CN111502644A - 用于水力破裂和用于示踪石油生产的方法和组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水力破裂的方法以及用于破裂程序的示踪剂复合材料，其用于示踪来自一个或多个破裂的区域的原油或其它烃液体产物的生产。所述示踪剂复合材料优选包括在固体载体材料上吸附的油溶性示踪剂。优选在复合材料上在示踪剂化合物之上还包括非水溶性涂层。

Description

用于水力破裂和用于示踪石油生产的方法和组合物

本申请是申请日为2014年11月3日，申请号为201480072227.5 (PCT/US2014/063707)，发明名称为“用于水力破裂和用于示踪石油生产的方法和组合物”的发明专利申请的分案申请。

相关情况

本申请要求2013年11月5日提交的美国专利申请序列号14/072,556的权益。

发明领域

本发明涉及水力破裂的方法和示踪剂复合材料，所述复合材料可与水力破裂程序结合使用，以示踪从单个或多个破裂的区域的原油或其它液体烃材料的生产。

发明背景

当进行水力破裂操作时，在足够的压力下将水力破裂流体泵入地下结构，以产生、膨胀和/或延伸结构中的破裂，并由此提供结构流体增强的回收。水力破裂流体通常包含水和沙或其它支撑剂材料，并且还通常包括各种类型的化学添加剂。这样的添加剂的实例包括：凝胶化剂，其有助于悬浮支撑剂材料；交联剂，其有助于在提高的温度下保持流体粘度；凝胶破坏剂，其操作以在形成破裂并且支撑剂就为（in place）后破坏凝胶悬浮液；摩擦降低剂；粘土抑制剂；腐蚀抑制剂；污垢抑制剂；酸；表面活性剂；抗菌剂；和其它。

破裂操作长期以来已在低渗透性和高渗透性结构二者中实施，例如，以提高烃产物的生产速率或提高水或气体注射井的注射速率。此外，随着引入使用大量含有摩擦降低剂的水的滑溜水（slickwater）破裂程序，在水平井孔中在阶段性处理期间，通过破裂多个间隔（interval），现在还可能刺激天然破裂的页岩。在水平井中处理所有关注区域可能需要几小时到几天来完成。

在此之前，当在垂直井中进行水力破裂操作时，测井、微震或其它技术已用于确定生产速率和/或每一个破裂的位置、长度和高度。然而，当例如延伸通过页岩结构的水平井在多个阶段破裂时，微震分析基本上不能确定哪些破裂的阶段成功地生产油和/或气体产物以及哪些阶段没有成功地生产油和/或气体产物。此外，用于生产测井工具的叶轮设备在水平井中的功效令人并不满意。因此，两个技术都不能可靠地确定(a) 是否从任何给定的阶段中发生生产，(b) 从任何给定阶段的生产的量，或(c) 从多个阶段的生产的相对量（comparative amounts）。

因此，长期存在对这样的方法的需求，其用于可靠地(a) 证实原油或其它液体烃产物从特定的破裂的区域生产，(b) 确定从破裂的结构区域的液体烃生产的速率，或(c)确定从多个破裂的区域(特别是在水平井中)的液体烃生产的相对速率。这样的信息对于操作者在以下中会具有很大的益处：(1) 鉴定会提供直接改进的可能的作用或修理，(2) 选择和优化增强的回收程序，(3) 优化用于井的增强的举升系统（lifting system）的操作，(4) 降低水生产和与之相关的举升成本，和(5) 优化破裂和用于在相同领域钻探的其它井的其它完成程序(completion procedure)的性能和成本有效性。

在此之前，水溶性化学示踪剂已用于水力破裂操作，以示踪含水破裂流体的返回。这些水溶性示踪剂旨在溶解于含水破裂流体中并且与之一起流动。因此，它们仅能够提供以下指示：(a) 有多少破裂流体从结构中回收或者不期望地保留在结构中，和(b) 相对于另一个区域，从一个破裂的区域破裂流体的相对回收或者缺乏。

