在聚合物基体即苯乙烯基共聚物(A)和无机金属化合物纳米颗粒(B)之间实现了良好的相容性，同时还具有优异的耐刮擦性能。
特别优选地，聚合物相容剂的聚合物部分和苯乙烯基共聚物(A)都由至少一种共同的单体衍生。在一个优选的实施方案中，所述聚合物相容剂(C)的聚合物部分和苯乙烯基共聚物(A)两者的单体重复单元是一样的。因此，聚合物相容剂(C)优选含有衍生自苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与合适的共聚单体的部分。在一个优选的实施方案中，具有极性官能团的共聚单体是优选的，例如。丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。特别优选的共聚单体是丙烯腈，甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。最优选的共聚单体是丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
此外，聚合物相容剂(C)包含至少一个适于与无机金属化合物纳米颗粒(B)的表面相互作用的部分。在这种情况下，术语“相互作用”包括弱相互作用，例如范德华相互作用，偶极-偶极相互作用或静电相互作用，以及来自共价键或离子键的强相互作用。在一个优选的实施方案中，在聚合物相容剂(C)和无机金属化合物纳米颗粒(B)的表面之间形成共价键。为了实现这一点，聚合物相容剂(C)需要有合适的官能团。这可以通过与合适的具有方便官能团(convenient functional group)的共聚单体的共聚来实现。在一个优选的实施方案中，至少一个可聚合的羧酸与苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯共聚。
更优选苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与丙烯腈，甲基丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯与可聚合的羧酸，优选马来酸酐或马来酸，的共聚物。最优选的是苯乙烯，丙烯腈和马来酸酐或马来酸的共聚物。
这些共聚物，即聚合物相容剂(C)，可通过乳液聚合或悬浮聚合方法经自由基聚合方便地进行制备。由于酸酐与来自反应混合物的水反应，所得的聚合物相容剂(C)因此包含马来酸重复单元而不是马来酸酐重复单元。可选择地，这些共聚物也可以用本体聚合方法制备如自由基聚合或阴离子聚合。在这种情况下，由于不存在水作为溶剂，所得的聚合物相容剂(C)通常包含马来酸酐重复单元。然而，考虑到水的存在，例如在环境空气中，所得的聚合物相容剂(C)通常既包含马来酸酐重复单元又包含马来酸重复单元。
优选地，聚合物相容剂(C)通过使具有以下组成的单体组合物共聚来制备：
C-i 60至90重量％的苯乙烯，
C-ii 9.5至30重量％的丙烯腈，以及
C-iii 0.5至10重量的马来酸酐，
其中C-i，C-ii和C-iii的总和为100重量％。
更优选的是通过共聚具有以下组成的单体组合物所制备的聚合物相容剂(C)：
C-i 68至80重量％的苯乙烯，
C-ii 19.5至27重量％的丙烯腈，以及
C-iii 0.5-5重量％的马来酸酐，
其中C-i，C-ii和C-iii的总和为100重量％。
特别优选的是通过共聚具有以下组成的单体组合物所制备的聚合物相容剂(C)：
C-i 71.5至77重量％的苯乙烯，
C-ii 22至26重量％的丙烯腈，和
C-iii 1.0至2.5重量％的马来酸酐，
其中C-i，C-ii和C-iii的总和为100重量％。
在一个特别优选的实施方案中，通过使用乳液聚合方法使上述单体组合物共聚来制备聚合物相容剂(C)，其中首先在不存在马来酸酐的情况下，用全部苯乙烯的约1至8重量％和全部丙烯腈的1至8重量％制备种子胶乳。其后，将剩余的单体添加到种子胶乳中。在乳液聚合过程中，马来酸酐被反应混合物中存在的水质子化。因此，形成质子化的马来酸共聚物。因此，获得的共聚物是聚(苯乙烯-丙烯腈-马来酸)三元共聚物。该三元共聚物是本发明特别优选的聚合物相容剂(C)。
在制备热塑性聚合物组合物(P)时，可以将聚合物相容剂(C)与组分A，B和D至F(如果存在)一起加入。然而，在本发明的优选实施方案中，在制备热塑性聚合物组合物(P)之前，将无机金属化合物纳米颗粒(B)和聚合物相容剂(C)彼此反应，以实现充分的相互作用。
改性聚硅氧烷化合物(成分D)
在本发明的一个实施例中，热塑性聚合物组合物(P)包含少量的至少一种改性聚硅氧烷化合物(D)，相对于热塑性聚合物组合物(P)的总重量，其用量为0至2重量％，优选0.5至2重量％，特别是0.5至1.5重量％。
