CN100519436C - 絮凝剂的一步法制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及污水处理领域，具体地说是一种用于工业废水或生活污水处理的生态安全型复合高效絮凝剂的一步法制备方法。它以无机铝盐、淀粉、水和氢氧化钠(NaOH)为原料，一步法生产生态安全型高效絮凝剂。具体制备方法：将无机铝盐、淀粉、水、氢氧化钠按照特定的比例和顺序加入反应体系，并根据反应进程依次调控反应温度，进行淀粉苛化、铝盐聚合、二者的复合以及产品熟化等过程，最终得到产品。本发明经济、高效、适用性广、无二次污染，是一种生态安全型的高效絮凝剂。

Description

絮凝剂的一步法制备方法

技术领域

本发明涉及污水处理，具体地说是一种用于给水前处理、工业废水或生活污水处理中的生态安全复合高效絮凝剂的制备方法。

背景技术

当前，在给水及污水处理中广泛应用的絮凝剂大致可以分为两类：无机絮凝剂、有机絮凝剂。其中无机絮凝剂以铝盐、铁盐及其聚合物为代表，造价低廉，絮凝效果较好；有机絮凝剂包括天然有机高分子絮凝剂和人工合成高分子絮凝剂。天然高分子絮凝剂主要包括淀粉、丹宁等。人工合成高分子絮凝剂以聚丙烯酰胺类为代表，它们也因为絮凝效果好、投加量少在市场上很受欢迎。随着工业化程度的提高，工业生产产生的废水量呈上升趋势，絮凝剂的用量大幅增加，这些絮凝剂在处理水过程中发挥了较大的作用，但是这些类型的絮凝剂在生产、使用及后续处理中，也给环境带来了很大的压力，并对人类的健康构成了明显或潜在的危害。现有资料表明：

1、铝盐絮凝剂中的铝经各渠道进入人体后，通过蓄积和参与许多生物化学反应，能将体内必需的营养元素和微量元素置换流失或沉积，干扰破坏各部位的生理功能，导致人体出现诸如铝性脑病、铝性骨病、铝性贫血等临床铝中毒病症。同时，铝盐的毒性也表现在对水生生物、植物的毒性效应，当铝的浓度较大时，对废水生物处理过程中的微生物也可能产生不良影响。世界卫生组织对水中残留铝含量的限制标准为0.2mg/L，美国定为0.05mg/L。我国也在2000年暂行水质目标中，增加了铝的标准值为0.2mg/L。

2、目前应用范围最广、使用量最大的人工合成有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺类是低毒的，大多数产品不刺激皮肤，有些产品可用于饮用水处理，但合成成本高而且在合成过程中丙烯酰胺单体对人体健康危害很大，使用后大部分高分子很难被环境降解，在自然环境中大量积累并长期存在，给环境带来巨大的压力；小部分能被降解成小分子如丙烯酰胺单体则是有毒物质，对哺乳类动物的神经有毒害作用，猫对丙烯酰胺毒性最敏感，其无毒害日摄取量为0.3mg/kg，而一般人的无毒害日摄取量为0.5mg/kg。某些水解体可能有残余的碱性，反复、长期接触时会有刺激性。美国批准的聚丙烯酰胺最大容许浓度为1mg/L，英国规定聚丙烯酰胺平均投加浓度为0.5mg/L，最大投加量不得超过1mg/L，丙烯酰胺在聚合物的残余量应小于0.05％。

3、天然高分子絮凝剂主要有：淀粉、丹宁、纤维素、古尔胶、动物胶和白明胶等等。天然高分子还可经过各种化学改性以适应不同的需要，如淀粉可改性为糊精、苛化淀粉、含磷酸盐-CH₂OPO(CH)₂和含胺基-CH₂CH₂NH₂的淀粉等。一般来说，天然高分子絮凝剂价格低廉，但分子量较低且不稳定，使用时用量高，效果不佳且有可能产生BOD等问题。

