CN111498867A - 一种高吸附的电子级氨水制造系统 - Google Patents
一种高吸附的电子级氨水制造系统 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111498867A CN111498867A CN202010279186.4A CN202010279186A CN111498867A CN 111498867 A CN111498867 A CN 111498867A CN 202010279186 A CN202010279186 A CN 202010279186A CN 111498867 A CN111498867 A CN 111498867A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- unit
- activated carbon
- ammonia water
- washing
- adsorption
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 title claims abstract description 56
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 title claims abstract description 43
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 53
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 135
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims description 72
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 46
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 37
- 239000006247 magnetic powder Substances 0.000 claims description 33
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 21
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 21
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 17
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 15
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 14
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 12
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 7
- 230000008676 import Effects 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- RDFZYUOHJBXMJA-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethyl-1h-pyrrole-2-carbaldehyde Chemical compound CC1=CC(C)=C(C=O)N1 RDFZYUOHJBXMJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 11
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 37
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 10
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 3
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000618 nitrogen fertilizer Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005837 radical ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
- C01C1/022—Preparation of aqueous ammonia solutions, i.e. ammonia water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
- C01C1/024—Purification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明涉及电子级氨水的制造技术领域,针对现有技术的氨水中含有杂质较多及设备能耗较高的问题,公开了一种高吸的率电子级氨水制造系统,包括蒸发器、第一气液分离器、吸附单元、第二气液分离器、洗涤单元及吸收单元,上述设备之间依次连接,所述吸附单元内设有改性吸附材料,所述洗涤单元内设有洗涤填料区,所述洗涤填料区位于所述洗涤单元的进口与出口之间,所述吸收单元内侧的进口与出口之间设有吸收填料区。制备得到杂质吸附效率高的制造系统,该系统制备过程的洗涤与吸收在常压或微正压下进行,采用具有磁性定向吸附能力及超大比表面能的改性吸附材料,最终得到氨水质量浓度较高、金属离子含量较低及性能优异稳定的电子级氨水。
Description
技术领域
本发明涉及电子级氨水的制造技术领域,尤其涉及一种电子级氨水的制造系统。
背景技术
氨是工业上常用的物质,但使用后往往会产生含氨的废水,一般会使用气提法(Air Stripping)将废水中的氨吹出成为氨气,再使用硫酸吸收氨气,而产生硫酸铵水溶液。通常为了提升硫酸吸收氨气的效率,会使用过量的硫酸,因此所产生的硫酸铵水溶液大多偏酸性。
硫酸铵水溶液多半会被干燥成为固体硫酸铵,由于硫酸沸点高且不易气化,因此干燥产出的固体硫酸铵仍然偏酸性,而不适合用在化工产业,只能作为氮肥销售利用。然而,在上述使用硫酸为吸收液的处理方法中,不仅需要考虑硫酸铵副产物的后续处理,且因其为工业级产物,并无法作为农业用的肥料,因此在后续的应用另有所限制。因此,若能提供一种更加简化的氨水废液处理方法,且所得到的氨水纯度更高,可避免多余的副产物处理步骤,能够降低整体废液处理成本,同时也能对于半导体工业污染防治产生重要的意义。
专利号CN201620740336.6,专利名称“电子级氨水制造系统”,本实用新型揭露一种电子级氨水制造系统,主要包括一蒸馏单元、一冷凝单元、一纯化单元以及一吸收单元。蒸馏单元包括多个壳管式蒸馏器,用以加热一混合液以产生混合气体,其中混合液是由硫酸铵水溶液及强碱混合而产生,主要包括氨水及水,而混合气体则包括氨气及水气。冷凝单元包括至少一壳管式冷凝器,且纯化单元包括至少一壳管式纯化器。混合气体由蒸馏单元依序被传送至冷凝单元及纯化单元冷却,以降低混合气体的含水率。吸收单元由纯化单元接收混合气体,并使用纯水吸收混合气体中的氨气,以产生一电子级氨水。
其不足之处在于,其最终氨水中含有杂质含量较高,且制备过程中需要加压设备能耗较高。
发明内容
本发明是为了克服现有技术的氨水中含有杂质较多及设备能耗较高的问题,提供一种高吸附的电子级氨水制造系统,制备得到杂质吸附效率高的制造系统,该系统制备过程的洗涤与吸收在常压或微正压下进行,采用具有磁性定向吸附能力及超大比表面能的改性吸附材料,最终得到氨水质量浓度较高及金属离子含量较低的电子级氨水,且制备工艺简单,性能优异稳定的电子级氨水。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种高吸附的电子级氨水制造系统法,包括蒸发器、第一气液分离器、吸附单元、第二气液分离器、洗涤单元及吸收单元,上述设备之间依次连接,所述吸附单元内设有改性吸附材料,所述洗涤单元内设有洗涤填料区,所述洗涤填料区位于所述洗涤单元的进口与出口之间,所述吸收单元内侧的进口与出口之间设有吸收填料区。
待处理氨水从蒸发器通入,依次流经第一气液分离器、吸附单元、第二气液分离器、洗涤单元及吸收单元,所述洗涤单元及吸收单元中均通入纯水,最终在吸收单元处制得纯度较高的氨水;第一气液分离器,用于分离气氨中夹带的水分等;吸附单元,用于吸附气液分离器出来的气氨中的可吸附杂质及氨气中的技术离子等;第二气液分离器,用于分离洗涤单元出来气氨中夹带的水分等;洗涤单元,用18MΩ·cm的超纯水洗涤获得需求的氨气;吸收单元,放置于洗涤单元后面,对来自洗涤单元的超纯氨气进行吸收,以获得电子级氨水。
其中吸附单元中设有改性吸附材料,所述改性吸附材料具有较大的比表面积,除了能够吸附小的杂质颗粒外还对金属离子具有较强的吸附作用,使得流经改性吸附材料的氨气具有较高的纯净度,极大降低了后续处理步骤中的复杂程度,降低了氨水氨气循环处理的次数,显著降低了设备的能量损耗,极大提升了氨水制备效率。
作为优选,所述洗涤单元外侧设有第一循环单元,所述第一循环单元一端连接洗涤单元底部,另一端连接于所述洗涤填料区和洗涤单元出口之间。
第一循环单元,对氨气里面的杂质如金属离子在填料中进一步洗涤下来,对氨气进行循环洗涤处理,最终得到纯度较高的氨水,第一循环单元上还连接有第一冷凝单元以吸收气体内的热量,对整个循环系统降温以控制整个循环系统的的温度恒定,防止系统升温过高。
作为优选,吸收单元外侧设有循环回路,所述循环回路一端连接吸收单元底部,另一端连接于所述吸收填料区和吸收单元的出口之间,所述循环回路上依次设有第二循环单元和过滤单元。
吸收单元,放置于洗涤单元后面,对来自洗涤单元的超纯氨气进行吸收,以获得电子级氨水;循环回路上设有第二循环单元,可以去除在吸收塔内或是循环过程中引入的杂质,所述循环回路还设有第二冷凝单元用来对整个循环系统降温,以控制整个循环系统的的温度恒定,防止系统升温过高,最终经过过滤单元以获得电子级氨水,提高了最终产品的纯度。
