CN111509304A - 一种锂离子三电极及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子三电极及其制备方法和用途，其包括镀锂铜丝，所述镀锂铜丝的一端镀锂，所述镀锂铜丝上镀锂的一端位于两片隔膜之间，所述镀锂铜丝上未镀锂的一端由电芯的侧边或底边引出；所述两片隔膜背对所述镀锂铜丝的一侧分别为正极片和负极片，或所述两片隔膜背对所述镀锂铜丝的一侧均为正极片；其结构稳定可靠，不易发生内部短路风险，且其制备方法简单，原料易得，所述锂离子三电极适用于叠片式电芯，且其由电芯的侧边或底边引出，容易辨别，且测试过程中不易与正负极接触，不易短路。

Description

一种锂离子三电极及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子三电极及其制备方法和用途。

背景技术

锂离子电池电化学分析方法通常以电池整体作为研究对象，以研究电池在充放电过程的电化学反应，其存在着难以分析单个电极在电池充放电过程中的电化学反应的问题，而采用三电极则能够对锂离子电池内的单电极在电池充放电过程中的电化学反应进行研究；

CN109585907A公开了一种三电极锂离子电池，其包括电池壳体、隔膜、电池电解液、正极、负极、铜丝和磷酸铁锂极片；所述电池电解液密封于所述电池壳体内，所述正极、所述负极、所述铜丝和所述磷酸铁锂极片都浸润在所述电池电解液中；所述正极与所述负极之间被所述隔膜隔离，所述铜丝与所述磷酸铁锂极片二者与所述正极之间以及与所述负极之间都被所述隔膜隔离，所述铜丝与所述磷酸铁锂极片间隔设置；所述正极、所述负极、所述铜丝、所述磷酸铁锂极片分别与所述电池壳体外部的正极极耳、负极极耳、第一极耳和第二极耳一一对应连，上述方案的制备过程中存在着磷酸铁锂极片制备复杂，需要投料，涂布等工序制作出极片，再对初步的磷酸铁锂极片进行漂洗、烘干、裁剪等工序，太过于繁琐，且制备成本高；

CN108987836A公开了一种锂离子电池三电极体系及其制备方法，所述锂离子电池三电极体系包括电芯和外壳，所述电芯包括正极片、负极片、隔膜、参比电极、短隔膜，所述参比电极为熔锂铜丝，所述所述隔膜置于正极片与负极片之间，所述熔锂铜丝的熔锂部分插入隔膜与负极片之间，所述短隔膜置于熔锂铜丝和负极片之间，正极极耳与多片正极极耳位焊接，负极极耳与多片负极极耳位焊接，所述电芯封装在外壳中，所述外壳中充满电解液，所述熔锂铜丝的另一端铜丝在外壳外与参比电极极耳焊接；此方案采用熔锂铜丝作为三电极材料，并使用短隔膜将铜丝与负极片隔离开来，其存在短路风险高的问题，其在裸电芯封装过程中，裸电芯内部的短隔膜很容易移动，而且很难发现，存在很大的风险；同时，制作熔锂铜丝，过程也过于复杂，熔锂好后的铜丝还需继续处理，难以保证铜丝的锂不会被氧化，因此，也存在可靠性和安全性低的问题；

CN200997429Y公开了一种三电极电池，所述三电极电池由电池壳体、电池壳内电芯、电池壳内电解液、参比电极和电池壳盖板构成；其中盖板上装有第三极柱，参比电极与第三极柱相连，正极片、负极片以及参比电极相互绝缘，通过电解液形成回路，此方案存在着制备方法繁琐、制备时间长及对封装工艺要求高等问题。

因此，开发一种短路风险低，安全可靠的锂离子三电极及其制备方法仍具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子三电极及其制备方法和用途，其包括镀锂铜丝，所述镀锂铜丝的一端镀锂，所述镀锂铜丝上镀锂的一端位于两片隔膜之间，所述镀锂铜丝上未镀锂的一端由电芯的侧边或底边引出；所述两片隔膜背对所述镀锂铜丝的一侧分别为正极片和负极片，或所述两片隔膜背对所述镀锂铜丝的一侧均为正极片；其结构稳定可靠，不易发生短路风险，且其制备方法简单，原料易得，所述锂离子三电极适用于叠片式电芯，且其由电芯的侧边或底边引出，容易辨别，且测试过程中不易与正负极接触，不易短路。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种锂离子三电极，所述锂离子三电极包括镀锂铜丝；所述镀锂铜丝的一端镀锂，所述镀锂铜丝上镀锂的一端位于两片隔膜之间，所述镀锂铜丝上未镀锂的一端由电芯的侧边或底边引出，所述两片隔膜背对所述镀锂铜丝的一侧分别为正极片和负极片，或所述两片隔膜背对所述镀锂铜丝的一侧均为正极片。