4、我国资源利用率较低，有很多的废渣和废液中都含有铝元素，这些废渣和废液的排放增加了对环境的压力。对这些废渣和废液进行适当的处理，回收利用其中的有用成分，可以减轻环境压力，变废为宝，实现资源的再利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种经济、高效、应用范围广、无二次污染的生态安全型高效絮凝剂的制备方法。

本发明公开了生态安全型高效絮凝剂的制备方法，其特征在于：以无机铝盐、淀粉、水和NaOH为原料，按下述方法制备：

1)按NaOH与淀粉的质量比范围为1:5-2:1，将质量浓度为10-22％的NaOH溶液和质量浓度为4％-20％淀粉溶液充分混合，进行淀粉苛化处理；

2)依次将质量浓度为15％-35％的NaOH溶液和无机铝盐加入到步骤1)的反应体系中，其中：NaOH与无机铝盐中铝元素的质量比范围为2.2:1-3.7:1，并且无机铝盐中铝元素与步骤1)中的苛化淀粉的质量比范围为1:2.5-5:3；

3)控制反应温度35—45℃，pH值2-5的条件下，进行复合反应0.5-4小时，得白色乳状物絮凝剂；

4)将以上步骤中所得产品在常温下熟化12小时，得到絮凝剂。

本发明原理如下：

本发明在国外先进絮凝剂研究的基础上，根据污染控制化学原理，应用生态毒理学方法，通过多系统组合，改进了其生态安全性能，以廉价天然高分子玉米淀粉和铝盐为原料，通过淀粉中特有的多羟基经改性苛化后与无机铝盐复合(络合)，形成复合(络合)物，改变铝离子的化学形态。本发明中天然高分子淀粉与铝盐形成的复合高分子絮凝剂絮凝机理是：在絮凝初期，铝盐通过所带电荷形成电中和作用(压缩双电层)，随后高分子复合物发挥网捕和架桥(絮凝过程中起主要作用)特性使水体中微小颗粒和污染物聚集形成絮凝体，此外，优化的复合物空间结构以及高分子量，有利于形成的絮体很快沉降，这正是本絮凝剂高效关键之所在。

本发明具有以下优点：

1.具有生态安全性。本发明由天然高分子淀粉和无机高分子铝盐通过上述配方和制作工艺合成，淀粉中特有的多羟基经改性苛化后与无机铝盐复合，改变铝离子的结合形式，使活性铝的浓度大大降低，最大限度的降低甚至消除了铝盐毒性。

2.絮凝性能好。本发明产品为天然高分子淀粉与铝盐形成的高分子絮凝剂，在絮凝初期铝盐通过所带电荷形成电中和作用(压缩双电层)，随后高分子复合物发挥网捕和架桥特性使水体中微小颗粒和污染物聚集形成絮凝体(絮凝过程中起主要作用)，形成的絮凝体很快沉降，因此具有良好的絮凝效果，具体表现在：与现有技术中聚合氯化铝处理生活污水相比较，本发明投加量减少了1/3—1/2，换言之，其絮凝效果相当于普通市售絮凝剂聚合氯化铝的1.5—2倍。

3.适用范围广。通过调整配方比例，可以用于各种形式的污水处理，包括各种工业污水、生活污水，还可用于给水处理。

4.无二次污染。采用玉米淀粉为原料，絮凝剂残留物很容易被环境中的微生物降解，不存在二次污染问题。

5.变废为宝，资源再利用。配方中的无机铝盐可以利用各种含Al的废液或者废渣进行制备或者直接利用，淀粉可以利用各种形式的淀粉类“废物”进行无害化、资源化循环利用。

6.方法简单，一步即可完成，便于工业化生产。该方法对设备要求不高，反应条件温和，制作过程简单，根据处理对象污水性质的不同，适当调整配方比例，达到最好的处理效果。

7.在絮凝效果、产品价格和其他功能(如去除重金属等污染物)以及絮凝沉淀物处理上，较市场上其它类絮凝剂产品具有明显的优势。

具体实施方式

本发明絮凝剂以无机铝盐、淀粉、水和氢氧化钠(NaOH)为原料，一步法生产生态安全型高效絮凝剂。其中：无机铝盐、淀粉是主要成份，NaOH用于淀粉的苛化处理和无机铝盐的预聚合。所述无机铝盐可以为三氯化铝、硫酸铝或经预处理的铝工业生产中含铝的废液、废弃物等。所述淀粉可以为玉米淀粉，或是其它谷类淀粉、薯类淀粉、豆类淀粉等。