改性聚硅氧烷化合物(D)优选的代表是含有聚合物部分的聚硅氧烷化合物，所述聚合物部分衍生自含有除烯属官能团以外的官能团的单体。合适的聚合物部分包括酯基和丙烯酸酯基。在一个特别优选的实施方案中，至少一种改性的聚硅氧烷化合物(D)是聚酯改性的聚硅氧烷。进一步优选至少一种有机聚硅氧烷化合物是聚酯-聚硅氧烷-嵌段共聚物。
所述聚酯-聚硅氧烷-嵌段共聚物的合适实例，优选包括衍生自具有下式(Ia)的重复单元的聚硅氧烷部分：
Figure GDA0002558344960000131
其中每个R1独立地选自具有1至10个，优选1至6个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和烃基。
在一个优选的实施方案中，每个R1都是相同的，并且选自具有1-6个碳原子的直链或支链的饱和烃基。
作为优选实例，聚酯-聚硅氧烷-嵌段共聚物中所包含的聚硅氧烷部分衍生自聚(二甲基硅氧烷)，聚(二乙基硅氧烷)，聚(二丙基硅氧烷)，聚(二丁基硅氧烷)及其混合物。
在另一个优选的实施方案中，聚酯改性的聚硅氧烷化合物(D)的聚酯部分衍生自具有下式(II)的重复单元：
Figure GDA0002558344960000132
其中R2独立地选自氢原子和具有1至10，优选1至6个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和烃基，m是1至10，优选1至5的整数。
在一个优选的实施方案中，R2代表氢原子。
在一个优选的实施方案中，至少一种改性的聚硅氧烷化合物(D)是[聚酯-b-聚硅氧烷-b-聚酯]三嵌段共聚物。
在本发明的另一个实施方案中，所述至少一种改性的聚硅氧烷化合物(D)优选为由下式(III)代表的[聚酯-b-聚硅氧烷-b-聚酯]三嵌段共聚物：
Figure GDA0002558344960000141
其中R3，R4和m具有与以上定义相同的含义；
R5选自氢原子和具有1至10个，优选1至6个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和烃基；
和k和n是1至500的整数，优选1至250。
在一个特别优选的实施方案中，至少一种改性的聚硅氧烷化合物(D)是由式(III)表示的[聚酯-b-聚硅氧烷-b-聚酯]三嵌段共聚物，其中
R3选自具有1至6个碳原子的直链或支链的饱和烃基；
R4和R5代表氢原子；
m为1至10的整数，优选为1至5的整数。
k和n是5到250的整数。
在一个替代的优选实施方案中，所述至少一种改性聚酯-聚硅氧烷化合物(D)包含的聚硅氧烷部分衍生自具有上述式(Ia)的重复单元和具有下式(Ib)的重复单元：
Figure GDA0002558344960000142
其中R1如上所定义；R6代表所述聚酯改性的聚硅氧烷化合物(D)的聚酯部分，该聚硅氧烷化合物衍生自具有上述式(II)的重复单元。式(Ib)的重复单元统计性地分布在聚硅氧烷部分内，其含量为基于聚硅氧烷部分总重量计的1至50重量％，优选2至30重量％，特别是3至15重量％。因此，该替代实施方案涉及具有刷结构(brush structur)的嵌段共聚物。
所述至少一种改性聚硅氧烷化合物(D)优选具有20,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量Mw。在一个优选的实施方案中，所述至少一种改性的有机聚硅氧烷化合物(D)的分子量Mw为约25,000 50,000g/mol，特别是35,000至45,000g/mol，或可以是超高分子量，优选100,000g/mol至1,000,000g/mol，更优选300.000g/mol至900.000g/mol，分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，以相对聚苯乙烯为相对标准品，以THF为溶剂。
改性聚硅氧烷化合物(D)的熔点优选在20℃至100℃的范围内，更优选在40℃至70℃的范围内，特别是在50℃至60℃的范围内。如果没有特别指出，测定在环境条件下进行。
聚酯改性的聚硅氧烷化合物(D)可以通过本领域已知的任何聚合方法来生产。优选地，改性聚硅氧烷化合物(D)可以通过合适的硅氧烷单体单元与适合于形成聚酯部分的单体单元的共聚而获得(例如通过多官能醇和多官能羧酸或其盐的缩聚反应)。所有单体可以一次性地混合和聚合。另外，硅氧烷单体或成酯单体的聚合可以在一个单独的步骤中进行，而其它单体可以接枝聚合在其上。还可以先制备聚硅氧烷和聚酯两部分的大分子单体(macro monomer)，然后在最终的偶联反应(例如缩合或酯交换步骤)中得到聚酯改性的聚硅氧烷化合物(D)。
染料，颜料，着色剂(组分E)
