CN111498964A - 一种绿色复合无机混凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水环境处理领域，具体涉及一种绿色复合无机混凝剂及其制备方法和应用。本发明由三种无机盐经熟化合成新型复合混凝剂的制备方法，在处理一类含浊度微污染地表水应用中，达到同时去除水体腐殖酸并有效降低浊度的效果；同时不含有铝铁盐，能够取代对人体有害的传统无机混凝剂，保证水体的清洁和安全。在同等投加量下，相比使用聚硅酸钛和聚硅酸锌，浊度和腐殖酸去除率有明显增加。本发明制备的混凝剂在酸性、中性、碱性水体中均有可观的混凝效果，不同的无机元素在不同pH下分别发挥了相应的混凝机理，克服了传统混凝剂对pH敏感的缺点，具有在不同水体中广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于水环境处理领域，具体涉及一种绿色复合无机混凝剂及其制备方法和应用，以达到同时去除水体中腐殖酸物质并有效降低浊度的效果。
背景技术
近年来随着我国经济水平的稳步提升，公众开始逐渐将视野投入到环境保护领域。水域污染治理作为环境治理的重要领域之一，更是当下环境保护的热门话题。
腐殖酸是自然界中广泛存在的大分子有机物质，主要是植物的遗骸，经过微生物的分解和转化，以及地球化学的一系列过程造成和积累起来的一类有机物质。天然饮用水中的有机物质，主要为HA，其浓度范围从地下水的20μg/L到地表水的30mg/L，含量愈高，水质卫生状况愈差。一般水源中腐殖酸的含量在10mg/L左右。微量腐殖酸的存在形成了微污染地表水，会对水环境造成诸多影响，例如：会使水中金属离子和微量元素含量下降，矿化度降低，从而影响人类对某些元素的吸收；同时是卤化副产品的重要前驱物，极易在水厂加氯过程中形成消毒副产品DBPs和三卤甲烷类致癌物质THMs等。此外，在自然界的地表水当中，浊度也影响着水质以及污染程度，被证明与人类的一些疾病有所关联，同时可能会加大水处理的难度。
混凝是常规水处理工艺的第一步，也是最为关键的一步工序。在此工序中，混凝剂的选择直接决定了混凝效果的好坏。就目前而言，铝盐和铁盐因具有效果好、价格相对低廉，来源广泛等优势，这一类混凝剂通过水解生成的沉淀产物，其在沉降过程当中，可以将水体中污染物有效捕捉，共同去除，得到了广泛应用。然而，使用高剂量去除水源水当中的腐殖酸可能会产生大量的污泥，为后续处理产生困难，并且这类混凝剂在使用时，必然会使得微量的铁、铝离子残留在水体中，会对环境造成危害，如果人们长期饮用这种水，必定会对健康造成损害。近年来被广泛报导的阿尔茨海默病(老年痴呆)便是由铝离子在人体中沉积而引发的一类病症。因此，如何在保证混凝效果的同时，增加混凝剂的环境友好性，降低其副作用成为研究核心，应开发更加高效、环境更加友好的混凝剂。
研究证明，硅盐经酸中和能形成有网状结构的高分子量的聚硅酸，能依靠表面羟基的氢键作用可以吸附水中许多其他分子，使其具备较强的粘结能力和吸附架桥作用；锌盐通过使其掺杂在无机复合混凝剂当中，具备一定的电势中和及吸附架桥作用，能够显著增大絮凝性能；钛盐的研究更是近年来的热点，由于其能形成比铁铝盐更大的絮体，具备更高的电荷，并且使用后的剩余污泥能够回收制备光催化剂TiO2，使其广受研究人员青睐。此外，以上三种元素均对人体无害，且水质标准的要求也相对较低，因此对三种元素复合后制备的混凝剂的效果研究，以期取代一些对人体有害的传统无机混凝剂，同时不影响混凝效果，这具备重要的现实意义。