作为优选,所述蒸发器还连接有进水口,所述吸收单元还连接有去尾气处理系统和出水口。
作为优选,所述改性吸附材料为永磁性壳聚糖改性活性炭,其制备方法包括:
(1)活化活性炭:将活性炭加入50-80℃去离子水中超声0.5-1h,再将活性炭放入质量含量10-15%的硝酸溶液中活化20-30min,去离子水洗净备用;
(2)制备磁性壳聚糖凝胶:将壳聚糖置于容器中,加入质量分数4-6%的醋酸,30-40℃水浴加热40-50min,同时转速为850-900rpm机械搅拌,之后向上述溶液中加入3,5-二甲基-2-吡咯甲醛,同时温度以2-4℃/min上升至65-70℃,恒温进行6-7h转速为1200-1500rpm的搅拌,之后向溶液中加入Fe3O4-稀土磁铁纳米颗粒,常温下转速为800-900rpm搅拌0.8-1.2h,得到均匀的磁性壳聚糖凝胶溶液;
(3)接枝活化活性炭:在步骤(1)所得产物中加入3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺,加热到30-40℃反应20-40min备用;
(4)制备磁性壳聚糖改性活性炭:在步骤(2)所述的产物中加入步骤(3)接枝的活化活性炭中,搅拌均匀,随后滴入0.8-1.2mol/L的NaOH溶液中,形成黑色凝胶小球,浸泡20-30min,用去离子水洗净,再将凝胶小球置于50-60℃烘箱中干燥20-22h,研磨得到磁性粉末;永磁化处理:对步骤(4)中的磁性粉末进行充磁,作永磁化处理,即得成品。
活性炭本身具有孔径独立性及易吸附饱和性,且活性炭所吸附的有限的杂质及金属在饱和后易发生部分脱附,本发明中对活性炭进行改性,使其具有更强的吸附能力及带上磁性,对金属离子及杂质具有更强的吸附能力,不易脱附;
壳聚糖是一种无毒无害、生物降解性较好、在自然界中含量丰富的一种天然生物吸附剂,分子链上具有丰富的氨基和羟基,具有较强的交联能力,所以将壳聚糖作为磁性材料与活性炭的联结体会使得最终材料具有较强的整体性,但是壳聚糖本身存在机械性能差、溶解性差等缺点,降低了其对重金属的吸附性能,因此,步骤(2)中在壳聚糖分子链上引入其他功能基团如吡咯基具有含N杂原子的芳香性共轭环,具有较强的供电子性和配位能力,将它引入到壳聚糖分子链上,将能极大提高壳聚糖对重金属的吸附性能,另外还引入了两个甲基,增加了更多的活性反应位点,为增大壳聚糖的交联度起到积极的促进作用;
磁性壳聚糖凝胶由壳聚糖和Fe3O4-稀土磁铁纳米粒子复合而成,Fe3O4-稀土磁铁纳米粒子与壳聚糖结合制备出的磁性壳聚糖吸附材料具有多孔、比表面积大、粒径分布窄等优点,有效地提高了活性炭材料整体的吸附能力、稳定性和应用价值;
步骤(1)对活性炭进行活化,能够提升活性炭表面的活性基团如羟基等官能团,步骤(2)将Fe3O4-稀土磁铁纳米颗粒与引入吡咯基的壳聚糖进行交联反应,制备得到Fe3O4-稀土磁铁纳米颗粒均匀分布的磁性壳聚糖凝胶溶液,步骤(3)接枝活化活性炭,在活性炭上引入多氨基结构,为活化活性炭与磁性壳聚糖凝胶溶液的紧密结合提供稳定的桥梁作用,步骤(5)中对所述磁性粉末进行充磁,使得材料内部的Fe3O4-稀土磁铁纳米粒子带有磁性,最终整个永磁性壳聚糖改性活性炭带有磁性。被吸附的对象中除了金属离子外还包含有带负电的酸根离子如氯离子和碳酸根离子等,永磁性壳聚糖改性活性炭除了具有较大的吸附比表面积外,还具有磁力,对金属离子和阴离子都具有较好的吸附作用,同时永磁性壳聚糖改性活性炭粉末相互之间具有磁性吸引力,这也使得永磁性壳聚糖改性活性炭粉末之间的间隙变小,改性吸附材料粉末之间更加密实,当氨气通过改性吸附材料的时候,对氨气的过滤性更好。综上所述,该改性吸附材料对氨气具有较强的净化作用,减少了氨气的循环次数,缩短了氨水的制备周期。
作为优选,步骤(2)中所述壳聚糖、3,5-二甲基-2-吡咯甲醛及Fe3O4-稀土磁铁纳米颗粒的加入量为1:1-1.2:0.8-1.2。
作为优选,步骤(2)中所述醋酸的加入量是壳聚糖的8-10倍。
加入醋酸是为了将壳聚糖溶解分散于溶液中,使得壳聚糖溶液的均匀分散性更好。
作为优选,步骤(3)中活化活性炭与3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺的质量比为1:2-3。
3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺具有多氨基结构,其上的氨基既能与活性炭表面的羟基反应,又能与磁性壳聚糖凝胶溶液上的活性基团反应,是较好的反应基团桥接结构,使最终制得的改性吸附材料整体性更高,紧密性更强。
作为优选,步骤(2)中的Fe3O4-稀土磁铁纳米颗粒的制备方法包括:将Fe3O4纳米颗粒和锶、钡及Nd元素混合均匀,得到混合永磁粉末,然后放入煅烧设备中,在真空或惰性气氛下将混合永磁粉末匀速升温至400-600℃保温1-2h,800-1000℃后保温2-4h,即得Fe3O4-稀土磁铁纳米颗粒。
作为优选,Fe3O4纳米颗粒和锶、钡及Nd之间的投入质量比分别为10-12:1-2:1-2:0.5-1。
因此,本发明具有如下有益效果:
(1)提供一种高吸附的电子级氨水制造系统,制备得到杂质吸附效率高的制造系统,该系统制备过程的洗涤与吸收在常压或微正压下进行,最终得到氨水质量浓度较高及金属离子含量较低的电子级氨水;
(2)本发明中永磁性壳聚糖改性活性炭具有较大的吸附比表面积能,还具有磁力,对金属离子具有较好的定向吸附作用,同时改性吸附材料相互之间相互吸引,改性吸附材料粉末之间更加密实,对氨气的纯化效率高;
(3)本发明过程中氨水制备工艺简单,设备能耗低,制备周期短,最终能够制得性能优异稳定的电子级氨水。
附图说明
图1是本发明氨水制造系统流程结构示意图。
图中:1、蒸发器,2、第一气液分离器,3、吸附单元,4、第二气液分离器,5、洗涤单元,5.1、洗涤填料区,6、吸收单元,6.1、吸收填料区,7、第一循环单元,8、循环回路,9、第二循环单元,10、过滤单元。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1
一种高吸附的电子级氨水制造系统法,其特征在于,包括蒸发器1、第一气液分离器2、吸附单元3、第二气液分离器4、洗涤单元5及吸收单元6,上述设备之间依次连接,所述吸附单元3内设有改性吸附材料,所述洗涤单元5内设有洗涤填料区5.1,所述洗涤填料区5.1位于所述洗涤单元5的进口与出口之间,所述吸收单元6内侧的进口与出口之间设有吸收填料区6.1。所述洗涤单元5外侧设有第一循环单元7,所述第一循环单元7一端连接洗涤单元5底部,另一端连接于所述洗涤填料区5.1和洗涤单元5出口之间。吸收单元6外侧设有循环回路8,所述循环回路8一端连接吸收单元6底部,另一端连接于所述吸收填料区6.1和吸收单元6的出口C管之间,所述循环回路8上依次设有第二循环单元9和过滤单元10。所述蒸发器1还连接有进水口,所述吸收单元6还连接有去尾气处理系统和出水口。洗涤单元5和吸收单元6上接有A管,所述A管引入超纯水,吸收单元6上还接有B管,所述B管为去尾气处理系统。
所述改性吸附材料为永磁性壳聚糖改性活性炭,其制备方法包括:
(1)活化活性炭:将活性炭加入50℃去离子水中超声0.5h,再将活性炭放入质量含量10%的硝酸溶液中活化20min,去离子水洗净备用;
(2)制备磁性壳聚糖凝胶:将壳聚糖置于容器中,加入质量分数4%的醋酸,30℃水浴加热40min,同时转速为850rpm机械搅拌,之后向上述溶液中加入3,5-二甲基-2-吡咯甲醛,同时温度以2℃/min上升至65℃,恒温进行6h转速为1200rpm的搅拌,之后向溶液中加入Fe3O4-稀土磁铁纳米颗粒,常温下转速为800rpm搅拌0.8h,得到均匀的磁性壳聚糖凝胶溶液;所述壳聚糖、3,5-二甲基-2-吡咯甲醛及Fe3O4-稀土磁铁纳米颗粒的加入量为1:1:0.8。所述醋酸的加入量是壳聚糖的8倍。
Fe3O4-稀土磁铁纳米颗粒的制备方法包括:将Fe3O4纳米颗粒和锶、钡及Nd元素混合均匀,Fe3O4纳米颗粒和锶、钡及Nd之间的投入质量比分别为10:1:1:0.5,得到混合永磁粉末,然后放入煅烧设备中,在真空或惰性气氛下将混合永磁粉末匀速升温至400-600℃保温1h,800℃后保温2h,即得Fe3O4-稀土磁铁纳米颗粒。
(3)接枝活化活性炭:在步骤(1)所得产物中加入3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺,加热到30℃反应20min备用;活化活性炭与3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺的质量比为1:3。
(4)制备磁性壳聚糖改性活性炭:在步骤(2)所述的产物中加入步骤(3)接枝的活化活性炭中,搅拌均匀,随后滴入0.8mol/L的NaOH溶液中,形成黑色凝胶小球,浸泡20min,用去离子水洗净,再将凝胶小球置于50℃烘箱中干燥20h,研磨得到磁性粉末;
(5)永磁化处理:对步骤(4)中的磁性粉末进行充磁,做永磁化处理,即得成品。
实施例2
与实施例1的区别在于,所述改性吸附材料为永磁性壳聚糖改性活性炭,其制备方法包括:(1)活化活性炭:将活性炭加入60℃去离子水中超声0.6h,再将活性炭放入质量含量11%的硝酸溶液中活化22min,去离子水洗净备用;
(2)制备磁性壳聚糖凝胶:将壳聚糖置于容器中,加入质量分数4.5%的醋酸,32℃水浴加热42min,同时转速为860rpm机械搅拌,之后向上述溶液中加入3,5-二甲基-2-吡咯甲醛,同时温度以2.5℃/min上升至66℃,恒温进行6.2h转速为1300rpm的搅拌,之后向溶液中加入Fe3O4-稀土磁铁纳米颗粒,常温下转速为820rpm搅拌0.9h,得到均匀的磁性壳聚糖凝胶溶液;所述壳聚糖、3,5-二甲基-2-吡咯甲醛及Fe3O4-稀土磁铁纳米颗粒的加入量为1:1.05:0.9。所述醋酸的加入量是壳聚糖的8.5倍。
Fe3O4-稀土磁铁纳米颗粒的制备方法包括:将Fe3O4纳米颗粒和锶、钡及Nd元素混合均匀,Fe3O4纳米颗粒和锶、钡及Nd之间的投入质量比分别为10.5:1.2:1.2:0.6,得到混合永磁粉末,然后放入煅烧设备中,在真空或惰性气氛下将混合永磁粉末匀速升温至450℃保温1.2h,850℃后保温2.5h,即得Fe3O4-稀土磁铁纳米颗粒。