热塑性聚合物组合物(P)可以进一步包含0至10重量％的染料，颜料或着色剂(E)，其可以以母料的形式添加，母料由聚合物基质和其中的染料，颜料或着色剂(E)组成。在一个优选的实施方案中，染料，颜料或着色剂(E)以母料的形式加入，其含有20-70重量％，优选40-60重量％(基于母料总量)的染料，颜料，着色剂(E)或其混合物，和30-80重量％，优选40-60重量％(基于母料总量)的乙烯基芳族烯烃和丙烯腈的共聚物作为基质聚合物。优选地，基质聚合物选自聚(苯乙烯-丙烯腈)(SAN)，聚(α-甲基苯乙烯/丙烯腈)(AMSAN)和/或聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)(SMMA)。
合适的颜料的例子包括二氧化钛，酞菁，群青，氧化铁或炭黑，以及所有的有机颜料。
合适的着色剂的例子包括可用于聚合物的透明，半透明或不透明着色的所有染料，特别是适合于苯乙烯共聚物着色剂。
添加剂(成分F)
各种添加剂(F)也可以添加到模塑原料中作为助剂和加工助剂，用量为0至3重量％，通常为0.1至3重量％或0.5至2重量％。合适的添加剂(F)包括通常用于加工或后处理(processing or finishing)聚合物的所有物质。通常，无机金属化合物纳米粒子(B)，聚合物相容剂(C)和/或改性聚硅氧烷化合物(D)的存在并不排除存在添加剂(F)中包含不同于无机金属化合物纳米颗粒(B)，聚合物相容剂(C)和/或改性聚硅氧烷化合物(D)的其它无机金属化合物纳米颗粒，聚合物相容剂和/或改性聚硅氧烷化合物。
添加剂(F)可以母料的形式添加，所述母料在聚合物基质中包含添加剂(F)。在一个优选的实施方案中，以母料的形式添加添加剂(F)，所述母料包含基于母料的总量为20-70重量％，优选40-60重量％的添加剂(F)或它们的混合物，以及基于母料的总量为30-80重量％，优选为40-60重量％的乙烯基芳族烯烃和丙烯腈的共聚物作为基质聚合物。优选地，基质聚合物选自聚(苯乙烯-丙烯腈)(SAN)，聚(α-甲基苯乙烯/丙烯腈)(AMSAN)和/或聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)(SMMA)。
添加剂(F)的实例包括例如抗静电剂，抗氧化剂，阻燃剂，用于提高热稳定性的稳定剂，用于提高光稳定性的稳定剂，用于增强耐水解性和耐化学性的稳定剂，抗热分解剂，特别是可用于模制品生产的润滑剂。这些另外添加的物质可以在制造操作的任何阶段混合，但是优选在早期混合，以便尽早从添加剂的稳定作用(或其他特定作用)中获利。有关其他常规助剂和添的物质，请参见，例如，《塑料添加剂手册》Hans Zweifel主编，第六版，汉瑟出版社，慕尼黑，2009年(Hanser Publishers,Munich,2009)。
合适的抗静电剂的实例包括胺衍生物，例如N,N-双(羟烷基)烷基胺或-亚烷基胺，聚乙二醇酯，环氧乙烷二醇和环氧丙烷二醇的共聚物(特别环氧乙烷嵌段和环氧丙烷嵌段的两嵌段或三嵌段共聚物)，甘油单硬脂酸酯和二硬脂酸酯及其混合物。
合适的抗氧化剂的实例包括空间受阻的单环或多环酚类抗氧化剂，其可以包含各种取代并且也可以被取代基桥接。这些不仅包括单体化合物，而且包括由多个酚单元构成的低聚化合物。同样，对苯二酚和对苯二酚类似物也是合适的，取代的化合物以及基于生育酚及其衍生物的抗氧化剂也适用。也可以使用多种抗氧化剂的混合物。原则上可以使用商业上常规的或适用于苯乙烯共聚物的任何抗氧化剂，例如Irganox系列的抗氧化剂。除了上面作为例子列举的酚类抗氧化剂以外，还可以使用所谓的助稳定剂(co-stabilizers)，特别是含磷或硫的助稳定剂，其是本领域技术人员已知的。
可以使用的合适的阻燃剂的实例包括本领域技术人员已知的含卤素或含磷的阻燃剂，氢氧化镁，以及其他常用的阻燃剂化合物，或它们的混合物。
合适的光稳定剂的实例包括各种取代的间苯二酚，水杨酸酯，苯并三唑和二苯甲酮。
合适的消光剂不仅包括无机物质，例如滑石，玻璃珠或金属碳酸盐(例如MgCO3，CaCO3)，而且还包括聚合物颗粒，特别是基于例如甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯化合物，丙烯腈或它们的混合物的直径D50大于1μm的球形颗粒。还可能使用包含共聚的酸性和/或碱性单体的聚合物。
合适的抗滴落剂的实例包括聚四氟乙烯(Teflon)聚合物和超高分子量聚苯乙烯(重均分子量Mw高于2,000,000g/mol)。
纤维状/粉状填料的实例包括碳纤维或玻璃纤维，其形式为玻璃织物，玻璃垫或长丝玻璃粗纱，切碎的玻璃，玻璃珠和硅灰石，特别优选的是玻璃纤维。当使用玻璃纤维时，它们可以用上浆剂和偶联剂进行后处理，以改善与共混物组分的相容性。掺入的玻璃纤维可以采取短玻璃纤维或连续长丝(rovings)的形式。
合适的颗粒状填料的实例包括炭黑，无定形二氧化硅，碳酸镁，粉末状石英，云母，膨润土，滑石，长石或尤其是硅酸钙，例如硅灰石和高岭土。