因此，用于示踪注射的破裂流体的返回或损失的水溶性示踪剂不能确定任何烃产物实际上是否从多区域井的特定的区域生产或者相对于另一个区域有多少烃产物从一个区域生产。

此外，此前本领域人员为了开发和使用油溶性示踪剂来示踪来自破裂的区域的油生产而作出的努力并不令人满意。此前尝试的一种方法是在破裂的区域中递送粘稠的示踪剂乳液。然而，这样的乳液可能被以下破坏：例如，(1) 在结构内的热，(2) 乳液经受的泵送和结构压力，(3) 在泵送和注射期间对乳液施加的剪切力，和(4) 对在地下结构内的水流的暴露。此外，这样的乳液通常具有低比重，使得乳液可在破裂的区域的较高区域中分离和累积。因此，当试图评价示踪剂分析时，操作者可能对于以下没有信心：显著量的示踪剂乳液(a)没有从破裂的区域推出或洗涤出，(b) 不在较高的袋（pocket）中漂移和累积，或者(c) 在第一位置在破裂的区域中甚至适当地接收。

发明概述

本发明满足以上讨论的要求并减轻以上讨论的问题。在一方面，提供了一种用于示踪原油或其它液体烃产物的生产的示踪剂复合材料。所述示踪剂复合材料优选包含：(a) 基本上不溶于水的固体载体材料，和(b) 在所述载体材料上运载的示踪剂，其中所述示踪剂优选为卤代苯甲酸酯、卤代苯甲醛或卤代苯甲酸。

在另一方面，提供了一种用于示踪原油或其它液体烃产物的生产的示踪剂复合材料，其中所述复合材料优选包含：(a) 固体载体材料，(b)在所述载体材料上运载的油溶性示踪剂，和(c) 在所述示踪剂复合材料上在所述示踪剂之上的涂层，所述涂层由基于石油的油脂形成。

在另一方面，提供了生产用于示踪原油或其它液体烃产物的生产的示踪剂复合材料的方法，所述方法优选包括以下步骤：(a) 在固体载体材料上吸附示踪剂，以形成复合材料基料，其中所述载体材料基本上不溶于水，并且所述示踪剂为卤代苯甲酸酯、卤代苯甲醛或卤代苯甲酸，和随后 (b) 向所述复合材料基料施用涂层，其中所述涂层由基本上不溶于水的油脂材料形成。在该方法中，步骤(b)优选包括向油脂材料加入溶剂，以形成溶液，和在所述复合材料基料上喷雾溶液。优选在复合材料基料上喷雾溶液，同时将复合材料基料翻滚、搅动、流动、回旋或它们的组合。

在另一方面，提供了一种破裂和示踪自地下结构的生产的方法，所述方法优选包括以下步骤：(a) 在地下结构的破裂区域中注射破裂流体，其中：至少一部分破裂流体包括一定量的示踪剂复合材料，在固体载体材料上示踪剂复合材料包含示踪剂，载体材料基本上不溶于水，并且示踪剂为卤代苯甲酸酯、卤代苯甲醛或卤代苯甲酸，和(b)对从与地下结构关联的井回收的产物分析示踪剂的存在，以确定产物是否包括从破裂区域生产的原油或其它液体烃材料。

在刚才描述的破裂方法的另一方面，在步骤(a)中破裂的破裂区域为第一破裂区域，并且所述方法优选还包括以下步骤：(c) 在步骤(b)之前，在地下结构的第二破裂区域中注射破裂流体，其中：注入第二破裂区域的至少一部分破裂流体包括一定量的第二示踪剂复合材料，第二示踪剂复合材料包含在固体载体材料上的第二示踪剂，第二示踪剂复合材料的载体材料基本上不溶于水，第二示踪剂不同于所述第一示踪剂，并且第二示踪剂为卤代苯甲酸酯、卤代苯甲醛或卤代苯甲酸，和(d) 对从井回收的产物分析第二示踪剂的存在，以确定产物是否包括从第二破裂区域生产的原油或其它液体烃材料。