(3)接枝活化活性炭:在步骤(1)所得产物中加入3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺,加热到32℃反应25min备用;活化活性炭与3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺的质量比为1:2.2。
(4)制备磁性壳聚糖改性活性炭:在步骤(2)所述的产物中加入步骤(3)接枝的活化活性炭中,搅拌均匀,随后滴入0.85mol/L的NaOH溶液中,形成黑色凝胶小球,浸泡22min,用去离子水洗净,再将凝胶小球置于52℃烘箱中干燥20.5h,研磨得到磁性粉末;(5)永磁化处理:对步骤(4)中的磁性粉末进行充磁,做永磁化处理,即得成品。实施例3
与实施例1的区别在于,所述改性吸附材料为永磁性壳聚糖改性活性炭,其制备方法包括:
(1)活化活性炭:将活性炭加入60℃去离子水中超声0.7h,再将活性炭放入质量含量12%的硝酸溶液中活化25min,去离子水洗净备用;
(2)制备磁性壳聚糖凝胶:将壳聚糖置于容器中,加入质量分数5%的醋酸,35℃水浴加热45min,同时转速为880rpm机械搅拌,之后向上述溶液中加入3,5-二甲基-2-吡咯甲醛,同时温度以3℃/min上升至68℃,恒温进行6.5h转速为1350rpm的搅拌,之后向溶液中加入Fe3O4-稀土磁铁纳米颗粒,常温下转速为850rpm搅拌1.0h,得到均匀的磁性壳聚糖凝胶溶液;所述壳聚糖、3,5-二甲基-2-吡咯甲醛及Fe3O4-稀土磁铁纳米颗粒的加入量为1:1.1:1.0。所述醋酸的加入量是壳聚糖的9倍。
Fe3O4-稀土磁铁纳米颗粒的制备方法包括:将Fe3O4纳米颗粒和锶、钡及Nd元素混合均匀,Fe3O4纳米颗粒和锶、钡及Nd之间的投入质量比分别为11:1.5:1.5:0.8,得到混合永磁粉末,然后放入煅烧设备中,在真空或惰性气氛下将混合永磁粉末匀速升温至500℃保温1.5h,900℃后保温3h,即得Fe3O4-稀土磁铁纳米颗粒。
(3)接枝活化活性炭:在步骤(1)所得产物中加入3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺,加热到35℃反应30min备用;活化活性炭与3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺的质量比为1:2.5。
(4)制备磁性壳聚糖改性活性炭:在步骤(2)所述的产物中加入步骤(3)接枝的活化活性炭中,搅拌均匀,随后滴入1.0mol/L的NaOH溶液中,形成黑色凝胶小球,浸泡25min,用去离子水洗净,再将凝胶小球置于55℃烘箱中干燥21h,研磨得到磁性粉末;
(5)永磁化处理:对步骤(4)中的磁性粉末进行充磁,做永磁化处理,即得成品。实施例4
与实施例1的区别在于,所述改性吸附材料为永磁性壳聚糖改性活性炭,其制备方法包括:
(1)活化活性炭:将活性炭加入75℃去离子水中超声0.9h,再将活性炭放入质量含量13%的硝酸溶液中活化28min,去离子水洗净备用;
(2)制备磁性壳聚糖凝胶:将壳聚糖置于容器中,加入质量分数5.5%的醋酸,38℃水浴加热48min,同时转速为890rpm机械搅拌,之后向上述溶液中加入3,5-二甲基-2-吡咯甲醛,同时温度以3.5℃/min上升至68℃,恒温进行6.8h转速为1400rpm的搅拌,之后向溶液中加入Fe3O4-稀土磁铁纳米颗粒,常温下转速为880rpm搅拌1.1h,得到均匀的磁性壳聚糖凝胶溶液;所述壳聚糖、3,5-二甲基-2-吡咯甲醛及Fe3O4-稀土磁铁纳米颗粒的加入量为1:1.15:1.1。所述醋酸的加入量是壳聚糖的9.5倍。
Fe3O4-稀土磁铁纳米颗粒的制备方法包括:将Fe3O4纳米颗粒和锶、钡及Nd元素混合均匀,Fe3O4纳米颗粒和锶、钡及Nd之间的投入质量比分别为11.5:1.8:1.8:0.9,得到混合永磁粉末,然后放入煅烧设备中,在真空或惰性气氛下将混合永磁粉末匀速升温至550℃保温1.8h,950℃后保温3.5h,即得Fe3O4-稀土磁铁纳米颗粒。
(3)接枝活化活性炭:在步骤(1)所得产物中加入3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺,加热到38℃反应35min备用;活化活性炭与3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺的质量比为1:2.8。
(4)制备磁性壳聚糖改性活性炭:在步骤(2)所述的产物中加入步骤(3)接枝的活化活性炭中,搅拌均匀,随后滴入1.1mol/L的NaOH溶液中,形成黑色凝胶小球,浸泡28min,用去离子水洗净,再将凝胶小球置于58℃烘箱中干燥21.5h,研磨得到磁性粉末;(5)永磁化处理:对步骤(4)中的磁性粉末进行充磁,做永磁化处理,即得成品。
实施例5
与实施例1的区别在于,所述改性吸附材料为永磁性壳聚糖改性活性炭,其制备方法包括:
(1)活化活性炭:将活性炭加入80℃去离子水中超声1h,再将活性炭放入质量含量15%的硝酸溶液中活化30min,去离子水洗净备用;