合适的稳定剂的例子包括受阻酚，还有维生素E和具有类似结构的化合物，以及对甲酚和二环戊二烯的丁基化缩合产物。HALS稳定剂(受阻胺光稳定剂)，二苯甲酮，间苯二酚，水杨酸酯，苯并三唑也是合适的。其他合适的稳定剂例子包括硫代羧酸酯。还可以使用硫代丙酸的C6-C20烷基酯，特别是硬脂酸酯和月桂酸酯。另外，也可以使用硫代二丙酸的二月桂基酯(硫代二丙酸二月桂基酯)，硫代二丙酸的二硬脂酸酯(二硬脂基硫代二丙酸酯)或它们的混合物。其他添加剂的实例包括HALS吸收剂，例如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)或UV吸收剂，例如2H-苯并三唑-2-基-(4-甲基苯酚)。这样的添加剂通常用量为0.01至2重量％(基于整个混合物)。
合适的润滑剂和脱模剂包括硬脂酸，硬脂醇，硬脂酸酯，酰胺蜡(双(硬脂酰胺))，聚烯烃蜡和/或更长的常用脂肪酸，及其衍生物和包含12至30个碳原子的相应脂肪酸的混合物。乙烯-双(硬脂酰胺)也是特别合适的。这些添加剂的量优选在0.05至3重量％的范围内。
热塑性聚合物组合物(P)的制备
本发明还涉及制备上述热塑性聚合物组合物(P)的方法，该方法至少包括以下步骤：
a)将预定量的组分(A)至(F)加入一个混合装置，其可任选地加热；和
b)在高于组分(A)至(F)的玻璃化转变点的温度下，在所述可任选加热的混合装置中将组分(A)至(F)共混，以获得热塑性聚合物组合物(P)。
任选地，可以在步骤b)之前由组分(A)至(F)制备均质颗粒材料混合物。然而，即便没有进行所述的预先混合步骤，通常在所述可任选加热的混合装置中也可以实现均匀混合。
组分(A)至(F)通常是颗粒材料，其粒径和粒径分布也大不相同，可以据其商业来源的多寡来选择。
如前所述，无机金属化合物纳米粒子(B)和聚合物相容剂(C)，如果存在，可以先行彼此反应，即在与其他成分混合之前，特别是在与所述至少一种苯乙烯基共聚物(A)混合之前。
该反应优选以如下方法进行：成分(B)和成分(C)均溶在适当的溶剂中例如醚，如乙醚，甲基叔丁基醚，四氢呋喃，特别优选四氢呋喃。将两种溶液合并，使得组分(B)与组分(C)的质量比为1:4至1:14，优选为1:6至1:12，更优选为1:8至1:12。在一个特别优选的实施方案中，比(B)：(C)的质量为1∶10。
将反应混合物搅拌0.1-10小时，优选1-5小时。通过添加醇，优选甲醇或乙醇，特别是冷甲醇，使所得的纳米颗粒沉淀。分离沉淀物并干燥。然后可以将所得的固体添加到热塑性聚合物组合物(P)中。
将颗粒成分(A)至(F)以前述所需的量和比例加至混合装置，并任选地在混合步骤b)之前进行混合以获得均匀的颗粒材料混合物。根据所要混合的颗粒材料的量，这种混合可能需要1至60分钟，优选1至20分钟，特别是2至10分钟。
然后将如此获得的均质颗粒材料混合物转移至可加热的混合设备中并在其中混合，从而产生基本上为液体熔融的聚合物混合物。
“基本上液体熔体”是指聚合物混合物以及主要的液体熔体(软化)级分(fraction)可以包含一定量固体成分，例如未熔融的填料和增强材料，例如玻璃纤维，金属薄片，“液体熔体”是指聚合物混合物至少具有低流动性，因此至少软化到具有塑性的程度。
所使用的混合设备是技术人员已知的那些。组分(A)和(B)，以及(C)，(D)，(E)和/或(F)，如果存在的话，可以一起混合，例如通过联合挤出，捏合或轧制。上述组分从聚合反应的水溶液或水分散体中分离获得。
用于实施该方法的混合设备的实例包括不连续操作的，具有或不具有RAM的、加热的内部捏合设备，连续操作的捏合机，例如连续内部捏合机，具有轴向振荡螺杆的螺杆捏合机，班伯里捏合机。此外还有挤出机以及辊轧机，带有加热辊的混合辊轧机和压延机。
优选的混合设备是挤出机或捏合机。特别适合于熔融挤出的是单螺杆或双螺杆挤出机，优选双螺杆挤出机。
在某些情况下，混合设备在混合过程中引入的机械能足以使混合物熔化，这意味着不必需要可加热的混合设备。不然则通常需要将混合设备加热。
温度取决于所混合的物料的化学和物理性质，即苯乙烯基共聚物(A)和无机金属化合物纳米颗粒(B)，以及任选的聚合物相容剂(C)，改性聚硅氧烷化合物(D)，着色剂，染料和/或颜料(E)和/或其他添加剂(F)的化学和物理性质，并且所选择的温度应该足以产生基本上液体熔融的聚合物混合物。另一方面，为了防止聚合物混合物的热损伤，温度不必过高。但是，引入的机械能本身就可能足够高，以至于混合设备甚至需要冷却。混合设备通常在150至400℃，优选170至300℃下操作。
在一个优选的实施方案中，采用可加热的双螺杆挤出机，速度为50至150rpm，优选为60至100rpm。优选地，挤出温度设为170至270℃，优选210至250℃的以获得热塑性聚合物组合物(P)。热塑性聚合物组合物(P)可以直接使用，如用于模塑工艺，优选注塑工艺，或者可以加工成粒料，然后用于模塑工艺。模制过程优选在170至270℃，特别是210至250℃的温度下进行，以得到聚合物模制品。