本发明人发现将含不同元素的三种无机盐复合制备得到的聚硅酸钛锌混凝剂，能够结合三种元素各自的特点和优势，充分发挥电中和作用和架桥网捕作用，同时复合混凝剂不同部分的微区相互作用，协同改变絮体形貌，使其更大更密实，成长为独特的结构，加强沉降性能，增强实际去除腐殖酸并降低浊度的效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种绿色复合无机混凝剂及其制备方法和应用，由三种无机盐经熟化合成新型复合混凝剂的制备方法，不含传统的铝铁盐，对人体无害，取代一些对人体有害的传统无机混凝剂，在处理一类含浊度微污染地表水应用中，在酸性、中性、碱性水体中均能达到同时去除水体腐殖酸并有效降低浊度的效果；浊度和腐殖酸去除率有明显增加，同时能够取代对人体有害的无机混凝剂，保证水体的清洁和安全。
本发明的目的是通过下列技术方案实现的：一种复合混凝剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取硅酸钠或硅酸钾溶于水中，充分溶解后，用硫酸调节pH为： 2-6；
(2)将步骤(1)获得的溶液于20-40℃条件下搅拌0.5-2.5h，活化后获得一定活化程度的聚硅酸溶液；
(3)按照与步骤1中硅酸钠或硅酸钾的元素摩尔比Ti:Si为0.5-4.5:1； Zn:Si为1-5:1，分别配置钛盐溶液、锌盐溶液，充分溶解后混合加入到步骤 (2)的聚硅酸溶液中得到混合溶液，将所述混合溶液于常温下搅拌熟化2-6h，即得到复合混凝剂产品。
优选的，所述绿色复合无机混凝剂产品的产品质量分数为1-3％，质量分数以混凝剂溶液中含有的SiO2质量分数计量。
优选的，还包括以下步骤：
(4)为保证所得产品能够保存较长时间，将上述复合混凝剂产品稀释 5-10倍，即得到最终复合混凝剂产品，产品质量分数(以SiO2计量)为 0.15-0.3％。
优选的，所述步骤(3)中的钛盐为硫酸钛或氯化钛，所述步骤(3) 中的锌盐为硫酸锌或氯化锌。
优选的，具体步骤如下：
(1)准确称量硅酸钠溶于水中，充分溶解后，用硫酸调节pH为：2-6；
(2)将步骤(1)获得的溶液于20-40℃条件下搅拌0.5-2.5h，活化后获得一定活化程度的聚硅酸溶液；
(3)按照元素摩尔比Ti:Si为0.5-4.5:1；Zn:Si为1-5:1，分别配置硫酸钛、硫酸锌溶液，充分溶解后加入到步骤(2)的聚硅酸溶液中得到混合溶液，将所述混合溶液于常温下熟化2-6h，即得到复合混凝剂产品；
(4)为保证所得产品能够保存较长时间，将上述复合混凝剂产品稀释 5-10倍，即得到最终复合混凝剂产品。
优选的，由于聚硅酸活化程度与活化时的条件密切相关，为保证最终产品获得恰当的活化程度，所述步骤(1)中硫酸调节pH为4，步骤(2)中温度为20℃，搅拌时间为1.5h，所述步骤(3)的搅拌时间为4h。
优选的，所述元素摩尔比为Ti:Si为0.5:1；Zn:Si为1:1，以获得最佳的混凝效果。
优选的，为使得产品在不影响其效果的同时，能够保存较长时间，所述步骤(4)中产品稀释为5倍。
本发明的另一技术方案：一种绿色复合无机混凝剂，根据上述任一方法制备。
本发明的另一技术方案：所述的混凝剂的应用，可应用于低浊度微污染地表水、有机废水除氨氮和COD、酸性废水或碱性废水的处理。