(2)制备磁性壳聚糖凝胶:将壳聚糖置于容器中,加入质量分数6%的醋酸,40℃水浴加热50min,同时转速为900rpm机械搅拌,之后向上述溶液中加入3,5-二甲基-2-吡咯甲醛,同时温度以4℃/min上升至70℃,恒温进行7h转速为1500rpm的搅拌,之后向溶液中加入Fe3O4-稀土磁铁纳米颗粒,常温下转速为900rpm搅拌1.2h,得到均匀的磁性壳聚糖凝胶溶液;所述壳聚糖、3,5-二甲基-2-吡咯甲醛及Fe3O4-稀土磁铁纳米颗粒的加入量为1:1.2:1.2。所述醋酸的加入量是壳聚糖的10倍。
Fe3O4-稀土磁铁纳米颗粒的制备方法包括:将Fe3O4纳米颗粒和锶、钡及Nd元素混合均匀,Fe3O4纳米颗粒和锶、钡及Nd之间的投入质量比分别为10:2:2:1,得到混合永磁粉末,然后放入煅烧设备中,在真空或惰性气氛下将混合永磁粉末匀速升温至600℃保温2h,1000℃后保温4h,即得Fe3O4-稀土磁铁纳米颗粒。
(3)接枝活化活性炭:在步骤(1)所得产物中加入3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺,加热到40℃反应40min备用;活化活性炭与3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺的质量比为1:3。
(4)制备磁性壳聚糖改性活性炭:在步骤(2)所述的产物中加入步骤(3)接枝的活化活性炭中,搅拌均匀,随后滴入1.2mol/L的NaOH溶液中,形成黑色凝胶小球,浸泡30min,用去离子水洗净,再将凝胶小球置于60℃烘箱中干燥22h,研磨得到磁性粉末;
(5)永磁化处理:对步骤(4)中的磁性粉末进行充磁,做永磁化处理,即得成品。
对比例1
与实施例3的区别在于,将改性吸附材料改为活性炭。
实施例2
与实施例3的区别在于,磁性壳聚糖凝胶改为壳聚糖凝胶。
实施例3
与实施例3的区别在于,未对活化活性炭进行接枝。
实施例1-5及对比例1-3制备电子级氨水的相关性能评价参数指标见表1。
表1各项目与氨水相关性能评价指标
注:设备总能耗为目标电子级氨水制备过程中洗涤单元与吸收单元的总能耗。
结论:对比例1与实施例3的区别在于,将改性吸附材料改为活性炭,对氨气中杂质及金属离子的定向吸附及固定能力变差,最终所制得金属离子含量较高,因而后期设备的总能耗也较高,制备周期较长;实施例2与实施例3的区别在于,磁性壳聚糖凝胶改为壳聚糖凝胶,未加入永磁性材料,致使最终材料的定向吸附作用及材料之间的致密度较差,所以相应的性能都有所降低;实施例3与实施例3的区别在于,未对活化活性炭进行接枝,磁性壳聚糖凝胶与活化活性炭之间的结合能力较差,所以导致材料最终的整体性较差,粉体之间的紧密程度较低,其对氨气的净化效果较差。
由实施例1-5及对比例1-3的数据可知,只有在本发明权利要求范围内的方案,才能够在各方面均能满足上述要求,得出最优化的方案,得到最逼真、最美观及力学性能优异的改性吸附材料。而对于配比的改动、原料的替换/加减,或者加料顺序的改变,均会带来相应的负面影响。
本发明中所用原料、设备,若无特别说明,均为本领域的常用原料、设备;本发明中所用方法,若无特别说明,均为本领域的常规方法。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制,凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换,均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种高吸附的电子级氨水制造系统,其特征在于,包括蒸发器(1)、第一气液分离器(2)、吸附单元(3)、第二气液分离器(4)、洗涤单元(5)及吸收单元(6),上述设备之间依次连接,所述吸附单元(3)内设有改性吸附材料,所述洗涤单元(5)内设有洗涤填料区(5.1),所述洗涤填料区(5.1)位于所述洗涤单元(5)的进口与出口之间,所述吸收单元(6)内侧的进口与出口之间设有吸收填料区(6.1)。
2.根据权利要求1所述的一种高吸附的电子级氨水制造系统,其特征在于,所述洗涤单元(5)外侧设有第一循环单元(7),所述第一循环单元(7)一端连接洗涤单元(5)底部,另一端连接于所述洗涤填料区(5.1)和洗涤单元(5)出口之间。
3.根据权利要求1所述的一种高吸附的电子级氨水制造系统,其特征在于,吸收单元(6)外侧设有循环回路(8),所述循环回路(8)一端连接吸收单元(6)底部,另一端连接于所述吸收填料区(6.1)和吸收单元(6)的出口之间,所述循环回路(8)上依次设有第二循环单元(9)和过滤单元(10)。
4.根据权利要求1所述的一种高吸附的电子级氨水制造系统,其特征在于,所述蒸发器(1)还连接有进水口,所述吸收单元(6)还连接有去尾气处理系统和出水口。
5.根据权利要求1所述的一种高吸附的电子级氨水制造系统,其特征在于,所述改性吸附材料为永磁性壳聚糖改性活性炭,其制备方法包括:
(1)活化活性炭:将活性炭加入50-80℃去离子水中超声0.5-1h,再将活性炭放入质量含量10-15%的硝酸溶液中活化20-30min,去离子水洗净备用;
