CN111509309B - 含石墨烯的铅酸电池修复剂及制备方法 - Google Patents

含石墨烯的铅酸电池修复剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明实施例提供了含石墨烯的铅酸电池修复剂及制备方法，该含石墨烯的铅酸电池修复剂制备原料包括石墨烯和分散剂，将修复剂添加到铅酸电池后，在电池充电、放电过程中，惰性的大颗粒硫酸铅晶体被活化，从而使电池容量提升。

Description

含石墨烯的铅酸电池修复剂及制备方法
技术领域
本发明属于铅酸电池技术领域，具体涉及含石墨烯的铅酸电池修复剂及制备方法。
背景技术
铅酸电池已被广泛用于汽车，电动车和不间断电源等设备的能量存储。铅酸电池的主要结构包括含铅化合物组成的正、负极板以及电解液。
在放电过程中，负极板上的金属铅(Pb)和正极板上的二氧化铅(PbO2)跟硫酸电解质反应转化为硫酸铅(PbSO4)，正负极板反应如下：
负极板：Pb+H2SO4→PbSO4+2H++2e，
正极板：PbO2+H2SO4+2H++2e→PbSO4+2H2O。
在充电过程中，硫酸铅(PbSO4)被转化为无定型活性金属铅(负极板)或者二氧化铅(正极板)，正负极板反应如下：
负极板：PbSO4+2H++2e→Pb+H2SO4，
正极板：PbSO4+2H2O→PbO2+H2SO4+2H++2e。
如果电池放电后立即充电，硫酸铅转化为铅或二氧化铅的过程是可逆的。但是，如果电池长时间处于放电状态(亏电)，有可能生成大颗粒的硫酸铅晶体。这种大颗粒的硫酸铅晶体具有非常低的电导率，因而在电化学过程中很难转化为活性铅或二氧化铅。这种惰性的硫酸铅晶体的形成(通常称为硫化)是铅酸电池容量损失的主要原因之一。当电池容量下降过多时，通常需要更换电池。此外，铅酸电池使用不当和维护不当，例如缺乏足够的电解液，过度充电或放电，也会使电池硫化更加严重，进一步缩短电池寿命。
电池生产过程中，有些措施可以减轻电池硫化并延长电池寿命。例如，将某些导电填料(导电炭黑和石墨等)添加到极板中，可以增强极板活性物质的导电性。还有将一些粘合剂和表面活性剂(例如硫酸钡，木质素磺酸盐)加入到极板中，可以帮助铅化合物更好地分散并限制硫酸铅的粒径。但是，这些措施无法完全阻止电池硫化。
现有技术中，某些金属盐(硫酸铝，硫酸钴，硫酸铜，硫酸镁，硫酸镉，硫酸钠和硫酸钾等)的混合物，可以帮助消除惰性硫酸铅晶体，提高电池容量。然而，这些金属盐会腐蚀电池的板栅结构，导致电池极板故障。还可以通过脉冲充电装置将硫酸铅转化为活性铅，然而，高压脉冲的使用会对极板造成严重影响，甚至导致活性物质从极板脱落，导致永久性容量损失。石墨烯是一种由呈六边密堆积的单层或多层碳原子组成的新型碳材料。相比其他材料，石墨烯具有一些非常独特物理化学性能，例如高导电，高导热和高比表面积。石墨烯虽然可以用于铅酸电池的修复，然而，由于石墨烯是一种疏水性的物质，在水溶液中倾向于团聚、沉淀，目前的石墨烯难以在铅酸电池电解液中均匀且稳定地分散。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出含石墨烯的铅酸电池修复剂及制备方法，所述含石墨烯的铅酸电池修复剂可以提升铅酸蓄电池的容量。
根据本发明第一方面实施例的含石墨烯的铅酸电池修复剂，所述含石墨烯的铅酸电池修复剂包括以下质量百分比计的制备原料：
石墨烯：0.01～1％，
分散剂：0.01～10％。
根据本发明实施例的含石墨烯的铅酸电池修复剂，至少具有如下技术效果：
将修复剂添加到铅酸电池后，在电池充电、放电过程过程中，惰性的大颗粒硫酸铅晶体被活化，从而使电池容量提升。
石墨烯是一种由呈六边密堆积的单层或多层碳原子组成的新型碳材料，可以用于铅酸电池的修复。相比其他材料，石墨烯具有高导电、高导热和高比表面积。虽然石墨烯添加到极板后，可以改善电池极板在使用过程中的稳定性并延长寿命，然而，由于石墨烯是一种疏水性的物质，在水溶液中倾向于团聚、沉淀，难以在铅酸电池电解液中均匀且稳定地分散。
本发明实施例的含石墨烯的铅酸电池修复剂中，石墨烯可以均匀分散在溶液中，特别是在电池电解质中，这对于导电石墨烯与极板相互作用并激活“惰性”硫酸铅晶体至关重要。