采用上述方法制得的混凝剂用于地表中腐殖酸的去除以及浊度的降低。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明的制备方法获得的聚硅酸钛锌绿色复合无机混凝剂在对微污染浊度水的处理中，在同等投加量下，相比使用聚硅酸钛和聚硅酸锌，浊度和腐殖酸去除率有明显增加。
2、本发明制备的混凝剂在酸性、中性、碱性水体中均有可观的混凝效果，不同的无机元素在不同pH下分别发挥了相应的混凝机理，克服了传统混凝剂对pH敏感的缺点，具有在不同水体中广泛的应用前景。
3、本发明采用的均为常用的化学试剂，易于获得，价格低廉，因此生产成本较低。并且通过文献以及本发明试验证明，钛盐的加入能够有效减缓聚硅酸聚合速率，同时在稀释后进行低温保存，可以在3个月内不会变质，储存成本也较低。
4、本发明采用一次投加方式，操作简单，控制方便。
5、本发明获得的复合混凝剂无毒无害，相对市售传统铝盐铁盐等对环境和人体有害的混凝剂，是一种可取代的环境友好性的水处理剂。将该复合絮凝剂直接投加处理含浊度微污染污水，结果表明，能达到明显的降低浊度并去除有机物的效果，是一种环境友好、高效的混凝剂。
附图说明
图1为复合混凝剂在pH＝7条件下混凝去浊效果示意图
图2为复合混凝剂在pH＝7条件下混凝除腐殖酸效果示意图
图3为复合混凝剂在pH＝3条件下混凝去浊效果示意图
图4为复合混凝剂在pH＝3条件下混凝除腐殖酸效果示意图
图5为复合混凝剂在pH＝10条件下混凝去浊效果示意图
图6为复合混凝剂在pH＝10条件下混凝除腐殖酸效果示意图
图7为聚硅酸(PSA)，聚硅酸锌(PSZ)，聚硅酸钛(PST)，聚硅酸钛锌(PSTZ)的X射线衍射图
图8为聚硅酸(PSA)，聚硅酸锌(PSZ)，聚硅酸钛(PST)，聚硅酸钛锌(PSTZ)的扫描电镜图
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，如无特殊说明，采用的原料即为普通市售产品。
一、实施例聚硅酸制备条件
以上实施例均能成功合成聚硅酸。
二、实施例复合混凝剂配方及制备条件
以上实施例均能成功合成聚硅酸钛锌混凝剂。
三、一种复合混凝剂的制备工艺
仅以实施例1-3和实施例2-1为例说明聚硅酸钛锌复合混凝剂的制备工艺，具体步骤如下：
(1)准确称量硅酸钠(以SiO2计量)用去离子水溶于烧杯中，充分溶解后，用配置好的质量分数为10％的稀硫酸调节pH为4，获得质量分数(以 SiO2计量)为3％的硅酸钠溶液；
(2)取步骤(1)获得的溶液50ml于20℃条件下搅拌1.5h，活化后获得一定活化程度的聚硅酸溶液备用；
(3)按照元素摩尔比Ti:Si为0.5:1；Zn:Si为1:1，分别将硫酸钛、硫酸锌用去离子水溶液在烧杯中，充分溶解后取50ml加入到步骤(2)的聚硅酸溶液中得到混合溶液，将所述混合溶液于常温下熟化4h，即得到复合混凝剂产品；
(4)为保证所得产品能够保存较长时间，将上述复合混凝剂产品稀释5 倍，即得到最终质量分数(以SiO2计量)为0.3％的复合混凝剂产品。
四、聚硅酸钛锌复合混凝剂作为水处理剂在含浊度微污染模拟废水处理
中的应用
为了对比了解聚硅酸钛锌复合混凝剂(以下简称：PSTZ)的混凝能力，将其与已有发明的聚硅酸钛(以下简称：PST)和聚硅酸锌(以下简称PSZ) 进行对比，其中PST和PSZ制备方法同PSTZ类似，仅步骤(3)中按照相同比例只添加硫酸钛或者硫酸锌溶液，最终均配置得到质量分数(以SiO2计量)为0.3％的复合混凝剂产品。实验过程如下：