根据处理对象污水性质的不同，可以在适当范围内调整产品配方，如果污水中金属离子浓度高，可以提高淀粉的比例；如果处理偏酸性污水时，适当提高铝盐的成分，这样可以使目标污染物处理效率最大化；产品原料配方中无机铝盐中铝元素:淀粉(质量比)＝1:2.5-5:3；

具体制备方法：将无机铝盐、淀粉、水、NaOH按照下述方法加入反应体系，并根据反应进程依次调控反应温度，进行淀粉改性、铝盐聚合、二者的复合以及产品熟化等过程，直至得到最终产品：

1)配比苛化淀粉：按NaOH与淀粉的质量比范围为1:5-2:1取一定质量的质量浓度10-22％的NaOH溶液和质量浓度4％-20％淀粉溶液溶液充分混合，进行淀粉苛化处理。

2)配比碱式无机铝盐开始复合反应：按NaOH与无机铝盐中铝元素质量比范围为2.2:1-3.7:1，并且无机铝盐中铝元素与苛化淀粉的质量比范围1:2.5-5:3依次将一定质量的质量浓度15％-35％的NaOH溶液和无机铝盐加入到1)的反应体系中。

3)控制反应温度35—45℃，pH值2-5下进行淀粉苛化处理、铝盐预聚合及二者的复合反应0.5-4小时，得白色乳状物絮凝剂。

4)以上步骤3)中所得产品在常温下熟化12小时，得到生态安全型高效絮凝剂。

本发明经济、高效、适用性广、无二次污染，是生态安全型高效絮凝剂。下面通过实施例对本发明进一步详细说明。

实施例1

本发明以铝盐、玉米淀粉、氢氧化钠(NaOH)为原料，其中：铝盐(AlCl₃)、玉米淀粉是主要成份，NaOH用于玉米淀粉的改性和无机铝盐的预聚合；AlCl₃中铝元素与玉米淀粉的质量比为1:1；

其制备方法为：

1)配比苛化淀粉：按NaOH与淀粉质量比1:4取25％的NaOH溶液和10％淀粉溶液充分混合。

2)配比碱式AlCl3：依次将25％的NaOH溶液和无机铝盐加入到1)的反应体系中，其中NaOH和铝元素质量比(2.9:1)，铝元素与1)中玉米淀粉质量比1:1。

3)控制反应温度40℃，pH值3，进行淀粉苛化、铝盐预聚合及复合反应1小时，得白色乳状絮凝剂。

4)将3)中所得产品在常温下熟化12小时，得到生态安全型高效絮凝剂。

实施例2

本发明以铝盐、玉米淀粉、氢氧化钠(NaOH)为原料，其中：铝盐(Al₂(SO₄)₃)、玉米淀粉是主要成份，NaOH用于玉米淀粉的改性和无机铝盐的预聚合；AlCl₃中铝元素与玉米淀粉的质量比为2:1；

其制备方法为：

1)配比苛化淀粉：按NaOH与淀粉质量比1:3取15％的NaOH溶液和8％淀粉溶液充分混合。

2)配比碱式Al₂(SO₄)₃：依次将15％的NaOH溶液和无机铝盐加入到1)的反应体系中，其中NaOH和铝元素质量比(2.5:1)，铝元素与1)中玉米淀粉质量比2:1。

3)控制反应温度45℃，pH值4，进行淀粉苛化、铝盐预聚合及复合反应2小时，得白色乳状絮凝剂。

4)将3)中所得产品在常温下熟化12小时，得到生态安全型高效絮凝剂。

实施例3

本发明以铝盐、玉米淀粉、氢氧化钠(NaOH)为原料，其中：铝盐(AlCl₃)、玉米淀粉是主要成份，氢氧化钠用于玉米淀粉的改性和无机铝盐的预聚合；AlCl₃中铝元素与玉米淀粉的质量比为2:3；