其他导电剂例如碳纳米管，碳纤维，炭黑和导电聚合物也可以被添加到该试剂中以获得类似的性能，也应被包括在本发明实施例中。
石墨烯可以通过各种方式得到(Nature Materials,2014,13,624-630)。其中一个实施方案中，采用化学还原法还原氧化石墨烯来获得石墨烯(Nanotechnology,2011,22,1-6)。采用的还原剂包括但不限于肼、锌粉、氢、二氯化锡、次磷酸、次磷酸钠、草酸、甲酸、抗坏血酸、甲醛和还原糖(例如葡萄糖)。还原得到的石墨烯，被称为还原的氧化石墨烯。
在另一个实施方案中，采用热处理法还原氧化石墨烯来获得石墨烯(ACSCatalysis,2016,6,593-599)。将氧化石墨烯在300-1000℃高温下采用氢气或惰性气体进行热处理在来获得石墨烯。在热处理过程中，氧化石墨烯受热分解、膨胀、剥离，最后生成还原的氧化石墨烯。
在另一个实施方案中，采用电化学剥离法剥离石墨来获得石墨烯(Carbon,2015,94,729-739)。在适当的电解质、电流和电压作用下，对石墨阴极或石墨阳极进行电化学处理，可以获得石墨烯。
石墨烯是一种疏水性材料，容易在水溶液中团聚，因而需要适当的分散剂以制备均匀且稳定的含石墨烯的溶液。此类分散剂包括但不限于非离子型表面活性剂(例如聚乙烯醇(PVA)，聚乙二醇(PEG)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚丙烯酸，共聚物P123，Triton X-100)和离子型表面活性剂(例如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，十二烷基硫酸钠(SDS)，苄基硫酸钠，4-(5-十二烷基)苯磺酸钠，月桂基硫酸铵和木质素磺酸钠)。将石墨烯与适量的分散剂在水中混合，可以获得均匀的石墨烯溶液。
然而，将石墨烯溶液添加到铅酸电池的电解质中时，电解质通常是30-40％的稀硫酸，此时某些分散剂无法有效稳定石墨烯。当使用如CTAB和SDS的离子型分散剂时，石墨烯在稀硫酸电解质中容易发生团聚和沉降。非离子分散剂在稀硫酸溶液中显示出良好的稳定性。分散剂的浓度为0.01-50％。
其他具有优异导电性的材料也可以被添加到修复剂中以增强性能。所述材料包括但不限于碳纳米管，碳纤维，炭黑和导电聚合物(例如聚苯胺，聚乙炔和聚噻吩)。
在其中一个实施方案中，含有石墨烯和分散剂的混合物溶液被直接用作铅酸电池修复剂。石墨烯的浓度为0.01-1％。
在另一个实施方案中，一种或多种助剂被添加到石墨烯分散溶液中增强石墨烯的性能。所述助剂包括但不限于硼氢化钠，硼氢化钾，硼氢化铵，锌粉，镁粉，铝粉，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，聚乙二醇，甲酸，草酸，抗坏血酸，甲醛，碘化氢，肼，氨基酸，蛋白质，淀粉，葡萄糖，蔗糖，二氯化锡，次磷酸和次磷酸钠。助剂的浓度为0.01-50％。
在另一个实施方案中，一些无机添加剂被加入到石墨烯溶液中增强石墨烯的性能。所述无机添加剂包括但不限于磷酸，硫酸锂，硫酸钠，硫酸镁，硫酸钾，二氯化锡，水合二氯化锡，二氧化硅，氧化锌，氧化镁，二氧化锰，硫酸镁，硫酸铜，硫酸铝和硝酸铋。无机添加剂的浓度为0.01-90％。
在其中一个实施方案中，电池修复剂是水溶液。在另一个实施方案中，可以将溶液蒸干得到含有石墨烯的固体或粉末。该固体或粉末状的修复剂可被用于铅酸电池的容量提升。
本发明中的“石墨烯”是指石墨烯，还原的氧化石墨烯，氟化石墨烯，氢化石墨烯，氮化石墨烯，其他掺杂石墨烯或者化学修饰功能化石墨烯。优选地，石墨烯包括单层石墨烯或多层石墨烯。其中所述多层石墨烯是指具有2-10层石墨烯的石墨烯薄片。石墨烯材料中可能含有一些除碳之外的杂质原子，例如氧和氢。石墨烯的横向尺寸可以在0.001-1000微米的范围内。石墨烯的层状结构可以是皱褶或平坦的。石墨烯中可含有氧原子，但是氧原子含量与氧化石墨烯相比相对较低，石墨烯的碳/氧原子比通常大于3(Chemical SocietyReviews,2010,39,228–240)。
本发明中的“氧化石墨烯”是指氧化的石墨烯，该氧化石墨烯含有但不限于羟基，羧基和过氧基官能团。氧化石墨烯的碳/氧原子比通常小于3。