投加量与污染物浓度密切相关，用高岭土和腐殖酸分别配置30NTU浊度废水和腐殖酸浓度为5mg/L的微污染废水，分别加入200ml于250ml烧杯中，在烧杯中分别加入一定量上述各混凝剂，于六联搅拌混凝仪上同时快速搅拌5min(300r/min)，慢速搅拌12min(50r/min)，静置20min。取上清液，测定剩余浊度和剩余腐殖酸，结果见图1、图2、图3、图4、图5、图6。
在中性条件下，由图1可知：在投加量相等的情况下，使用PSTZ复合混凝剂比使用PST和PSZ混凝剂浊度去除率分别可以增加15％、70％左右；由图2可知：在投加量相等的情况下，腐殖酸去除率分别可以增加10％、 95％左右。在酸性条件下，由图3可知：在投加量相等的情况下，使用PSTZ 复合混凝剂比使用PST和PSZ混凝剂浊度去除率分别可以增加14％、91％左右；由图4可知：在投加量相等的情况下，腐殖酸去除率分别可以增加 14％、67％左右。在碱性条件下，由图5可知：在投加量相等的情况下，使用PSTZ复合混凝剂比使用PST和PSZ混凝剂浊度去除率分别可以增加 79％、72％左右；由图6可知：在投加量相等的情况下，腐殖酸去除率分别可以增加15％、71％左右。由此可见，制备的复合混凝剂在不同pH水体当中都具备良好的效果，这与不同元素在不同水体环境下的水解产物有关。
五、PSA、PST、PSZ、PSTZ性能测试
为研究复合混凝剂元素之间存在的作用，以及导致的晶体结构变化，我们用X射线衍射对PSA、PST、PSZ、PSTZ进行分析。
晶体物质可在确定角度产生一系列物质的特征衍射峰，图7为四种药剂的X射线衍射图，由于标准卡片库没有关于其的标准衍射谱图，所以不能通过标准衍射谱图来确定是否合成了PSTZ，但仍可以通过相互对比来确定晶型的改变。通过得到的结果，PSA在2θ值为9.28°、12.88°、22.62°、 23.88°、25.64°、27.18°、32.80°有明显特征衍射峰；PST在2θ值为9.54°、 13.14°、22.88°、24.16°、25.90°、27.44°、33.06°有明显特征衍射峰，可知 PSA和PST的特征衍射峰十分接近，说明往PSA中加入Ti元素并不会明显改变晶型。PSZ在2θ值为14.10°、16.52°、19.78°、20.28°、21.04°、23.82°、 27.06°、27.36°、27.64°、33.16°、33.94°有明显特征衍射峰，可知PSZ的特征衍射峰与PSA不完全相同，说明往PSA中添加Zn元素后改变了PSA晶型，Zn与Si之间发生复合。PSTZ在2θ值为11.16°、17.84°、18.70°、21.18°、23.70°、26.44°、27.34°、29.84°、31.2°，39.78°有明显特征衍射峰，可知PSTZ 的特征衍射峰又不同于PSZ，特别是在2θ值为39.78°时PSTZ有明显的晶体衍射，结合上述结论即Ti元素的引入不会改变PSA的晶型，可以推论出在同时加入Ti、Zn两种元素后，Ti可能与Zn发生复合，或者Ti、Zn、Si 三种元素之间发生相互作用，使得最终PSTZ复合材料的晶型不同于其他所测药剂，同时证明了试验成功合成了聚硅酸钛锌混凝剂，而不是三种无机盐的简单混合。
此外，扫描电镜也用来研究聚硅酸钛锌混凝剂表观形貌的改变，图8 分别为PSA、PSZ、PST、PSTZ的扫描电镜图，相对于PSA，PSZ的表面为平铺层状结构，PST的表面更加多孔，比表面积增大，PSTZ则综合了PSZ 和PST的特点，在层状结构下孔隙结构增多，进一步增大了比表面积，优化了混凝剂混凝性能，同时再次证明三种元素之间存在相互复合，形成了一种新型混凝剂。