在阅读以下优选实施方案的详细描述时，本发明的其它方面、特征和优点对于本领域普通技术人员来说会显而易见。

优选实施方案的详细描述

本发明提供(1) 一种水力破裂的方法，(2) 可用于各种类型的井下操作并且特别良好地适用于本发明的破裂方法的示踪剂复合材料，和(3) 用于形成本发明的示踪剂复合材料的方法。

本发明的破裂方法和示踪剂复合材料可在单一阶段或多阶段破裂操作中使用，并且特别良好地适用于多阶段水力破裂操作，例如在水平井中进行的那些。使用本发明的水力破裂方法和示踪剂复合材料，井操作者可确定：(a) 原油或其它烃液体产物是否从任何给定的破裂的区域生产；(b) 有多少液体烃产物从破裂的区域生产；和(c) 相对于井中的其它破裂的区域，从每一个破裂的区域的相对液体烃回收。

本发明的示踪剂复合材料包含：(1) 优选不溶于或基本上不溶于水的固体载体材料和(2) 优选在固体载体材料上吸附的油溶性示踪剂。本发明的示踪剂复合材料还优选会包括在示踪剂复合材料上在示踪剂之上形成的涂层。所述涂层优选会在油中混溶，但是不溶于或基本上不溶于水。

在本文和权利要求中使用的术语"油溶性示踪剂"意指示踪剂在油中足够可溶，使得当示踪剂与原油或其它液体烃产物接触时，液体烃产物将以可检测的量从本发明的示踪剂复合材料除去示踪剂。

用于形成本发明的复合材料的油溶性示踪剂通常可为任何类型的可示踪的材料，其优选：(a) 可溶于原油；(b) 在地下结构内示踪剂会暴露于的温度、压力和其它物理条件下，在化学上稳定；(c) 关于破裂流体的其它组分以及结构内的液体、固体和气体，基本上化学惰性；和(d) 在低浓度水平(最优选呈十亿分之一)下在分析上可检测。

优选用于本发明的复合材料的油溶性示踪剂的实例包括但不限于卤代苯甲酸酯、卤代苯甲醛和卤代苯甲酸。用于本发明的复合材料的油溶性示踪剂更优选会为不溶于或基本上不溶于水的卤代苯甲酸酯或卤代苯甲醛，最优选会为卤代苯甲酸酯。

更优选使用不溶于或基本上不溶于水的示踪剂化合物(即，具有疏水性质的示踪剂)有助于防止示踪剂化合物由于示踪剂复合材料与含水破裂流体或与存在于地下结构中的水的相互作用而从破裂的区域过早沥滤出。沥滤出示踪剂化合物可导致损失示踪剂材料，并且还可在油生产分析中对于破裂的区域产生假阳性读数。

在本文和权利要求中使用的术语"基本上不溶于水"意指在25℃和100 kPa下，描述的具体载体材料、涂层或示踪剂化合物的溶解度不大于1 g/L水。

用于本发明的复合材料的卤代苯甲酸示踪剂优选会为下式的化合物：

(I)

其中在式中至少一个x为氯、氟或溴原子，并且每一个其余的x为氯、氟、溴或氢。

用于本发明的复合材料的卤代苯甲醛优选会为下式的化合物：

(II)

其中在式中至少一个x为氯、氟或溴原子，并且每一个其余的x为氯、氟、溴或氢。

用于本发明的复合材料的卤代苯甲酸酯优选会为通过卤代苯甲酸与醇的反应而形成的化合物。因此，这样的酯优选会为下式的化合物：

(III)

其中

在式中每一个x为氯、氟、溴或氢原子，在式中至少一个x为氯、氟或溴原子，和

R为具有1-10个碳原子的直链、支链或芳族烃组成基团(更优选烷烃、烯烃、炔、芳烃)。

用于形成式III的卤代苯甲酸酯的醇化合物(R-OH)的类型和长度通常会影响酯的物理性质，使得当烃组成基团R的尺寸和复杂性提高时，酯的熔点和沸点通常会提高，并且酯通常会变得更加疏水。然而，当R组成基团的尺寸提高时(即，当酯在性质上变得更加蜡样时)，可在复合材料载体上吸附的酯的最大摩尔量通常也会降低。