其制备方法为：

1)配比苛化淀粉：按NaOH与淀粉质量比2:1取30％的NaOH溶液和20％淀粉溶液充分混合。

2)配比碱式AlCl₃：依次将25％的NaOH溶液和无机铝盐加入到1)的反应体系中，其中NaOH和铝元素质量比(3.1:1)，铝元素与1)中玉米淀粉质量比2:3。

3)控制反应温度55℃，pH值3，进行淀粉苛化、铝盐预聚合及复合反应4小时，得白色乳状絮凝剂。

4)将3)中所得产品在常温下熟化12小时，得到生态安全型高效絮凝剂。

实施例4

本发明以铝盐、玉米淀粉、氢氧化钠(NaOH)为原料，其中：铝盐(Al₂(SO₄)₃)、玉米淀粉是主要成份，NaOH用于玉米淀粉的改性和无机铝盐的预聚合；AlCl₃中铝元素与玉米淀粉的质量比为1:2；

其制备方法为：

1)配比苛化淀粉：按NaOH与淀粉质量比1:1取20％的NaOH溶液和15％淀粉溶液充分混合。

2)配比碱式Al₂(SO₄)₃：依次将25％的NaOH溶液和无机铝盐加入到1)的反应体系中，其中NaOH和铝元素质量比(2.55:1)，铝元素与1)中玉米淀粉质量比1:2。

3)控制反应温度50℃，pH值3，进行淀粉苛化、铝盐预聚合及复合反应3小时，得白色乳状絮凝剂。

4)将3)中所得产品在常温下熟化12小时，得到生态安全型高效絮凝剂。

实施例5

与之前实例不同之处在于：本实施例原料中铝盐为蒽醌母液，其中Al³⁺离子浓度为4％。具体制备方法为：

1)配比改性淀粉：按NaOH与淀粉质量比1:4取25％的NaOH溶液和10％淀粉溶液充分混合。

2)配比碱式AlCl₃：依次将25％的NaOH溶液和蒽醌母液加入到1)的反应体系中，其中NaOH和蒽醌母液中铝元素质量比2.96:1，铝元素与1)中玉米淀粉质量比1:1。

3)控制反应温度45℃，pH值2下进行复合反应1.5小时，得到浅黄色半透明乳状产品。

4)将3)中所得产品在常温下熟化24小时，得到生态安全型高效絮凝剂。

Claims (8)

1.一种絮凝剂的制备方法，其特征在于：以无机铝盐、淀粉、水和NaOH为原料，按下述方法制备：

1)按NaOH与淀粉的质量比范围为1:5-2:1，将质量浓度为10-22％的NaOH溶液和质量浓度为4％-20％的淀粉溶液充分混合，进行淀粉苛化处理；

2)依次将质量浓度为15％-35％的NaOH溶液和无机铝盐加入到步骤1)的反应体系中，其中：NaOH与无机铝盐中铝元素的质量比范围为2.2:1-3.7:1，并且无机铝盐中铝元素与步骤1)中的苛化淀粉的质量比范围为1:2.5-5:3；

3)控制反应温度35—45℃，pH值2-5的条件下，进行复合反应0.5-4小时，得白色乳状物絮凝剂；

4)将步骤3)中所得产品在常温下熟化12小时，得到絮凝剂。

2.按照权利要求1所述絮凝剂的制备方法，其特征在于所述无机铝盐为三氯化铝、硫酸铝或经预处理的铝工业生产中含铝的废液、废弃物。

3.按照权利要求1或2所述絮凝剂的制备方法，其特征在于所述淀粉为玉米淀粉。

4、一种絮凝剂的制备方法，其特征在于所述方法中以无机铝盐、玉米淀粉和NaOH为原料，其中：所述无机铝盐为AlCl₃，AlCl₃中铝元素与玉米淀粉的质量比为1:1；其制备方法为：