本发明的另一目的是一种聚合物组合物，其包含50至99重量％的本发明的热塑性聚合物组合物(P)和50至1重量％的至少一种其他热塑性聚合物。在一个优选的实施方案中，所述至少一种其他热塑性聚合物选自除苯乙烯基共聚物(A)以外的苯乙烯基共聚物(例如SAN，AMSAN或SMMA)，聚烯烃(例如聚乙烯，聚丙烯)，聚碳酸酯，聚酰胺及其混合物。
可以使用用于热塑性加工的已知方法进行加工，特别是可以通过热成型，挤出，注塑，压延，吹塑，压塑，压力烧结，深拉或烧结，优选通过注塑来进行生产。
通过测定本发明的热塑性聚合物组合物(P)的性质，本发明人惊奇地发现，包含0.1至10重量％的至少一种无机金属化合物纳米颗粒(B)的热塑性聚合物组合物(P)不仅改善了耐刮擦性同时还保持了良好的光学性能和低雾度。
观察到，根据本发明的热塑性聚合物组合物(P)
在用Erichsen线性测试仪根据ISO 1518-1标准进行的耐刮擦性测试中，发现对于本发明的热塑性聚合物组合物(P)，要在样品表面上实现一个完全的划痕需要至少300g，更优选至少500g，特别是至少600g的载荷。相比之下，在不存在无机金属化合物纳米颗粒(B)的情况下，在苯乙烯基共聚物(A)的样品表面上实现一个完全的划痕所需的载荷要低得多。此外，发现通过添加至少一种聚合物相容剂(C)和/或至少一种改性聚硅氧烷化合物可以进一步提高耐刮擦性。
尽管在本发明热塑性聚合物组合物(P)中存在无机金属化合物纳米颗粒(B)，仍然可以获得具有良好光学性能的制品，表现在可见光的透射，雾度和清晰度(根据ASTMStandard D 1003测定)。特别地，与不包含至少一种无机金属纳米颗粒(B)的热塑性聚合物组合物(P)相比，光的透射率优选降低小于30％，优选小于25％，特别是小于22％。。此外，本发明热塑性聚合物组合物(P)的雾度低于20％，优选低于10％，特别是低于5％。
以下将通过实施例和权利要求进一步说明本发明。
实施例
用料
成分A：
A-1：SAN共聚物，其包含75重量％的苯乙烯和25重量％的丙烯腈。该SAN共聚物的粘度值为80cm3/g(DIN 53726，25℃，0.5％于DMF中)
A*：作为比较材料，使用MVR(230/3.8)约为6cm3/10min的市售聚(甲基丙烯酸甲酯)(
Figure GDA0002558344960000211
7N，可从德国Evonik Performance Materials GmbH获得)。
成分B：
采用四种不同的无机金属化合物纳米颗粒(B)：
B-1按照以下制备方法制备平均粒径为5nm的ZnO纳米颗粒:
a)油酸锌的合成：
将200克(2当量)油酸钠溶于1升预热水中。将55g(1当量)氯化锌置于另一个单独的容器中，加0.5l水溶解，然后添加至油酸锌溶液中。搅拌1-2小时后，滤出固体油酸锌。将固体干燥，获得定量的产物。
b)ZnO纳米颗粒合成：(B-1)
将四氢呋喃(THF)加热到60℃(每100克油酸锌用1升THF)，然后添加油酸锌，加入等摩尔量的KOH(1M在甲醇中)，并将溶液在室温下搅拌过夜。通过离心分离未反应的原料和油酸钾，用甲醇沉淀纳米颗粒，离心分离，然后重新溶解在THF中储存。
ZnO纳米粒子B-1的尺寸分布用
Figure GDA0002558344960000212
Nano SZ在THF溶剂中进行动态光散射确定。
B-2平均粒径为20nm的ZnO纳米颗粒(纯度：99.5％，可从德国海尔布隆的IoLiTecIonic Liquids Technologies GmbH商购)
B-3ZrO2纳米颗粒，平均粒径为100nm(纯度：99.5％，可从德国海尔布隆的IoLiTecIonic Liquids Technologies GmbH商购)
B-4SnO 2纳米颗粒，平均粒径为20-30nm(纯度：99.5％，可从德国海尔布隆的IoLiTec Ionic Liquids Technologies GmbH商购)。
成分C：
制备三种不同的聚(苯乙烯-丙烯腈-马来酸)三元共聚物，并将其用作聚合物相容剂C。相容剂是从以下组成的单体混合物中获得的：
苯乙烯 丙烯腈 马来酸酐
C-1 75.0重量％ 23.5重量％ 1,5重量％
C-2 73.4wt.-％ 25.1wt.-％ 1.5wt.-％
C-3 73.4wt.-％ 25.1wt.-％ 1.5wt.-％
每种聚(苯乙烯-丙烯腈-马来酸)三元共聚物的精确制备方法如下：
聚合物相容剂C-1的制备：
在反应容器中装入1938.8g软化水，170.4g 7.4重量％
Figure GDA0002558344960000223
-3溶液(松香皂)，56.3g苯乙烯和17.6g丙烯腈。将混合物以200rpm速度搅拌并加热至80℃。达到80℃后，将引发剂体系加入到反应混合物中：240g软化水，2.9g过二硫酸钾，18g氢氧化钠，18g碳酸氢钠。0.5小时后开始单体和乳化剂进料。在5小时内加入1068.8g苯乙烯，334.9g丙烯腈，22.5g马来酸酐和3.15g叔十二烷基硫醇(单体进料)。与此同时在5小时内添加7.4重量％的