(2)制备磁性壳聚糖凝胶:将壳聚糖置于容器中,加入质量分数4-6%的醋酸,30-40℃水浴加热40-50 min,同时转速为 850-900 rpm机械搅拌,之后向上述溶液中加入3,5-二甲基-2-吡咯甲醛,同时温度以2-4℃/min上升至 65-70℃,恒温进行 6-7 h 转速为 1200-1500 rpm 的搅拌,之后向溶液中加入Fe3O4-稀土磁铁纳米颗粒,常温下转速为800-900 rpm搅拌0.8-1.2 h,得到均匀的磁性壳聚糖凝胶溶液;
(3)接枝活化活性炭:在步骤(1)所得产物中加入3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺,加热到30-40℃反应20-40min备用;
(4)制备磁性壳聚糖改性活性炭:在步骤(2)所述的产物中加入步骤(3)接枝的活化活性炭中,搅拌均匀,随后滴入 0.8-1.2mol/L 的 NaOH 溶液中,形成黑色凝胶小球,浸泡20-30 min,用去离子水洗净,再将凝胶小球置于 50-60℃烘箱中干燥20-22 h,研磨得到磁性粉末;
(5)永磁化处理:对步骤(4)中的磁性粉末进行充磁,做永磁化处理,即得成品。
6.根据权利要求5所述的一种高吸附的电子级氨水制造系统,其特征在于,步骤(2)中所述壳聚糖、3,5-二甲基-2-吡咯甲醛及Fe3O4-稀土磁铁纳米颗粒的加入量为1:1-1.2:0.8-1.2。
7.根据权利要求5所述的一种高吸附的电子级氨水制造系统,其特征在于,步骤(2)中所述醋酸的加入量是壳聚糖的8-10倍。
8.根据权利要求5所述的一种高吸附的电子级氨水制造系统,其特征在于,步骤(3)中活化活性炭与3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺的质量比为1:2-3。
9.根据权利要求5所述的一种高吸附的电子级氨水制造系统,其特征在于,步骤(2)中的Fe3O4-稀土磁铁纳米颗粒的制备方法包括:将Fe3O4纳米颗粒和锶、钡及Nd元素混合均匀,得到混合永磁粉末,然后放入煅烧设备中,在真空或惰性气氛下将混合永磁粉末匀速升温至400-600℃保温1-2h,800-1000℃后保温2-4 h,即得Fe3O4-稀土磁铁纳米颗粒。
10.根据权利要求9所述的一种高吸附的电子级氨水制造系统,其特征在于,Fe3O4纳米颗粒和锶、钡及Nd之间的投入质量比分别为10-12:1-2:1-2:0.5-1。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010279186.4A CN111498867A (zh) | 2020-04-10 | 2020-04-10 | 一种高吸附的电子级氨水制造系统 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010279186.4A CN111498867A (zh) | 2020-04-10 | 2020-04-10 | 一种高吸附的电子级氨水制造系统 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111498867A true CN111498867A (zh) | 2020-08-07 |
Family
ID=71872753
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010279186.4A Pending CN111498867A (zh) | 2020-04-10 | 2020-04-10 | 一种高吸附的电子级氨水制造系统 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111498867A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112755962A (zh) * | 2021-01-25 | 2021-05-07 | 中国地质大学(北京) | 一种去除地下水中铅铜镉的吸附材料及其制备方法和应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105692812A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-06-22 | 西安建筑科技大学 | 将聚吡咯/壳聚糖复合电极应用于重金属离子吸附的方法 |
CN108636366A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-10-12 | 江苏国创环保科技有限公司 | 一种吸附重金属的磁性吸附材料的制备方法及应用 |
CN108751318A (zh) * | 2018-05-05 | 2018-11-06 | 安徽乐金环境科技有限公司 | 一种活性炭基净水剂的制备方法 |
CN109850917A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-06-07 | 江苏达诺尔科技股份有限公司 | 一种高效低耗ppt级高纯氨水的制备方法 |
-
2020