1)按NaOH与玉米淀粉质量比1:4，取质量浓度为25％的NaOH溶液和质量浓度为10％的玉米淀粉溶液充分混合；

2)依次将质量浓度为25％的NaOH溶液和无机铝盐加入到步骤1)的反应体系中，其中NaOH和铝元素的质量比为2.9:1，铝元素与步骤1)中玉米淀粉的质量比为1:1；

3)控制反应温度40℃，pH值3，进行复合反应1小时，得白色乳状絮凝剂；

4)将步骤3)中所得产品在常温下熟化12小时，得到絮凝剂。

5、一种絮凝剂的制备方法，其特征在于所述方法中以无机铝盐、玉米淀粉和NaOH为原料，其中：所述无机铝盐为Al₂(SO₄)₃，Al₂(SO₄)₃中铝元素与玉米淀粉的质量比为2:1；其制备方法为：

1)按NaOH与玉米淀粉质量比1:3，取质量浓度为15％的NaOH溶液和质量浓度为8％的玉米淀粉溶液充分混合；

2)依次将质量浓度为15％的NaOH溶液和无机铝盐加入到步骤1)的反应体系中，其中NaOH和铝元素的质量比为2.5:1，铝元素与步骤1)中玉米淀粉的质量比为2:1；

3)控制反应温度45℃，pH值4，进行复合反应2小时，得白色乳状絮凝剂；

4)将步骤3)中所得产品在常温下熟化12小时，得到絮凝剂。

6、一种絮凝剂的制备方法，其特征在于所述方法中以无机铝盐、玉米淀粉和NaOH为原料，其中：所述无机铝盐为AlCl₃，AlCl₃中铝元素与玉米淀粉的质量比为2:3；其制备方法为：

1)按NaOH与玉米淀粉质量比2:1，取质量浓度为30％的NaOH溶液和质量浓度为20％的玉米淀粉溶液充分混合；

2)依次将质量浓度为25％的NaOH溶液和无机铝盐加入到步骤1)的反应体系中，其中NaOH和铝元素的质量比为3.1:1，铝元素与步骤1)中玉米淀粉的质量比为2:3；

3)控制反应温度55℃，pH值3，进行复合反应4小时，得白色乳状絮凝剂；

4)将步骤3)中所得产品在常温下熟化12小时，得到絮凝剂。

7、一种絮凝剂的制备方法，其特征在于所述方法中以无机铝盐、玉米淀粉和NaOH为原料，其中：所述无机铝盐为Al₂(SO₄)₃，Al₂(SO₄)₃中铝元素与玉米淀粉的质量比为1:2；其制备方法为：

1)按NaOH与玉米淀粉质量比1:1，取质量浓度为20％的NaOH溶液和质量浓度为15％的玉米淀粉溶液充分混合；

2)依次将质量浓度为25％的NaOH溶液和无机铝盐加入到步骤1)的反应体系中，其中NaOH和铝元素的质量比为2.55:1，铝元素与步骤1)中玉米淀粉的质量比为1:2；

3)控制反应温度50℃，pH值3，进行复合反应3小时，得白色乳状絮凝剂；

4)将步骤3)中所得产品在常温下熟化12小时，得到絮凝剂。

8、一种絮凝剂的制备方法，其特征在于所述方法中以无机铝盐、玉米淀粉和NaOH为原料，其中：无机铝盐为蒽醌母液，所述蒽醌母液中Al³⁺离子浓度为4％；具体制备方法为：

1)按NaOH与玉米淀粉质量比1:4，取质量浓度为25％的NaOH溶液和质量浓度为10％的玉米淀粉溶液充分混合；

2)依次将质量浓度为25％的NaOH溶液和蒽醌母液加入到步骤1)的反应体系中，其中NaOH和蒽醌母液中铝元素的质量比为2.96:1，铝元素与步骤1)中玉米淀粉的质量比为1:1；

3)控制反应温度45℃，pH值2下进行复合反应1.5小时，得到浅黄色半透明乳状产品；

4)将步骤3)中所得产品在常温下熟化24小时，得到絮凝剂。