Figure GDA0002558344960000224
-3溶液(341克)(乳化剂进料)。3小时后，加入另一个引发剂，其由74.8g软化水，1.6g过二硫酸钾，0.23g氢氧化钠，0.23g碳酸氢钠组成。4.5小时后，加入240克软化水，18克氢氧化钠和18克碳酸氢钠。5.5小时后，将32.6g软化水，0.7g过二硫酸钾，0.15g氢氧化钠，0.15g碳酸氢钠添加到反应混合物中。单体和乳化剂进料完成后，反应混合物在80℃下再聚合4小时。所得胶乳的pH值为10.1，总固体含量为35.38重量％。为了获得聚合物，将胶乳与硫酸镁溶液凝结并在实验室烘箱中在70℃下干燥两天。所得聚合物相容剂C-1的重均分子量Mw为260,000g/mol。
聚合物相容剂C-2的制备：
在反应容器中装入2200g的软化水，227.4g的7.4重量％
Figure GDA0002558344960000221
-3溶液，43.8g的苯乙烯和15g的丙烯腈。将混合物以180rpm的速度搅拌并加热至80℃。达到80℃后，将引发剂体系加入到反应混合物中：185.4g软化水，6g过二硫酸钾，0.4g氢氧化钠，0.4g碳酸氢钠。30分钟后，在300分钟内添加1416.2g苯乙烯，485g丙烯腈，30g马来酸酐和2.8g叔十二烷基硫醇。与此同时，在300分钟的时间内，添加500克7.4重量％的
Figure GDA0002558344960000222
-3溶液，1000克软化水和41.2克氢氧化钾。180分钟后，将99.8g软化水，4g过二硫酸钾，0.2g氢氧化钠，0.2g碳酸氢钠添加到反应混合物中。330分钟后，将43.6g软化水，1.6g过二硫酸钾，0.1g氢氧化钠，0.1g碳酸氢钠添加到反应混合物中。之后，将反应混合物在80℃下再聚合240分钟。所得胶乳的总固体含量为33.1重量％，pH为8.58。所得聚合物相容剂C-2的重均分子量Mw为280,000g/mol。
聚合物相容剂C-3的制备：
在反应容器中装入2000克软化水，227.4克7.4重量％的
Figure GDA0002558344960000232
-3溶液，43.8克苯乙烯和15克丙烯腈。将混合物以180rpm速度搅拌并加热至80℃。达到80℃后，将引发剂体系加入到反应混合物中：185.4g软化水，6g过二硫酸钾，0.4g氢氧化钠，0.4g碳酸氢钠。30分钟后，在300分钟内添加1416.2g苯乙烯，485g丙烯腈，30g马来酸酐和2.8g叔十二烷基硫醇。与此同时，在300分钟的时间内，加入200g软化水和11g Mersolat H95(C12至C18仲烷基磺酸的钠盐)。另外，还需要在300分钟的时间内并行添加第三种进料：1500克软化水和41.2克氢氧化钾。180分钟后，将99.8g软化水，4g过二硫酸钾，0.2g氢氧化钠，0.2g碳酸氢钠添加到反应混合物中。330分钟后，将43.6g软化水，1.6g过二硫酸钾，0.1g氢氧化钠，0.1g碳酸氢钠添加到反应混合物中。之后，将反应混合物在80℃下再聚合240分钟。所得胶乳的总固体含量为33.1重量％，pH为8.58。所得聚合物相容剂C-3的重均分子量Mw为340,000g/mol。
聚合物相容剂C-1，C-2或C-3的重均分子量Mw通过凝胶渗透色谱法使用UV检测测定。聚苯乙烯用作标准，含0.25重量％四丁基溴化铵的四氢呋喃用作溶剂。
相容化的纳米颗粒
在几个实例中，使无机金属化合物纳米粒子B-1与聚合物相容剂C-1，C-2或C-3反应以获得相容剂纳米粒子，然后将其用于制备本发明热塑性聚合物组合物(P)。该反应如下进行：测定纳米颗粒分散液在THF中的总固体含量。将纳米颗粒分散体以1:10的质量比添加到聚合物相容剂(C)的THF溶液中。将混合物搅拌数小时后，用冷甲醇沉淀相容的纳米颗粒，将得到的固体过滤(或离心)并干燥。
使用
Figure GDA0002558344960000231
TGA/SDTA 851e仪在30-500℃的温度范围内以10K/min的加热速率进行热重分析，然后在氮气氛下于500℃等温5分钟，以确定组分B与组分C的质量比。所得的残余物对应于相容化纳米颗粒中的纯ZnO。
由相容化纳米颗粒B-1/C-1产生的残余物为10.5重量％。因此，成分B-1与成分C-1之比约为1：9。
由相容化纳米颗粒B-1/C-2产生的残余物为12.4重量％。因此，成分B-2与成分C-1的比例约为1：7。
由相容化纳米颗粒B-1/C-3产生的残余物为11.1重量％。因此，成分B-1与成分C-3的比例约为1：8。
成分D：
D-1：使用具有约54℃的熔点和水含量＜0.1％的聚酯改性的聚硅氧烷(可从德国埃森的Evonik Industries GmbH以
Figure GDA0002558344960000241
H-Si 6441P的货号商购获得)。
样品制备
使用HaakeTM Rheomix 600p捏合机制备所有样品(停留时间30分钟，体积58ml，转速30rpm)。实施例1至3的捏合温度均为200℃，实施例4至7和比较例1的捏合温度均为230℃。测试样品使用DSM
Figure GDA0002558344960000242
Micro Injection Molder(熔体温度：230℃，模具温度：80℃，聚合物熔体的预热时间为2.5分钟(实施例1至3)或4分钟(实施例4至7和比较例1))。注射成型后，使用
Figure GDA0002558344960000243
25-12-2HC热压样品，样品在带有金属垫片(厚度为1.0毫米)的
Figure GDA0002558344960000244
PFA箔之间，温度为230℃，预热2分钟，以6吨压力压制1分钟，在水冷压机中冷却。
表1列出实施例1至7以及比较例1和2的样品组成。
Figure GDA0002558344960000245
Figure GDA0002558344960000251
测试方法
通过以下测试方法评价热塑性聚合物组合物(P)的性能。必要时，采用相同的方法确定成分(A)至(F)的性质。
耐刮擦性
根据ISO 1518-1使用配备有硬质金属涂层压头的Erichsen Linear Tester(Model 249)进行耐划痕性的测试。在测试之前，所有样品均已在23℃/50％相对湿度的条件下进行适应性处理48小时(conditioning)。压头以100mm/s的速度在样品表面上移动(刮擦路径长度为35或55mm)。按以下的增量使用天平依次调节法向负载(即压头的压力)50g，100g，150g，200g，300g，400g，500g，600g，700g，800g，900g，1000g，并进行平行刮擦。刮擦后，通过直接日光检查，以漫反射日光和/或荧光灯管反射(与表面垂直线成0°到85°的角度)进行评估。记录首先在表面上产生划痕的最小载荷(以克为单位)。通过颜色变化，在整个划痕区域中分别显示的划痕区域中的部分的颜色变化，形成的凹坑反射或表面粗糙度，可以识别出完全划痕。另外，与基础材料进行划痕外观以及最小载荷的比较。
根据ASTM Standard D 1003使用BYK Gardner Hazemeter评估光学性质。评估结果总结在表2中。
表2
Figure GDA0002558344960000252
Figure GDA0002558344960000261
比较例1(纯SAN共聚物)仅显示出非常有限的耐刮擦性。在100克的正常负载下，已经可以看到完整的划痕。另一方面，对比例2(纯PMMA，
Figure GDA0002558344960000262
7N)显示出明显更高的耐刮擦性，并且需要至少600g的法向载荷才能获得完全的刮擦痕迹。本发明人惊奇地发现，仅少量的无机金属化合物纳米颗粒(B)足以显着改善苯乙烯基共聚物的耐刮擦性。
从上述包含无机金属化合物纳米颗粒(B)的样品(实施例1至7)可以看出，这些聚合物组合物需要明显更高的法向载荷(高达800g)以形成可见划痕。通过添加聚合物相容剂(实施例4至6)或改性聚硅氧烷化合物(实施例7)可以获得进一步的改进。与其他方面均相同的示例3相比，示例7的耐刮擦性更高。
大多数实施例的耐刮擦性超出了作为基准的对比例2(PMMA)。
同样，在划痕可见性方面，实施例样品也是非常有利的。尽管无机金属化合物纳米颗粒(B)的浓度高，但是本发明的包含无机金属化合物纳米颗粒(B)与聚合物相容剂(C)组合的实施例4至6仍显示出良好的光学性能，并且仍然是透明的。

Claims (15)

1.一种热塑性聚合物组合物(P)，包括：
(A)40至99.9重量％的至少一种苯乙烯基共聚物；
(B)0.1至20重量％，优选0.1至15重量％，特别是0.1至10重量％的至少一种无机金属化合物纳米颗粒；
(C)0至50重量％，优选0至40重量％，特别是0至35重量％的至少一种聚合物相容剂；
(D)0至5重量％，优选0至3重量％，特别是0至2重量％的至少一种改性聚硅氧烷化合物；
(E)0至10重量％的至少一种着色剂，染料或颜料；以及
(F)0至3重量％的至少一种其他添加剂；
其中组分(A)至(F)总和为热塑性聚合物组合物(P)的100重量％。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚合物组合物(P)，其中，所述至少一种无机金属化合物纳米颗粒(B)选自ZnO，SnO2，ZrO2，WC，SiC和Al2O3纳米颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚合物组合物(P)，其中所述至少一种无机金属化合物纳米颗粒(B)选自ZnO，SnO2和ZrO2纳米颗粒，且其平均粒径在10至120nm之间。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性聚合物组合物(P)，其包括：