由于它们的有效性、期望的物理性质、可用性、较低成本和容易生产，在本发明的复合材料中优选用作示踪剂的一组卤代苯甲酸酯为具有以上显示的式III的卤代苯甲酸酯，其通过卤代苯甲酸(优选氟苯甲酸)与甲醇反应而生产，使得所得到的酯的R组分为甲基。这样的甲基酯的实例包括但不限于：2,4-二氟苯甲酸甲酯；2,3,4,5-四氟苯甲酸甲酯；3,4,5-三氟苯甲酸甲酯；2,4,5-三氟苯甲酸甲酯；3,5-二氟苯甲酸甲酯；2,6-二氟苯甲酸甲酯；2-氟苯甲酸甲酯；4-氟苯甲酸甲酯；3,4-二氟苯甲酸甲酯；五氟苯甲酸甲酯；2,5-二氟苯甲酸甲酯；3-氟苯甲酸甲酯；和2,3-二氟苯甲酸甲酯。由于它们的可用性和成本，在该组内特别优选的油溶性示踪剂为2-氟苯甲酸甲酯、3-氟苯甲酸甲酯和4-氟苯甲酸甲酯。

如上所述，用于形成本发明的示踪剂复合材料的固体载体材料优选会不溶于或基本上不溶于水。此外，所有或基本上所有(即，至少95重量%)的固体载体材料优选会在6-200目粒径范围内，更优选会在10-48目粒径范围内。载体材料还优选会具有范围在约20-约150Å内的孔径，约10-约50%的孔隙率，和大于1.0的比重。多孔载体颗粒最优选将能吸附至多载体材料的50重量%的量的示踪剂。

载体材料优选会由炭形成。载体最优选会由已通过加热(例如，在约150℃下约12小时，优选在真空下)以从中脱附水而活化的炭形成。

其它合适的载体材料的实例包括但不限于硅藻土、陶瓷、膨胀粘土、硅胶、气粘土（aeroclay）、气凝胶或膨胀玻璃。在其上负载油溶性示踪剂之前，还优选将这些载体材料中的每一个加热(例如，在约150℃下约12小时，优选在真空下)，以从中脱附水。

此外，当使用硅胶、陶瓷、气粘土、气凝胶或膨胀玻璃以减活多孔材料表面上的亲水基团时，材料还优选会通过与硅烷化剂例如六甲基二硅氮烷、氯三甲基硅烷或聚-(二甲基硅氧烷)接触而硅烷化。硅烷化剂优选会以溶剂溶液(例如，乙腈或己烷溶液)形式施用，并且优选在向经处理的载体材料施用示踪剂之前会将其排水和干燥。

用以引起载体材料更加疏水的载体材料的活化、硅烷化和/或其它预处理进一步防止油溶性示踪剂由于与含水破裂流体或结构水的相互作用而从破裂的区域过早沥滤出。

在固体载体材料的活化和/或其它预处理之后，优选在载体上吸附油溶性示踪剂，即通过将示踪剂与溶剂合并并且将溶液加入到载体，优选在真空条件下和在升高的温度下(例如，在真空干燥器中)，以蒸发溶剂和在载体材料的外表面和内部孔表面上留下油溶性示踪剂。合适的溶剂的实例包括但不限于甲醇、己烷、二氯甲烷、异丙醇和丙酮。优选施用和干燥条件通常会为约300毫巴和50℃。

在固体载体材料上吸附的示踪剂化合物的量会优选为载体材料重量的约5%-约40重量%。吸附的示踪剂化合物的量更优选会为固体载体材料重量的约10%-约30%，最优选会为约10%-约20重量%。

虽然本发明的示踪剂复合材料到目前为止描述为仅具有一种在固体载体材料上吸附的示踪剂化合物，但是会理解的是，两种或更多种示踪剂化合物可备选地使用本发明的方法同时或序贯地在本发明的复合材料的载体上吸附。