本发明所述锂离子三电极采用一端镀锂的镀锂铜丝，其原料易得，且镀锂过程安全可靠；同时镀锂铜丝的引出端由电芯的侧边或底边引出，其一方面便于使用过程中辨认，另一方面避免测试过程中锂离子三电极与正负极间的接触，降低测试过程中短路风险。

如图1所示，本发明所述电芯的侧边指的是电芯上与所述正负极耳所在边垂直的边。所述底边指的是电芯上与所述正负极耳所在边(顶边)相对的边。

优选地，所述负极片为最外层负极片。

此处与所述镀锂铜丝相邻的负极片为最外层负极片，所述镀锂铜丝与所述最外层负极片之间通过隔膜隔开。本发明所述最外层负极片指的是所述负极片的外侧没有正极片。

优选地，所述镀锂铜丝上位于两片隔膜之间的一端为卷绕结构。

本发明所述镀锂铜丝位于两片隔膜之间的一端为卷绕结构，其能避免制备过程中，镀锂铜丝由隔膜间隙移出，从而加快制备过程的效率，其卷绕方式如图1所示。

优选地，所述锂离子三电极还包括三极耳。

优选地，所述三极耳与所述镀锂铜丝位于电芯外部的一端焊接。

本发明所述三极耳位于电芯的侧边或底边，其能避免测试过程中三电极与正负极间接触造成的短路，提升锂离子电芯的安全性。

第二方面，本发明提供了如第一方面所述的锂离子三电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将正极片、负极片和隔膜进行叠片，形成叠片式电芯，最外层负极片的外侧覆盖有相邻的两层隔膜；

(2)将铜丝的一端浸泡在硫酸中，之后水洗；

(3)将步骤(1)中的任意一个负极片由两片隔膜之间取出，将步骤(2)中的铜丝上经硫酸浸泡的一端放入所述两片隔膜之间；未经硫酸浸泡的一端由电芯侧边或底边引出隔膜外，并将取出的负极片置于步骤(1)中所述相邻的两层隔膜之间，之后封装、注液、化成、老化、分容；

(4)待步骤(3)中分容结束后，对铜丝镀锂，得到所述锂离子三电极。

本发明所述锂电池三电极的制备过程中，首先将正极片、负极片和隔膜按照叠片式电芯的叠片顺序进行叠片，之后在最外层负极片的外侧多叠一片隔膜；将任意一个负极片由两片隔膜间取出，将铜丝上被硫酸浸泡的一端置于上述两片隔膜之间，其另一端由电芯侧边或底边引出；并将取出的负极片置于最外层负极片外侧的相邻的两层隔膜之间，之后封装，注液、化成、老化、分容和镀锂得到所述锂离子三电极。其制备方法简单，采用后续镀锂步骤，其过程安全可靠，且所述锂离子三电极的制备过程与不含三电极的电芯制备工艺类似，降低制备过程成本。

同时，本发明所述方法在步骤(4)中进行铜丝镀锂，避免了采用熔锂铜丝存在的铜丝表面的锂在后续过程中被氧化的问题，有利于改善三电极的测试效果。

优选地，步骤(1)中进行叠片的过程中负极片的片数为正极片的片数加1。

优选地，步骤(2)所述水洗的水选自蒸馏水和/或去离子水。

优选地，步骤(3)所述取出的负极片为最外层负极片。

本发明所述锂离子三极耳的制备过程中选择取出的负极片为最外层负极片，其一方面由于最外层负极片方便取出，另一方面，有利于避免极片错位，降低析锂的风险。

优选地，步骤(2)所述铜丝浸泡在硫酸中的长度为铜丝总长度的30-60％，例如35％、40％、45％、50％或55％等。

本发明所述锂离子三电极的制备过程中控制经硫酸浸泡的铜丝的长度为铜丝总长度的30-60％，其有利于三电极制作过程的进行，当长度比＜30％时，镀锂铜丝镀锂的长度太短，其在三电极的制备过程中镀锂铜丝易从隔膜之间被带出，不利于三电极制备过程的进行；当长度比＞60％时，留在电芯外侧的铜丝的长度过短，会给三电极的焊接带来困难。

优选地，所述铜丝的总长度为12-15cm，例如12.5cm、13cm、13.5cm、14cm或14.5cm等。

优选地，所述铜丝浸泡在硫酸中的长度为5-7cm，例如5.2cm、5.5cm、5.8cm、6cm、6.2cm、6.5cm或6.8cm等。

优选地，所述铜丝的直径为40-60μm，例如42μm、45μm、48μm、50μm、52μm、55μm或58μm等，优选为45-55μm。

本发明所述锂离子三电极的制备过程采用上述特定直径的铜丝，当铜丝直径＞60μm，容易在电芯上留下铜丝的痕迹，且镀锂过程所需的时间较长；当铜丝直径＜40μm时，铜丝直径过细，不便于操作。

优选地，所述硫酸的浓度为95-100％，例如96％、97％、98％或99％等。

优选地，步骤(2)所述浸泡的时间为1-2h，例如1.2h、1.4h、1.6h或1.8h等。

优选地，步骤(3)之前，还包括将步骤(1)中叠片式电芯的正负极片预焊好。

本发明所述方法的步骤(1)中将正极片、隔膜和负极片叠好之后，可将正负极片预焊接好，之后步骤(3)中，只需将最外层负极片绕着预焊处翻开，移出两片隔膜之间，将铜丝上经硫酸浸泡的一端放入，之后将最外层负极片叠放在步骤(1)中所述相邻的两层隔膜之间；采用上述操作能避免锂离子三电极制备过程中出现极片错位的问题，提高制备过程的效率。

正极片和负极片上均设置有凸出部，待正极片、负极片和隔膜叠好之后，将所有正极片之间的凸出部预焊接，将所述负极片之间的凸出部预焊接，之后所述预焊接处再与极耳焊接。

优选地，步骤(3)之前还包括将铜丝上经硫酸浸泡的一端进行卷绕。

本发明所述方法在步骤(3)之前将铜丝上经硫酸浸泡的一端进行卷绕，之后将其置于两片隔膜之间，能有效避免锂离子三极耳的制备过程中出现铜丝移出隔膜的现象。

优选地，步骤(4)中对铜丝镀锂之前还包括将铜丝引出隔膜外的一端与三极耳焊接。

优选地，所述三极耳为铜极耳。

优选地，步骤(4)中对铜丝镀锂的方法包括分别对铜丝的正极侧和负极侧进行镀锂。

优选地，步骤(4)中对铜丝镀锂的仪器为充放电测试柜。

优选地，所述铜丝的正极侧镀锂的方法包括将正极极耳与充放电测试柜的正极端连接，三极耳与充放电测试柜的负极端连接，进行正极侧镀锂。

优选地，所述铜丝的负极侧镀锂的方法包括将负极极耳与充放电测试柜的正极端连接，三极耳与充放电测试柜的负极端连接，进行负极侧镀锂。

优选地，所述对铜丝镀锂的电流为8-12μA，例如9μA、10μA或11μA等，单侧镀锂的时间为7-9h，例如7.5h、8h或8.5h等。

本发明所述对铜丝镀锂的过程中采用上述参数范围，其镀锂过程安全、可靠。

作为本发明优选的技术方案，所述锂离子三电极的制备方法包括以下步骤：

(1)将正极片、负极片和隔膜进行叠片，形成叠片式电芯；最外层负极片的外侧覆盖有相邻的两层隔膜；

(2)将铜丝的一端浸泡在硫酸中，所述铜丝浸泡在硫酸中的长度为铜丝总长度的30-60％；之后水洗；

(3)将步骤(1)中的最外层负极片由两片隔膜之间取出，将步骤(2)中的铜丝上经硫酸浸泡的一端放入所述两片隔膜之间；未经硫酸浸泡的一端由电芯侧边或底边引出隔膜外，并将所述最外层负极片置于步骤(1)中所述相邻的两层隔膜之间，之后封装、注液、化成、老化、分容；

(4)待步骤(3)中分容结束后，将铜丝引出隔膜外的一端与三极耳焊接，之后对铜丝镀锂，镀锂过程的电流为8-12μA，单侧镀锂时间为7-9h，得到所述锂离子三电极。

第三方面，本发明提供了如第一方面所述的锂离子三电极的用途，所述锂离子三电极用于叠片式电池。

本发明所述锂离子三电极能用于监控正负极片之间的电位，从而为分析锂离子电池内部的电化学反应提供有力的数据支撑，对于分析锂离子电芯具有很积极的作用。

且本发明所述锂离子三电极的制备过程简单，且制备工艺与不含三电极的叠片式电芯的制备过程相似，无需引入除铜丝之外的其它外部器件，制作成本低，效率高，具有重要的应用价值。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述锂离子三电极采用镀锂铜丝，其原料易得，且镀锂过程安全可靠；同时镀锂铜丝的引出端由电芯的侧边或底边引出，其一方面便于使用过程中辨认，另一方面避免测试过程中锂离子三电极与正负极间的接触，降低测试过程中短路风险；

(2)本发明所述锂离子三电极的制备过程简单，且镀锂铜丝位于两片隔膜之间，不易发生隔膜移动，所得锂离子三电极的安全性高，不易出现短路。

附图说明

图1是含有本发明所述锂离子三电极的叠片式电芯的结构示意图(图中虚线指的是位于电芯隔膜内的镀锂铜丝)；

图2是含有本发明所述锂离子三电极的叠片式电芯的正负极片与锂离子三电极的位置关系示意图；

图3是本发明实施例1中三电极测试得到的正极电位、负极对锂电位及电芯电压随SOC的变化曲线；

1-镀锂铜丝，2-三极耳，3-正极耳，4-负极耳，5-隔膜(附图2中空白矩形框均代表隔膜)，6-正极片，7-负极片。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明所述锂离子三极耳的结构示意图如图1和图2所示，由图1可以看出，所述锂离子三电极包括镀锂铜丝，所述镀锂铜丝的一端镀锂，所述镀锂铜丝镀锂的一端位于电芯内部的两片隔膜之间，所述镀锂铜丝上未镀锂的一端由电芯侧边引出电芯，与三极耳(铜极耳)焊接连接。

所述两片隔膜背对所述镀锂铜丝的一侧分别为负极片和正极片，所述正极片间和负极片间分别进行预焊接。

在锂离子三电极的制备过程中，将正极片、负极片和隔膜按照叠片式电芯的结构叠放，之后将正极片和负极片分别预焊好，其有利于避免锂离子三电极的制备过程中出现极片错位的问题，提高制备得到的叠片式电芯的安全性。

如图1和图2所述的锂离子三电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将正极片、负极片和隔膜进行叠片，形成叠片式电芯；最外层负极片的外侧覆盖有相邻的两层隔膜；

(2)将铜丝的一端浸泡在硫酸中，所述铜丝浸泡在硫酸中的长度为铜丝总长度的30-60％；之后水洗；

(3)将步骤(1)中的最外层负极片由两片隔膜之间取出，将步骤(2)中的铜丝上经硫酸浸泡的一端放入所述两片隔膜之间；未经硫酸浸泡的一端由电芯侧边引出隔膜外，并将所述最外层负极片置于步骤(1)所述相邻的两层隔膜之间，之后封装、注液、化成、老化、分容；