(A)42至99.5重量％的至少一种苯乙烯基共聚物；
(B)0.5至8重量％的至少一种无机金属化合物纳米颗粒；
(C)0至35重量％的至少一种聚合物相容剂；
(D)0至2重量％的至少一种改性聚硅氧烷化合物；
(E)0至10重量％的至少一种着色剂，染料或颜料；以及
(F)0至3重量％的至少一种其他添加剂；
其中组分(A)至(F)总和为热塑性聚合物组合物(P)的100重量％。
5.根据权利要求1或4的热塑性聚合物组合物(P)，包括：
(A)40至98.9重量％的至少一种苯乙烯基共聚物；
(A)0.1至10重量％的至少一种无机金属化合物纳米颗粒；
(B)1至35重量％的至少一种聚合物相容剂；
(C)0至2重量％的至少一种改性聚硅氧烷化合物；
(D)0至10重量％的至少一种着色剂，染料或颜料；以及
(E)0至3重量％的至少一种其他添加剂
其中组分(A)至(F)总和为热塑性聚合物组合物(P)的100重量％。
6.根据权利要求1-5中任一项的热塑性聚合物组合物(P)，包括：
(A)40至99.8重量％的至少一种苯乙烯基共聚物；
(B)0.1至10重量％的至少一种无机金属化合物纳米颗粒；
(C)0至35重量％的至少一种聚合物相容剂；
(D)0.1至2重量％的至少一种改性聚硅氧烷化合物；
(E)0至10重量％的至少一种着色剂，染料或颜料；以及
(F)0至3重量％的至少一种其他添加剂；
其中组分(A)至(F)总和为热塑性聚合物组合物(P)的100重量％。
7.根据权利要求1至6中任一项的热塑性聚合物组合物(P)包括：
(A)42至88.5重量％的至少一种苯乙烯基共聚物；
(B)1至8重量％的至少一种无机金属化合物纳米颗粒；
(C)10至35重量％的至少一种聚合物相容剂；
(D)0.5至2重量％的至少一种改性聚硅氧烷化合物；
(E)0至10重量％的至少一种着色剂，染料或颜料；以及
(F)0至3重量％的至少一种其他添加剂；
其中组分(A)至(F)总和为热塑性聚合物组合物(P)的100重量％。
8.根据权利要求1至7中任一项的热塑性聚合物组合物(P)，其中所述的至少一种改性的聚硅氧烷化合物(D)是聚酯改性的聚硅氧烷。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的热塑性聚合物组合物(P)，其中所述的至少一种改性聚硅氧烷化合物(D)是聚酯改性聚硅氧烷且其熔点在40℃至70℃之间。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的热塑性聚合物组合物(P)，其中所述的至少一种改性聚硅氧烷化合物(D)是聚酯-聚硅氧烷-嵌段共聚物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的热塑性聚合物组合物(P)，其中所述的至少一种改性聚硅氧烷化合物(D)为[聚酯-b-聚硅氧烷-b-聚酯]三嵌段共聚物或[聚硅氧烷-b-聚酯]刷状共聚物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的热塑性聚合物组合物(P)，其中所述的至少一种聚合物相容剂(C)是苯乙烯，丙烯腈和马来酸酐和/或马来酸的单体混合物通过共聚获得的共聚物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的热塑性聚合物组合物(P)，其中所述至少一种苯乙烯基共聚物(A)选自聚(苯乙烯-丙烯腈)(SAN)，聚(α-甲基苯乙烯-丙烯腈)(AMSAN)，聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)(SMMA)及其混合物。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的热塑性聚合物组合物(P)，其中，由所述热塑性聚合物组合物(P)制备的制品在根据ISO 1518-1的耐刮擦性测试中需要至少300g的最小法向载荷才能在物品表面实现完整的划痕。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的制备热塑性聚合物组合物(P)的方法，所述方法至少包括以下步骤：
a)将预定量的组分(A)至(F)提供至可任选加热的混合装置；和
b)在高于组分(A)至(F)的玻璃化转变点的温度下，在可任选加热的混合装置中将组分(A)至(F)共混，以获得热塑性聚合物组合物(P)。
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