如上所述，本发明的示踪剂复合材料还优选包括涂层，其在示踪剂化合物之上施用于复合材料。涂层会优选不溶于或基本上不溶于水，并且会进一步防止油溶性示踪剂由于与含水破裂流体或结构水的相互作用而从破裂的区域过早沥滤出。当在载体材料上吸附的示踪剂为卤代苯甲酸或可溶于或某种程度上可溶于水的其它材料时，向本发明的复合材料施用涂层是特别优选和有益的。

适用于形成用于本发明的示踪剂复合材料的涂层的材料的实例包括但不限于油脂、蜡、含氟聚合物或不溶于或基本上不溶于水的类似的材料。涂层优选会由基于石油的油脂形成，最优选会由锂油脂形成。

施用于本发明的示踪剂复合材料的涂层材料的量优选会在经涂层的复合材料总重量的约0.05%-约0.5重量%的范围内，厚度优选会在约0.005-约0.1毫米的范围内。最优选，涂层材料的量会为经涂层的复合材料总重量的约0.1重量%，并且涂层材料的厚度会为约0.01 mm。

以举例而非限制的方式，通过以下方式可将油脂、蜡或类似的涂层在吸附的示踪剂化合物之上施用于本发明的复合材料：(a) 在足够量的强且快速蒸发溶剂(例如二氯甲烷)中溶解(如果需要，同时温热)涂层材料，以允许涂层材料以喷雾形式施用，随后(b) 通过喷雾，同时在例如水泥类型混合器、旋风干燥器（rotoclone dryer）或其它设备中翻滚、搅动、流动和/或回旋复合材料，向复合材料施用涂层溶液。

根据用于破裂地下结构的本发明的方法，在压力下将含水水力破裂流体注入结构区域。水力破裂流体通常会包括支撑剂材料(即，不同于本发明提供的示踪剂复合材料的固体材料)，并且通常还可包括任何数量的以上描述类型的或本领域中另外使用的其它破裂流体组分。此外，在本发明的方法中，还向所有或一部分注射的破裂流体加入一定量的本发明的示踪剂复合材料，使得本发明的示踪剂复合材料与支撑剂材料一起放置入结构破裂中并保留在其中。

在用于形成支撑剂浆料的共混器桶中，可将本发明的示踪剂复合材料加入到破裂流体。或者，可将示踪剂复合材料与水和足够量的增稠剂(例如，约9-约10重量份黄原胶/100重量份水)合并，以形成示踪剂复合材料的含水浆料，所述示踪剂复合材料的含水浆料可随破裂流体泵入井中而注入破裂流体。

为了优化示踪剂复合材料在破裂中的放置和使用，示踪剂复合材料会优选不包括在在破裂程序开始时注入破裂区域的破裂流体的任何垫或垫前部分中或在破裂程序结束时注射的破裂流体的任何冲洗部分中。如本领域人员会理解的，破裂流体的初始垫或垫前部分通常不包括任何支撑剂材料，并且用于引发破裂。同样，如果垫注射压力没有达到破裂压力(即，流体简单地自由流入结构)或垫被堵塞并且在试图注射的区域不能引发破裂，则用于讨论阶段的破裂程序会中断。破裂流体的冲洗部分通常液不包括任何支撑剂材料，并且用于将最后的支撑剂推入结构破裂中。

最优选，当用于使用支撑剂材料的破裂程序或不使用支撑剂材料的其它类型的破裂程序(例如，酸破裂)时，将本发明的示踪剂复合材料加入到注入结构区域的总破裂流体的全部或大多数中间90%，85%，80%，75%，70%，65%，60%，55%，50%，45%或40%部分中。此外，加入到破裂流体的本发明的示踪剂复合材料的量优选在约0.1-约5公斤，更优选约1-约2公斤本发明的复合材料/破裂的区域的范围内。