- 2020-04-10 CN CN202010279186.4A patent/CN111498867A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105692812A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-06-22 | 西安建筑科技大学 | 将聚吡咯/壳聚糖复合电极应用于重金属离子吸附的方法 |
CN108636366A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-10-12 | 江苏国创环保科技有限公司 | 一种吸附重金属的磁性吸附材料的制备方法及应用 |
CN108751318A (zh) * | 2018-05-05 | 2018-11-06 | 安徽乐金环境科技有限公司 | 一种活性炭基净水剂的制备方法 |
CN109850917A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-06-07 | 江苏达诺尔科技股份有限公司 | 一种高效低耗ppt级高纯氨水的制备方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112755962A (zh) * | 2021-01-25 | 2021-05-07 | 中国地质大学(北京) | 一种去除地下水中铅铜镉的吸附材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Ming et al. | A novel fabrication of monodisperse melamine–formaldehyde resin microspheres to adsorb lead (II) | |
CN110496604B (zh) | 一种钴镍双金属有机框架二氧化碳吸附材料及其制备方法与应用 | |
JP7207765B2 (ja) | エマルションテンプレートとしてアミドキシム機能化中空多孔質重合体マイクロビーズを調製する方法 | |
CN108543516B (zh) | 一种锂离子选择性吸附剂、制备方法以及从卤水提锂的工艺 | |
CN109289805A (zh) | 一种纳米纤维素复合气凝胶吸附剂制备及其吸附重金属离子的方法 | |
CN109174034A (zh) | 一种铜离子印迹壳聚糖/羧甲基纤维素钠复合吸附剂及其制备方法 | |
CN108970577B (zh) | 一种Co/N共掺杂介孔碳纳米片的应用 | |
CN107552009A (zh) | 一种磁性可回收的土壤重金属吸附剂及其制备方法 | |
CN111036176A (zh) | 磁性氧化石墨烯/海藻酸钠/羧甲基纤维素钠复合材料及其制备方法 | |
CN109126748B (zh) | 基于无机硅源的复合材料pei-cs-kit-6及其制备方法和在除铅中的应用 | |
CN111171208A (zh) | 一种用于海水提铀的聚偕胺肟基螯合树脂及制备方法 | |
CN111498867A (zh) | 一种高吸附的电子级氨水制造系统 | |
CN110368912A (zh) | 一种酰胺化改性磁性壳聚糖微球的制备方法及应用 | |
CN112473630A (zh) | 复合石墨烯壳聚糖气凝胶及其制备方法和应用 | |
CN111517917A (zh) | 一种电子级异丙醇的生产系统 | |
CN115970656A (zh) | 氨基酸共价接枝环糊精-金属有机框架材料及其应用 | |
CN107200375A (zh) | 一种高效去除废水中金属铜离子的方法 | |
CN113600133A (zh) | 一种除磷吸附剂及其制备方法和应用 | |
CN108264069B (zh) | 一种单分散纳米氧化镁的制备方法 | |
CN110898793A (zh) | 利用硼掺杂介孔碳去除水体中重金属的方法 | |
US20230080965A1 (en) | Phosphorus nitride adsorbent with high-efficiency selectivity and its applications in removing uranium pollution and extracting uranium from seawater | |
WO2022088675A1 (zh) | 二氧化碳吸附剂及其制备方法、使用方法 | |
CN114471466B (zh) | 氨基修饰玉米芯衍生的氮掺杂纳米零价铁/生物炭及其制备方法与应用 | |
CN115041127A (zh) | 一种磁性铈基金属氧化物吸附剂及其制备方法和应用 | |
CN112058320A (zh) | 一种微纳米纤维离子交换树脂脱碘剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200807 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |