CN111509090A - 电池边缘钝化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种电池边缘钝化方法，将所述晶体硅电池中需要钝化的一条边与含有氧化剂的化学溶液接触，并采用紫外光照射于所述边与化学溶液的接触面，以在光照催化氧化条件下，在所述边上形成一层氧化硅钝化膜；所述氧化剂为双氧水或臭氧；所有需要钝化的边上均形成氧化硅钝化膜后对完成晶体硅电池进行热处理，以提升氧化硅钝化膜的致密性。进一步，本发明还公开了上述方法的应用。本发明利用光催化氧化技术对晶体硅太阳能电池实现边缘钝化，进而降低电池边缘的电学复合和漏电，提高电池的光电转换效率。
Description
技术领域
本发明属于晶体硅太阳能电池制备技术领域，具体涉及一种用于实现电池边缘钝化的方法。
背景技术
单体的太阳能电池需要通过串联和并联制作成组件应用于光伏系统。由于太阳能电池边缘的复合和漏电要比电池的其它区域相对更严重，这会影响单体太阳能电池和组件的电学性能，进而影响到其应用于光伏系统的发电性能（发电量、稳定性、可靠性等）。因此需要对太阳能电池的边缘进行电学隔离和钝化，从而减小电池边缘的漏电和电学复合。
目前在工业界的晶体硅太阳能电池加工制造中，一般采用化学刻蚀法、激光刻蚀法或等离子刻蚀法来完成电池的边缘隔离。其中用化学刻蚀法（可分为酸体系溶液或碱体系溶液两类）进行边缘隔离，由于化学溶液对电池边缘的化学刻蚀反应不够充分从而导致电池边缘隔离的效果也不够充分，尤其是当太阳能电池的正面和背面都有掺杂结的情况下（例如，N型PERT电池、N型TOPCon电池、P型PERT或PERL电池等）更是增加了采用化学刻蚀法实现边缘隔离的难度。如果想利用化学刻蚀法实现更充分的电池边缘隔离就需要增加化学刻蚀量，这势必增加电池生产制造成本，也降低了电池加工制造的工艺窗口（因为会影响到电池的正面和背面，被化学溶液过度刻蚀）。而采用激光刻蚀法和等离子刻蚀法对电池进行边缘隔离，虽然边缘隔离效果比较充分，但与此同时由于激光加工工艺对硅材料的刻蚀损伤或等离子工艺对硅材料的轰击损伤导致电池边缘损伤较大，因此在隔离电池边缘的同时也必然带来了电池性能的一定程度的降低；为弥补由于激光刻蚀法或等离子刻蚀法带来的电池性能降低，就需要进一步对太阳能电池进行边缘钝化。
目前，工业界缺少对太阳能电池的边缘钝化的研究和方案。现有技术中，普遍采用的太阳能电池边缘钝化方法是在电池完成了对边缘的化学刻蚀之后通过等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术在电池的正面或背面沉积减反射膜或钝化膜（一般是氮化硅、氧化硅、氮氧化硅或氧化铝）的时候，同步在电池边缘也沉积上了同样的膜。这种边缘钝化的方法对电池边缘电学复合的钝化能力仍然有不足，这是因为其在电池边缘沉积的膜的厚度和质量很难做到均匀可控，这样钝化效果也会大大削弱。而且，如果是采用激光或者等离子刻蚀完成电池边缘隔离（这两个工艺通常都是放在电池制造完成之后，测试分选之前进行），在这种情况下，前述的已经在硅片边缘沉积了的钝化膜或减反射膜也在激光刻蚀或等离子刻蚀的工艺中被刻蚀掉，这会使得电池边缘缺少钝化膜保护。上述几种情况，都会增加电池边缘的电学复合和漏电，从而会降低光伏组件和系统的电学性能、稳定性和可靠性。
近几年，光伏工业界流行将加工制造完成的整片电池切割成面积更小的电池，然后将这些小片电池采用叠瓦、叠片或拼片的方式组装成组件，从而可以更好地利用组件中各个单体电池之的空间来提升组件发电性能。其中的切割过程通常用激光切割工艺来完成，由于激光加工工艺会给切割后的小片电池边缘造成损伤，尤其是电池正背面的掺杂结（PN结或高低结）或者钝化接触结构（TOPCon电池）裸露在外的同时再伴随这种激光切割工艺损伤，而且切割后的小片电池边缘表面是没有任何钝化层保护的，这就会更加显著地降低了小片电池的性能，从而进一步增大了它们组装成组件的电学性能损失。在这样的发展趋势背景下，就更需要有良好的边缘钝化技术来对这种切割后的小片电池进行边缘钝化。
综上所述，需要采用更加有效的电池边缘钝化的方法，来降低上述提及的电池性能损失。
发明内容
为解决上述问题，本发明给出一种电池边缘钝化方法，该方法利用光催化氧化技术实现仅对晶体硅太阳能电池（简称“电池”）边缘区域的局部氧化，进而实现电池的边缘钝化。
本发明的具体技术方案包括：
方案一：一种电池边缘钝化方法，包括以下步骤：
提供一种晶体硅电池，所述晶体硅电池至少具有一条需要钝化的边，且所述需要钝化的边具有裸露的硅表面；
将所述晶体硅电池中需要钝化的一条边与含有氧化剂的化学溶液接触，并采用紫外光照射于所述边与化学溶液的接触面，以在光照催化氧化条件下，在所述边上形成一层氧化硅钝化膜；所述氧化剂为双氧水或臭氧；
对需要钝化的另一条边重复上述操作，直至所述晶体硅电池上所有需要钝化的边上均形成氧化硅钝化膜（简称“氧化硅膜”）；
对完成光照催化氧化的晶体硅电池进行热处理，以提升氧化硅钝化膜的致密性；
热处理后，完成对所述晶体硅电池的边缘钝化。
作为一种优选方案，所述氧化剂为双氧水时：所述化学溶液包含双氧水10-30wt%、盐酸5-15 wt%和纯水，所述化学溶液的温度为10-50℃。更优选的，所述化学溶液的温度为15-25℃。
作为一种优选方案，所述氧化剂为双氧水时，通过紫外灯产生波长范围在200-300nm的紫外光。
作为一种优选方案，所述氧化剂为臭氧时：所述化学溶液为浓度为0.19 g/L-0.78g/L的臭氧溶液，溶液温度为10-50℃。更优选的，所述化学溶液的温度为20-30℃。
作为一种优选方案，所述氧化剂为臭氧时，通过185 nm和254 nm双光谱紫外灯产生波长为185 nm或254 nm的紫外光。
作为一种优选方案，所述热处理的温度为100-200℃，热处理的时间为1-30 min。更优选的，所述热处理的温度范围为130-170℃，热处理时间为5-10 min。
作为一种优选方案，采用快速热处理炉对完成光照催化氧化的晶体硅电池进行热处理，所述热处理的气氛为氮气。
作为一种优选方案，所述氧化硅钝化膜的厚度为5-50nm。更优选的，所述氧化硅钝化膜的厚度为10-30nm。
方案二：提供一种方案一的应用，包括应用于切割电池的边缘钝化；或者应用于晶体硅太阳能电池制备工艺中的硅衬底发射结制作完成之后，正面减反射膜、背面钝化膜制备之前。
方案三：提供一种晶体硅电池，所述晶体硅电池至少一条边具有一层氧化硅钝化膜，所述氧化硅钝化膜采用方案一或其优选方案所采用的电池边缘钝化方法制作。
本发明具有以下有益效果：
1）利用本发明的方法在电池边缘制备的氧化硅膜致密性高、厚度均匀可控，从而能实现对电池边缘的充分有效的钝化，这样可以在降低电池边缘的电学复合和漏电的同时，还能提高电池的开路电压和短路电流，从而提高电池的光电转换效率；并且通过溶液的局部接触实现仅在电池边缘进行局部钝化，避免了电池正面和背面区域被氧化。
2）可以应用于任何尺寸的电池，包括整片（通常应用于正背面减反射膜和钝化膜镀膜工艺之前）；小片（比如半片，三分之一片，六分之一片等等，可以用于裸露的切割边的钝化），进而可以应用于叠瓦、叠片、拼片等组件设计。边缘经过充分有效钝化的电池在封装成组件后，由于边缘漏电和复合低，可以大幅提升光伏组件和光伏系统的发电性能（发电量、稳定性、可靠性等）。
3）可通过控制光源功率、光照时间、化学溶液中的氧化剂浓度等参数控制边缘生长的氧化硅膜厚度，以满足不同的工艺需求和提高边缘钝化效果，或者降低工艺时间，从而降低生产制造成本。
4）本发明操作方法简单，且工艺过程无污染。
附图说明
图1为光照催化氧化工作原理示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图给出具体实施例对本发明给出的电池边缘钝化方法作进一步地详细描述。显然，所给出的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明给出的电池边缘钝化方法，通过采用含氧化剂的化学溶液体系结合光催化氧化的方法，实现仅对电池边缘区域进行局部氧化（也就是并不影响电池正面和背面），进而实现电池边缘的良好钝化。其中氧化剂（同时也是光催化剂）是双氧水或臭氧，相应地光催化的光波长范围为100-400 nm。
由于每一种光催化剂（在本发明方法中同时也是氧化剂）都会在一定波长范围的光照下获得足够的能量从而引起激发，也会存在一个激发强度最高的峰值，其对应的是最佳激发波长。因此需要根据其特定的激发光谱来选择其峰值波长范围附近的光源，从而获得最佳光催化效果。此外，每一种光催化剂（氧化剂）的光学性质是有差异的，要根据其特定的激发光谱进行最佳波长光源的选择，光源的选择仅仅和氧化剂种类有关，不受浓度、配方等其它因素干扰。在本发明给出的方法中，光源波长的选择需要匹配于化学溶液体系中所包含的具体的氧化剂种类。
在上述方案中，采用双氧水作为氧化剂的化学溶液体系中主要成分是双氧水（H2O2）、盐酸（HCl）和纯水，溶液配方可以是：10-30 wt% H2O2，5-15 wt% HCl，纯水55-85wt%。溶液温度可以是10-50℃，推荐使用常温（即15-25℃）。采用臭氧（O3）作为氧化剂的溶液可以用臭氧发生器产生的O3直接溶入水溶液中，其含量可以是：0.19 g/L-0.78 g/L，溶液温度可以是10-50℃，推荐使用温度是20-30℃。
在上述方案中，光催化氧化所选用的光波长范围可以是100-400 nm。其中，针对双氧水溶液，其在紫外光的照射下可发生催化反应，波长范围可选200-300 nm，光源可用紫外灯；在光照催化的条件下，通过双氧水溶液与电池边缘进行化学反应，实现仅对电池边缘的局部氧化钝化。针对臭氧溶液，其在紫外光的照射下可发生催化反应，光源可用185 nm和254 nm双光谱紫外灯；在光照催化的条件下，通过臭氧水溶液与电池边缘进行化学反应，实现仅对电池边缘的局部氧化钝化。
为形成更致密的氧化硅钝化膜，在完成上述的光催化氧化后，需要将电池进行热处理，这里可以直接使用快速热处理炉，按照一定的温度和带速进行加热处理。其温度一般控制在100-200℃之间（更优温度可以是130-170℃），时间通常为1-30 min（一般可以是2-10 min），最终形成的氧化硅膜厚在5-50 nm（一般可以是10-30 nm）。
本发明公开的电池边缘钝化方法在实际应用中会有两种具体应用：如果是应用于晶体硅太阳能电池生产线制备电池，本发明的电池边缘钝化方法可以放在电池正背面镀减反射膜和钝化膜之前，以实现对电池四个边缘的良好钝化；如果是应用于将已经制备好的成品电池切割成小片电池的情况，可以在激光切割后直接采用本发明的边缘钝化方法以实现对激光切割边缘的良好钝化。
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1公开了一种电池边缘钝化方法，用于电池的制备工艺过程中，该步骤可考虑安排在硅衬底发射结制作完成之后，正背面镀膜（减反射膜和钝化膜）制备之前，不影响电池制作其它步骤的进行。具体包括以下步骤：
A1：在对硅衬底制作完磷发射结（或硼发射结）后，采用湿法去边的化学刻蚀工艺使硅片边缘的磷硅玻璃（或硼硅玻璃）、氧化层和发射结都尽可能完全地刻蚀去除掉，使硅衬底边缘的硅裸露在外。
需要注意的是，本发明中，氧化剂需要与晶体硅电池表面裸露的硅反应，因此本发明应用于半成品电池时，需要先将半成品电池边缘的磷硅玻璃、硼硅玻璃、氧化层等去除，使硅衬底边缘的硅裸露在外。在实践中，通常可通过边缘脱水速度判断硅片边缘的磷硅玻璃（或硼硅玻璃）和氧化层是否被去除干净，而硅片边缘的发射结是否完全刻蚀干净则需要通过结合最终制备完成的成品太阳能电池的漏电水平来判断。
A2：将清洗后的硅衬底的四条边分别依次与H2O2+HCl水溶液接触，在光照催化氧化的条件下，促使硅衬底的边缘裸露硅表面生长一层厚度为25 nm的氧化硅钝化膜。其中，化学溶液的配方为：20 wt% H2O2，10 wt% HCl，70 wt% 纯水；溶液温度为25℃；光源可采用功率为200 W的紫外灯，产生波长范围为200-300 nm的紫外光；每条边接触及照射的时间为10min。
A3：待硅片四个边的氧化硅膜制备完成后，再将上述硅片放入快速热处理炉中进行氮气退火处理，目的是使A2步骤中制备的氧化硅膜更加致密。所述退火工艺方案是：退火温度为150°，退火时间为10 min，氮气流量10000 sccm。
至此，完成对半成品电池边缘的钝化。然后可以根据具体电池的制备工艺流程进行后续正背面钝化及金属化，完成电池制备。
通过该方法，可以在半成品电池的正背面钝化之前实现充分有效的边缘钝化。该方法简洁无污染，还可以通过对光源功率、光照时间的控制制备厚度可控的高质量氧化硅膜，并且对硅片非边缘区域没有任何的机械损伤、化学腐蚀和氧化。要注意在工艺过程中，尽可能仅硅片边缘和溶液接触，机械翻转边时最好等待硅片干燥后再进行。
实施例2公开一种电池边缘钝化方法，用于切割后的电池边缘钝化，具体包括以下步骤：
B1：选取一种156 mm*156 mm 的p型单晶硅电池，将电池进行激光切割，形成二分之一片（也称半片）。当然也可以是，三分之一片、四分之一片、……、N分之一片等切割片。
B2：将激光切割后的半片的切割边与臭氧水溶液接触，在光照催化氧化的条件下，促使电池的边缘裸露硅表面生长一层厚度为15 nm的氧化硅膜。其中，化学溶液的配方是：0.57 g/L臭氧溶液；溶液温度为20℃；光源可采用功率为150 W的双光谱紫外灯，波长是185nm和254 nm的紫外光；接触及照射的时间是10 min。
B3：待所有切割边的氧化硅膜制作完成后，再将上述电池放入快速热处理炉中进行氮气退火处理，目的是使B2步骤中制备的氧化硅膜更加致密。所述退火工艺方案是：退火温度150℃，退火时间为10 min，氮气流量10000 sccm。
至此，完成对切割电池（成品电池）的边缘钝化。需要说明的是，对于这种切割片，仅对被切割的边进行钝化即可。
通过该方法，可以在电池切割后对切割边实现充分有效的边缘钝化。该方法不仅工艺无污染，还可以通过对光源功率、光照时间的控制制备厚度可控的高质量氧化硅膜，如果提升光源功率或者延长光照的时间，最终会获得相应更厚的氧化硅膜。并且对硅片非边缘区域没有任何的机械损伤、化学腐蚀和氧化。
上述步骤A2和B2中，采用双氧水和臭氧特殊的光催化氧化性质，可以有效提高对硅片的氧化速率。双氧水和臭氧本身可以吸收特定波长的光，从而获得足够的活化能，直接发生裂解产生大量的反应中间体，与硅片接触时会吸附在其表面发生氧化；持续的光照会保持吸附不断发生，也提供了足够的反应活化能，使硅片的氧化反应能够快速和有效地进行。并且，通过对光源功率、光照时间和化学溶液中的氧化剂浓度等参数的设定，还可以实现对氧化硅膜的厚度控制，满足不同的工艺需求和提高边缘钝化效果（一般地，氧化硅厚度越厚，钝化效果越好），或者降低工艺时间（从而降低生产制造成本）。结合上述步骤A2和B2的光催化氧化，再继续通过上述步骤A3和B3的低温氮气退火可以使氧化硅膜更致密，从而实现良好的钝化效果。
上述步骤A2和B2具体可通过具有半封闭式操作空间的自动化设备实现，结合图1所示的光照催化氧化工作原理示意，该装置配有一化学溶液槽、用于吸附和旋转硅片或电池的机械手、以及用于产生匹配于槽内化学溶液所含氧化剂的光源。更优选地，该光源可根据化学溶液中所采用的氧化剂种类进行自动切换，例如，从H2O2+HCl溶液切换到臭氧溶液的时，可以将光源从200-300 nm的紫外灯切换到185 nm和254 nm双光谱紫外灯。通过机械手的作用，使硅片或电池的正背面垂直于溶液表面，工作时，其中一条边与溶液表面接触，光源正好照射在硅片或电池与溶液的接触面。待接触时间到达后（也即光催化氧化完成后），机械手将硅片或电池垂直抬高至距液面固定高度，停留一定时间（在停留的时间里可以对硅片进行鼓风干燥），待接触溶液的边缘干燥后，旋转硅片或电池，使相邻边与溶液接触。上述步骤重复进行，直到硅片或电池所有需要钝化的边均完成钝化。注意：在A2中需要对电池的四个边实现钝化，在B2中仅需对电池切割后的切割边边缘实施钝化。
另外，还需要说明的是，上述实施例均针对的是矩形电池片，但在实际应用中，也可能是具有一个或几个倒角的正方形（或矩形）电池片，也可能是其他异形片等等，其形状并不影响上述工艺的实现，只是在制作过程中，将各条边依次与溶液接触即可，边缘倒角处由于倒角的尺寸非常小，在实际操作中可以不对其进行边缘钝化。
本发明给出的方法可实现仅在电池边缘进行充分有效的氧化钝化，而不会使电池边缘以外的其他区域（也即硅片或电池的正背面）被氧化。这种方法不仅非常有效地保护了电池边缘，降低了该区域的漏电和电学复合；而且在整个工艺过程中由于硅片或电池仅仅是和化学液面局部接触，所以不会对未接触区域造成任何机械损伤和化学刻蚀，这也保证了电池的高水平电性能。
本发明给出的电池边缘钝化方法，不仅适合应用于整片的太阳能电池；也适合于切割后的小片太阳能电池（比如半片、三分之一片、六分之一片等等），从而可以将边缘钝化性能更佳的小片电池应用于叠瓦、叠片、拼片等组件设计。通过该方法，可以有效地降低电池边缘漏电和复合损失，从而有效地提升电池、组件和系统的电性能、稳定性和可靠性。并且整个工艺简洁无污染，可适用于多种晶体硅太阳能电池结构（实施边缘钝化）；这个方法也可以通过氧化硅膜厚度的设计和工艺优化，以满足不同的工艺需求和提高边缘钝化效果，或者降低工艺时间（从而降低生产制造成本）。
最后需要说明的是，尽管以上结合附图对本发明的实施方案进行了描述，但本发明并不局限于上述的具体实施方案和应用领域，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本发明保护之列。
Claims (14)
1.一种电池边缘钝化方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供一种晶体硅电池，所述晶体硅电池至少具有一条需要钝化的边，且所述需要钝化的边具有裸露的硅表面；
将所述晶体硅电池中需要钝化的一条边与含有氧化剂的化学溶液接触，并采用紫外光照射于所述边与化学溶液的接触面，以在光照催化氧化条件下，在所述边上形成一层氧化硅钝化膜；所述氧化剂为双氧水或臭氧；
所述晶体硅电池上所有需要钝化的边上均形成氧化硅钝化膜后，对所述晶体硅电池进行热处理；
至此完成对所述晶体硅电池的边缘钝化。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水时：所述化学溶液包含双氧水10-30 wt%、盐酸5-15 wt%和纯水，所述化学溶液的温度为10-50℃。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述化学溶液的温度为15-25℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水时，通过紫外灯产生波长范围在200-300 nm的紫外光。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为臭氧时：所述化学溶液为浓度为0.19 g/L-0.78 g/L的臭氧溶液，溶液温度为10-50℃。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述化学溶液的温度为20-30℃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为臭氧时，通过185 nm和254 nm双光谱紫外灯产生波长为185 nm或254 nm的紫外光。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理的温度为100-200℃，热处理的时间为1-30 min。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述热处理的温度范围为130-170℃，热处理时间为5-10 min。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用快速热处理炉对完成光照催化氧化的晶体硅电池进行热处理，所述热处理的气氛为氮气。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化硅钝化膜的厚度为5-50nm。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述氧化硅钝化膜的厚度为10-30nm。
13.如权利要求1至12任意一项所述的方法，其特征在于，应用于切割电池的边缘钝化；或者应用于晶体硅太阳能电池制备工艺中的硅衬底发射结制作完成之后，正面减反射膜、背面钝化膜制备之前。
14.一种晶体硅电池，其特征在于，所述晶体硅电池至少一条边具有一层氧化硅钝化膜，所述氧化硅钝化膜采用如权利要求1至12任意一项所采用的电池边缘钝化方法制作。
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