本发明中的“剥离”是指分离石墨或氧化石墨的层状结构以获得单层石墨烯或氧化石墨烯的过程。所述剥离的方法包括但不限于离心，机械搅拌，加热，微波辐射，超声处理，化学氧化和电化学处理。
根据本发明的一些实施例，所述还原的氧化石墨烯为单层结构或多层结构，平均层数为1-10层。
根据本发明的一些实施例，所述分散剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、Pluronic P123和Triton X-100中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，还包括质量百分比计的助剂0.01～50％。
根据本发明的一些实施例，所述助剂包括硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化铵、锌、镁、铝、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、甲酸、草酸、抗坏血酸、甲醛、碘化氢、肼、氨基酸、蛋白质、淀粉、葡萄糖、蔗糖、二氯化锡、次磷酸和次磷酸钠中的至少一种。
根据本发明第二方面实施例的含石墨烯的铅酸电池修复剂的制备方法，所述制备方法步骤包括：按配比称取所述石墨烯和分散剂，将所述石墨烯和分散剂加入水中，混匀后超声处理。
图1为石墨烯修复剂在使用过程中的原理示意图。修复剂添加到铅酸电池后，在电池充电、放电过程过程中，惰性的大颗粒硫酸铅晶体被活化，从而使电池容量提升。
如图1所示，该修复剂中所含的石墨烯3可以吸附在含有硫化产物硫酸铅的极板1的表面上。由于石墨烯的优异导电性，石墨烯和硫酸铅2之间的相互作用可以提高硫化极板的导电性能，同时促进硫酸铅晶体在电化学过程中转化为活性含铅化合物4(金属铅或二氧化铅)。此外，石墨烯具有非常高的比表面积(通常大于300m2/g)，有利于稳定包括硫酸铅、金属铅和二氧化铅在内的含铅化合物，并防止形成大的硫酸铅晶体。因此，电池硫化得以消除，并且电池寿命得以延长。
附图说明
图1为石墨烯修复剂在使用过程中的原理示意图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
电化学剥离法制备石墨烯：将2块厚度约为1毫米的石墨薄片分别连接到直流电源的正极和负极作为电解池的阳极和阴极，用电化学剥离法制备石墨烯。以10％硫酸溶液作为电解质，在10V电压下进行电化学剥离。30分钟后，收集悬浮在溶液上层的石墨烯产物。用去离子水清洗获得的石墨烯，干燥备用。
实施例2
本例测试了分散剂对石墨烯在电池电解液(通常为30-40％的硫酸溶液)稳定性的影响。首先，将石墨烯(10mg)、分散剂(100mg)和水(10mL)在超声处理下混合均匀。分散剂包括非离子型表面活性剂(聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚合物P123)和离子型表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，十二烷基硫酸钠(SDS))。试验结果表明，上述分散剂中的任何一种，均可以有效分散石墨烯，得到石墨烯溶液。然后，将1mL上述石墨烯溶液与10mL35％硫酸水溶液混合，测试石墨烯在硫酸电解液质中的稳定性。结果如表1所示，非离子型表面活性剂如PVA，PVP和P123稳定的石墨烯在电解液中表现出良好的稳定性。但是，离子型表面活性剂(如SDS和CTAB)不能在电解液中稳定石墨烯。在此情况下，石墨烯容易团聚。实验结果表明只有某些特定的分散剂有助于石墨烯的分散。
表1分散剂对石墨烯在电解质中稳定性的影响
分散剂 PVA PVP P123 SDS CTAB
分散结果 稳定 稳定 稳定 团聚 团聚
实施例3电池修复液A
将石墨烯(20g)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP；20g)跟去离子水(20L)进行混合，然后超声处理一小时。上述含有石墨烯的均匀溶液，作为电池修复剂A。
实施例4电池修复液B
将石墨烯(20g)、聚乙烯醇(PVA；400g)跟去离子水(20L)进行混合，然后超声处理一小时。上述含有石墨烯的均匀溶液，作为电池修复剂B。