其他实施例具有相当的效果，在此不再累述。把硅酸钠替换成硅酸钾，硫酸钛替换成氯化钛，硫酸锌替换成氯化锌，制备方法其他基本相同，制备得到的聚硅酸钛锌复合混凝剂也具备良好的混凝效果。
Claims (10)
1.一种绿色复合无机混凝剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)称取硅酸钠或硅酸钾溶于水中，充分溶解后，用硫酸调节pH为：2-6；
(2)将步骤(1)获得的溶液于20-40℃条件下搅拌0.5-2.5h，活化后获得一定活化程度的聚硅酸溶液；
(3)按照与步骤1中硅酸钠或硅酸钾的元素摩尔比Ti:Si为0.5-4.5:1；Zn:Si为1-5:1，分别配置钛盐溶液、锌盐溶液，充分溶解后混合加入到步骤(2)的聚硅酸溶液中得到混合溶液，将所述混合溶液于常温下搅拌熟化2-6h，即得到复合混凝剂产品。
2.根据权利要求1所述的绿色复合无机混凝剂的制备方法，其特征在于：所述复合混凝剂产品的产品质量分数为1-3％，质量分数以混凝剂溶液中含有的SiO2质量分数计量。
3.根据权利要求1所述的复合混凝剂的制备方法，其特征在于：还包括以下步骤：
(4)为保证所得产品能够保存较长时间，将上述复合混凝剂产品稀释5-10倍，即得到最终复合混凝剂产品，产品质量分数(以SiO2计量)为0.15-0.3％。
4.根据权利要求1所述的绿色复合无机混凝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的钛盐为硫酸钛或氯化钛，所述步骤(3)中的锌盐为硫酸锌或氯化锌。
5.根据权利要求1所述的绿色复合无机混凝剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)准确称量硅酸钠溶于水中，充分溶解后，用硫酸调节pH为：2-6；
(2)将步骤(1)获得的溶液于20-40℃条件下搅拌0.5-2.5h，活化后获得一定活化程度的聚硅酸溶液；
(3)按照元素摩尔比Ti:Si为0.5-4.5:1；Zn:Si为1-5:1，分别配置硫酸钛、硫酸锌溶液，充分溶解后加入到步骤(2)的聚硅酸溶液中得到混合溶液，将所述混合溶液于常温下熟化2-6h，即得到复合混凝剂产品；
(4)为保证所得产品能够保存较长时间，将上述复合混凝剂产品稀释5-10倍，即得到最终复合混凝剂产品。
6.根据权利要求1所述的绿色复合无机混凝剂的制备方法，其特征在于：由于聚硅酸活化程度与活化时的条件密切相关，为保证最终产品获得恰当的活化程度，所述步骤(1)中硫酸调节pH为4，步骤(2)中温度为20℃，搅拌时间为1.5h，所述步骤(3)的搅拌时间为4h。
7.根据权利要求1所述的绿色复合无机混凝剂的制备方法，其特征在于：所述元素摩尔比为Ti:Si为0.5:1；Zn:Si为1:1，以获得最佳的混凝效果。
8.根据权利要求1所述的绿色复合无机混凝剂的制备方法，其特征在于：为使得产品在不影响其效果的同时，能够保存较长时间，所述步骤(4)中产品稀释为5倍。
9.一种绿色复合无机混凝剂，其特征在于：根据权利要求1-8任一方法制备。
10.根据权利要求9所述的混凝剂的应用，其特征在于：可应用于低浊度微污染地表水、有机废水除氨氮和COD、酸性废水或碱性废水的处理。
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