(4)待步骤(3)中分容结束后，将铜丝引出隔膜外的一端与三极耳焊接，之后对铜丝镀锂，镀锂过程的电流为8-12μA，单侧镀锂时间为7-9h，得到所述锂离子三电极。

下列实施例中采用的正极片为NCM三元材料极片，其尺寸为长69mm、宽56mm；数量为5片，负极片为石墨负极片，其尺寸为长74mm，宽58mm；数量为6片；

实施例1

本实施例中铜丝的总长度为15cm，位于隔膜间隙的长度为5cm，铜丝的直径为50μm，其结构为如图1所示的卷绕结构，其有利于避免制备过程中，铜丝移出隔膜间隙；

其制备过程中，步骤(2)中采用的硫酸的浓度为98％，浸泡时间为1h；

镀锂过程中，先进行正极侧镀锂，之后进行负极侧镀锂，镀锂过程采用的电流均为10μA，单侧镀锂时间为7h。

实施例2

本实施例中铜丝的总长度为12cm，位于隔膜间隙的长度为7cm，铜丝的直径为45μm，其结构为如图1所示的卷绕结构，其有利于避免制备过程中，铜丝移出隔膜间隙；

其制备过程中，步骤(2)中采用的硫酸的浓度为98％，浸泡时间为2h；

镀锂过程中，先进行正极侧镀锂，之后进行负极侧镀锂，镀锂过程采用的电流均为8μA，单侧镀锂时间为9h。

实施例3

本实施例中铜丝的总长度为13cm，位于隔膜间隙的长度为6cm，铜丝的直径为55μm，其结构为如图1所示的卷绕结构，其有利于避免制备过程中，铜丝移出隔膜间隙；

其制备过程中，步骤(2)中采用的硫酸的浓度为98％，浸泡时间为1.5h；

镀锂过程中，先进行正极侧镀锂，之后进行负极侧镀锂，镀锂过程采用的电流均为12μA，单侧镀锂时间为8h。

图3是本发明实施例1中三电极测试得到的正极电位、负极对锂电位及电芯电压随SOC的变化曲线，由图3可以看出，图中正极电位与电芯电压曲线基本重合，表明三电极能很好地监测正极电位，而负极电位有明显的波浪形，说明三电极能很好的实时监测负极电位，在负极电位达到0时，能通过及时调整充电电流大小，保证负极电位一直在0V以上，从而保证电芯不析锂。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子三电极，其特征在于，所述锂离子三电极包括镀锂铜丝；所述镀锂铜丝的一端镀锂，所述镀锂铜丝上镀锂的一端位于两片隔膜之间，所述镀锂铜丝上未镀锂的一端由电芯的侧边或底边引出；所述两片隔膜背对所述镀锂铜丝的一侧分别为正极片和负极片；

或所述两片隔膜背对所述镀锂铜丝的一侧均为正极片。

2.如权利要求1所述的锂离子三电极，其特征在于，所述负极片为最外层负极片；

优选地，所述镀锂铜丝上位于两片隔膜之间的一端为卷绕结构。

3.如权利要求1或2所述的锂离子三电极，其特征在于，所述锂离子三电极还包括三极耳；

优选地，所述三极耳与所述镀锂铜丝上位于电芯外部的一端焊接。

4.如权利要求1-3任一项所述的锂离子三电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将正极片、负极片和隔膜进行叠片，形成叠片式电芯，最外层负极片的外侧覆盖有相邻的两层隔膜；

(2)将铜丝的一端浸泡在硫酸中，之后水洗；

(3)将步骤(1)中的任意一个负极片由两片隔膜之间取出，将步骤(2)中的铜丝上经硫酸浸泡的一端放入所述两片隔膜之间；未经硫酸浸泡的一端由电芯侧边或底边引出隔膜外，并将取出的负极片置于步骤(1)中所述相邻的两层隔膜之间，之后封装、注液、化成、老化、分容；

(4)待步骤(3)中分容结束后，对铜丝镀锂，得到所述锂离子三电极。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水洗的水选自蒸馏水和/或去离子水；

优选地，步骤(3)所述取出的负极片为最外层负极片；

优选地，步骤(2)所述铜丝浸泡在硫酸中的长度为铜丝总长度的30-60％；

优选地，所述铜丝的总长度为12-15cm；

优选地，所述铜丝浸泡在硫酸中的长度为5-7cm；

优选地，所述铜丝的直径为40-60μm，优选为45-55μm；

优选地，所述硫酸的浓度为95-100％；

优选地，步骤(2)所述浸泡的时间为1-2h。

6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(3)之前，还包括将步骤(1)中叠片式电芯的正负极片预焊好。

7.如权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)之前还包括将铜丝上经硫酸浸泡的一端进行卷绕。

8.如权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中对铜丝镀锂之前还包括将铜丝引出隔膜外的一端与三极耳焊接；

优选地，所述三极耳为铜极耳；

优选地，步骤(4)中对铜丝镀锂的方法包括分别对铜丝的正极侧和负极侧进行镀锂；

优选地，所述铜丝的正极侧镀锂的方法包括将正极极耳与充放电测试柜的正极端连接，三极耳与充放电测试柜的负极端连接，进行正极侧镀锂；

优选地，所述铜丝的负极侧镀锂的方法包括将负极极耳与充放电测试柜的正极端连接，三极耳与充放电测试柜的负极端连接，进行负极侧镀锂；

优选地，所述对铜丝镀锂的电流为8-12μA，单侧镀锂的时间为7-9h。

9.如权利要求4-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将正极片、负极片和隔膜进行叠片，形成叠片式电芯；最外层负极片的外侧覆盖有相邻的两层隔膜；

(2)将铜丝的一端浸泡在硫酸中，所述铜丝浸泡在硫酸中的长度为铜丝总长度的30-60％；之后水洗；

(3)将步骤(1)中的最外层负极片由两片隔膜之间取出，将步骤(2)中的铜丝上经硫酸浸泡的一端放入所述两片隔膜之间；未经硫酸浸泡的一端由电芯侧边或底边引出隔膜外，并将所述最外层负极片置于步骤(1)中所述相邻的两层隔膜之间，之后封装、注液、化成、老化、分容；

(4)待步骤(3)中分容结束后，将铜丝引出隔膜外的一端与三极耳焊接，之后对铜丝镀锂，镀锂过程的电流为8-12μA，单侧镀锂时间为7-9h，得到所述锂离子三电极。

10.如权利要求1-3任一项所述的锂离子三电极的用途，其特征在于，所述锂离子三电极用于叠片式电池。

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