在具有多个破裂阶段的水平或其它井中，使用本发明的示踪剂复合材料的上述本发明的破裂程序可在一个、多个或所有的多个破裂区域中实施。然而，加入到用于破裂不同结构区域的破裂流体的本发明的示踪剂复合材料包括不同的上述类型的油溶性示踪剂，使得(a) 在从井生产的原油或其它烃液体产物中存在一种或多种示踪剂将指示从其得到产物的一个或多个特定的破裂的区域，和(b) 在液体烃产物中或在合并的油和水产物的液体烃部分/层中的示踪剂的浓度可用于确定从任何给定的区域生产的液体烃产物的量，或相对其它区域，从一个区域的相对烃液体回收。

来自井的产物流可如所期望的频繁地取样，或者连续分析，以确定来自烃产物流体中的各种破裂的区域的任何油溶性示踪剂的存在。以举例而非限制的方式，以上在油产物样品中或在产物样品的油层中说明的式I、II或III的每一个独特的油溶性示踪剂的存在和浓度可使用气相色谱或液相色谱以及质谱检测器或使用其它标准实验室技术通过直接分析油来确定。然而，当直接分析油产物时，必须小心以确保存在于原油基质中的有机组分不污染器械或另外干扰样品分析。

或者，作为更优选的程序的实例，当用于各种破裂的区域的一个、多个或所有的油溶性示踪剂为具有以上说明的分子结构III的卤代苯甲酸酯时，可将含水NaOH溶液加入到产物样品的油层中，以水合存在于油中的任何卤代苯甲酸酯，从而产生相应的卤代苯甲酸酯和醇产物，其在水相中会与油分离。水相可随后与油分离，在没有来自油的有机组分的干扰的情况下，使用例如具有质谱检测器的液相色谱法，或使用其它标准实验室技术，分析每一个独特的卤代苯甲酸酯的存在和浓度。

类似地，如果用于各种破裂的区域的一个、多个或所有的油溶性示踪剂为具有以上说明的分子结构II的卤代苯甲醛，可将Jones试剂或其它强氧化剂加入到产物样品的油层中，以与存在于油中的任何卤代苯甲醛反应，从而产生现应的卤代苯甲酸酯产物，其会与油分离进入水相中。水相可随后与油分离，在没有来自油的有机组分的干扰的情况下，使用例如具有质谱检测仪的液相色谱，或使用其它标准实验室技术，分析每一个独特的卤代苯甲酸酯的存在和浓度。

另一方面，如果用于各种破裂的区域的一个、多个或所有的油溶性示踪剂为具有以上说明的分子结构I的卤代苯甲酸，则在通常遇到的pH水平下，这些酸的卤代苯甲酸酯会自动移动至样品的含水层。然而，如果样品不具有含水层，则通过向pH大于7的样品加入一定量的水，可从烃样品回收卤代苯甲酸示踪剂，并且使用以上提及的相同的程序检测。

还应该会理解的是，虽然从中取出烃生产样品用于示踪剂分析的井通常会为与通过其将水力破裂流体递送至结构的相同的井，用于示踪剂分析的样品还可或备选地从也与破裂的结构关联的一个或多个其它井取出。

以下实施例意欲说明，而非限制，要求保护的本发明。

实施例

通过在250℃下烘烤6小时，将20克粒径为8-20目的碳活化。

将200微升4-氟苯甲酸甲酯与15 ml甲醇混合，以形成油溶性示踪剂(OST)溶液。将OST溶液加入到含有10 g活性炭的40 ml小瓶，将该小瓶放置在Rapivap设备中，处于300mBar和60℃下，达2小时，以形成干燥的OST/碳复合材料。

将0.01克锂油脂和5 ml二氯甲烷放置在20 ml小瓶中，混合直至均质。随后将混合物倒入含有干燥的OST/碳复合材料的40 ml小瓶中，将小瓶振动，直至所有的复合材料湿润。接着，将40 ml小瓶放置在Rapivap设备中，处于300 mBar和50℃下，达1小时，以形成经涂层的OST复合材料。

随后将OST复合材料与1 kg沙混合，以形成支撑剂/OST混合物。将混合物转移如6ml注射器。接着，加入足够量的油，以使混合物饱和，随后将3 ml油通过样品递送，并回收用于分析。