实施例5电池修复液C
将石墨烯(2g)、聚乙烯醇(PVA；4g)、抗坏血酸(20g)跟去离子水(20L)进行混合，然后超声处理一小时。上述含有石墨烯的均匀溶液，作为电池修复剂C。
实施例6电池修复液D
将石墨烯(40g)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP；600g)、乙二醇(500mL)跟去离子水(20L)进行混合，然后超声处理一小时。上述含有石墨烯的均匀溶液，作为电池修复剂D。
实施例7修复电池1
测试电池1由汽车启动电池中的一对正负极板和适量硫酸电解液组成。该电池通过大电流充放电人为老化。电池容量由电池测试仪将测试电池放电至1.75V来测定。电池在老化前的初始容量为2.78Ah。老化后的容量为1.91AH，约为初始容量的60％。将含有14mg石墨烯的石墨烯修复剂(电池修复剂A，1.4mL)添加到电解液中。然后以0.4A电流，2.67V恒压充电，电流达到0.05A时结束充电。然后以2A电流放电至1.75V。修复完成后测得电池容量为3.6AH，比初始容量高30％。容量提升非常明显。
实施例8修复电池2
测试电池2由汽车启动电池的小块正负极板组成。该电池通过大电流充放电人为老化。电池初始容量为0.539AH。老化后容量降至0.383AH，约为初始容量的70％。将含有14mg石墨烯的石墨烯溶液(电池修复剂B，0.7mL)加入到电解液中。然后以1.4A，2.67V恒压充电，直到电流达到0.05A。然后在1A下放电直到1.75V。第一次充电/放电循环后容量达到0.47AH(初始容量的87％)。第二次充电/放电后达到0.50AH(初始容量的93％)。电池容量经过修复后几乎完全恢复。
实施例9修复电池3
电池3为旧的汽车启动电池(生产商：Interstate Batteries)。使用电池修复剂C对其进行修复。修复前，电池完全充电后，测得电池端电压为10.9V，初始容量为55.9AH。加入石墨烯修复剂(电池修复剂C，66mL)后，将电池在5A，17V恒压条件下充电24小时。修复后电池容量为72.4AH(初始容量的130％)。电池修复成功。
实施例10修复电池4
电池4为叉车电池(48V，560AH)，使用电池修复剂D进行修复。该电池已经在工况条件下使用了三年以上。修复前，电池容量仅为272.9AH(初始容量的48.6％)。将电池修复剂D(按照每100AH加入13mL修复剂)加入到电池的电解液中，以标准充电器充电24小时，然后进行放电容量测试。修复后，电池容量达到464.5AH(初始容量的82.8％)，容量提升效果明显。

Claims (4)

1.含石墨烯的铅酸电池修复剂，其特征在于，由以下质量百分比计的原料制备：
石墨烯：0.01～1％，
分散剂：0.01～10％；
所述石墨烯的层数为1-10层；
所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、Pluronic P123和Triton X-100中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的含石墨烯的铅酸电池修复剂，其特征在于，还包括质量百分比计的助剂0.01～50％。
3.根据权利要求2所述的含石墨烯的铅酸电池修复剂，其特征在于，所述助剂为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化铵、锌、镁、铝、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、甲酸、草酸、抗坏血酸、甲醛、碘化氢、肼、氨基酸、蛋白质、淀粉、葡萄糖、蔗糖、二氯化锡、次磷酸和次磷酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的含石墨烯的铅酸电池修复剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：按配比称取所述石墨烯、分散剂和助剂，将所述石墨烯、分散剂和助剂加入水中，混匀后超声处理。
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