随后重复该相同的程序，不同之处在于将水而不是油通过支撑剂/OST混合物递送。

所得到的油和水产物的分析显示，当支撑剂/OST混合物用油洗脱时，释放对于野外使用而言将充分可检测的显著量的4-氟苯甲酸甲酯示踪剂。然而，当支撑剂/OST混合物用水洗脱时，释放仅痕量，这在野外使用中不显著。

因此，本发明良好适于进行这些任务并且达到以上提及的结果和优点以及其中固有的那些。虽然已描述目前优选的实施方案用于本公开的目的，但是众多变化和修改对于本领域普通技术人员而言会是显而易见的。这样的变化和修改包括在由权利要求限定的本发明内。

本发明涉及以下技术方案。

Claims (10)

1.一种用于示踪原油或其它液体烃产物的生产的示踪剂复合材料，所述复合材料包含：

固体载体材料；

在所述固体载体材料上的油溶性示踪剂，以形成载体-示踪剂复合材料；和

在所述载体-示踪剂复合材料上施用的涂层材料。

2.一种用于示踪原油或其它液体烃产物的生产的示踪剂复合材料，所述示踪剂复合材料包含：

固体载体材料；

在所述固体载体材料上的示踪剂，以形成载体-示踪剂复合材料；和

在所述载体-示踪剂复合材料上施用的油溶性涂层材料。

3.权利要求2的示踪剂复合材料，其中所述示踪剂是油溶性示踪剂。

4.权利要求2的示踪剂复合材料，其中所述示踪剂为卤代苯甲酸酯或卤代苯甲醛。

5.权利要求2的示踪剂复合材料，其中所述示踪剂为具有下式的卤代苯甲酸酯

其中

每一个x为氯、氟、溴或氢原子，

至少一个x为氯、氟或溴原子，和

R为具有1-10个碳原子的直链、支链或芳族烃组成基团。

6.一种生产用于示踪原油或其它液体烃产物的生产的示踪剂复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：

在固体载体材料上吸附油溶性示踪剂，以形成复合材料基料，其中所述固体载体材料基本上不溶于水，并且所述油溶性示踪剂为卤代苯甲酸酯或卤代苯甲醛。

7.一种生产用于示踪原油或其它液体烃产物的生产的示踪剂复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：

在固体载体材料上吸附油溶性示踪剂，以形成复合材料基料，其中所述固体载体材料基本上不溶于水，并且所述油溶性示踪剂为卤代苯甲酸酯或卤代苯甲醛或卤代苯甲酸，和随后

向所述复合材料基料施用涂层材料。

8.一种破裂和示踪自地下结构的生产的方法，所述方法包括以下步骤：

在地下结构的破裂区域中注射破裂流体，其中：至少一部分所述破裂流体包括示踪剂复合材料，所述示踪剂复合材料包含在不溶性固体载体材料上的示踪剂，和

对从与所述地下结构关联的井回收的产物分析所述示踪剂的存在，以确定所述产物是否包括从所述破裂区域生产的原油或其它烃材料。

9.一种示踪地下结构的烃材料的方法，所述方法包括：

在地下结构的区域中注射流体，其中：至少一部分所述流体包括示踪剂复合材料，所述示踪剂复合材料包含在不溶性固体载体材料上的油溶性示踪剂，和

对从与所述地下结构关联的井回收的产物分析所述示踪剂的存在，以确定所述产物是否包括从地下结构的区域生产的烃材料。

10.一种示踪地下结构的烃材料的方法，所述方法包括：

在地下结构的区域中提供示踪剂复合材料，其中：所述示踪剂复合材料包含基本上不溶于水的固体载体材料上支持的示踪剂，和

对从与所述地下结构关联的井回收的产物分析所述示踪剂的存在，以确定所述产物是否包括从地下结构的区域生产的烃材料，其中所述分析包括将示踪剂转化成水溶性示踪剂，其从产物的油相中分离至水相，并且分析水相中是否存在水溶性示踪剂。