CN111491989A - 片 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，提供：耐气候性优异的含微细纤维状纤维素的片。本发明涉及一种片，其包含纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素，纤维状纤维素具有阴离子性官能团，所述片的根据下述式算出的YI增加率为1500％以下。YI增加率(％)＝(加热后的片的黄色度‑加热前的片的黄色度)/加热前的片的黄色度×100，上述式中，加热后的片的黄色度为将片在180℃、0.5MPa下热加压1分钟后依据JIS K 7373而测得的黄色度，加热前的片的黄色度为热加压前依据JIS K 7373而测得的黄色度。

Description

片
技术领域
本发明涉及片。具体而言，本发明涉及含有纤维状纤维素的片。
背景技术
近年来，出于石油资源的代替和环境意识的提高，着眼于利用了能再生的天然纤维的材料。天然纤维中，纤维直径为10μm以上且50μm以下的纤维状纤维素、特别是源自木材的纤维状纤维素(纸浆)主要作为纸制品，迄今为止被广泛使用。
作为纤维状纤维素，还已知有纤维直径为1μm以下的微细纤维状纤维素。另外，开发了由这样的微细纤维状纤维素构成的片、包含微细纤维状纤维素与树脂的复合体。已知的是，含有微细纤维状纤维素的片、复合体中，纤维彼此的接点明显增加，因此，拉伸强度等大幅改善。
例如，专利文献1～3中公开了包含微细纤维状纤维素和树脂的片。专利文献1中公开了包含微细纤维状纤维素和基质的纤维素纤维复合体，专利文献2中公开了包含微细纤维状纤维素和聚乙烯醇系树脂的聚乙烯醇薄膜。另外，专利文献3中公开了一种树脂组合物，其包含：选自由热塑性树脂、和选自环氧树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、或聚酰亚胺树脂中的固化性树脂组成的组中的1种或2种以上的树脂；以及改性纤维素纤维。
另外，专利文献4～6中研究了如下方案：将以规定的制造方法得到的微细纤维状纤维素制成片状。例如，专利文献4中公开了一种纤维素纤维聚合物的制造方法，其包括如下工序：将纤维素纤维原料开纤而得到开纤纤维素纤维的开纤工序；和，使用开纤纤维素纤维得到纤维素纤维聚合物。专利文献5中公开了一种形成纤维素纳米纤维薄膜的方法，在添加有羧甲基纤维素或羧甲基纤维素纳米纤维的纤维素纳米纤维中添加油性成分，在用混合机和/或搅拌脱泡装置进行搅拌后，使其干燥，从而形成纤维素纳米纤维薄膜。专利文献6中公开了一种纤维素的制造方法，其特征在于，具备如下工序：使原料纤维素在水中与有机酸接触的工序；和，将纤维素开纤的工序。需要说明的是，专利文献6中，在将纤维素开纤前事先使原料纤维素与有机酸接触，与有机酸接触后设置清洗工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-144363号公报
专利文献2：日本特开2017-052840号公报
专利文献3：日本特开2017-052940号公报
专利文献4：国际公开WO2012/067113号公报
专利文献5：日本特开2017-048293号公报
专利文献6：日本特开2010-222536号公报
发明内容
发明要解决的问题
含微细纤维状纤维素的片根据保管条件、使用环境而有时长时间被暴露于高温高湿条件下。本发明人等查明了，在这样的情况下，可见含微细纤维状纤维素的片的劣化。即，以往的含微细纤维状纤维素的片的耐气候性有时不充分。
因此，本发明人等为了解决这样的现有技术的课题，出于提供耐气候性优异的含微细纤维状纤维素的片的目的而推进了研究。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题而进行了深入研究，结果本发明人等发现：使含有微细纤维状纤维素的片的YI增加率为规定值以下，从而可以得到耐气候性优异的片。
具体而言，本发明具有以下的构成。
[1]一种片，其包含纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素，
纤维状纤维素具有阴离子性官能团，
所述片的根据下述式算出的YI增加率为1500％以下；
YI增加率(％)＝(加热后的片的黄色度-加热前的片的黄色度)/加热前的片的黄色度×100
上述式中，加热后的片的黄色度为将片在180℃、0.5MPa下热加压1分钟后依据JISK 7373而测得的黄色度，加热前的片的黄色度为热加压前依据JISK 7373而测得的黄色度。
[2]根据[1]所述的片，其中，片的表面的pH为6.00以上且8.00以下。
[3]根据[1]或[2]所述的片，其雾度为10.0％以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的片，片中的纤维状纤维素相对于全部固体成分质量的含量为50质量％以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的片，其中，
含有树脂，
前述树脂为选自多元醇系树脂、聚醚系树脂和纤维素衍生物中的至少1种。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的片，其中，含有酸成分。
[7]根据[6]所述的片，其中，酸成分为选自有机酸、无机酸和它们的盐中的至少1种。
[8]根据[6]或[7]所述的片，其中，酸成分的含量为0.3质量％以上且15质量％以下。
发明的效果
根据本发明，可以得到耐气候性优异的含微细纤维状纤维素的片。
附图说明
图1为示出对于具有磷酸基的纤维原料的NaOH滴加量与电导率的关系的图。
图2为示出对于具有羧基的纤维原料的NaOH滴加量与电导率的关系的图。
具体实施方式
以下中，对本发明详细地进行说明。以下中记载的构成特征的说明有时是基于代表性的实施方式、具体例而作出的，但本发明不限定于这样的实施方式。
(含微细纤维状纤维素的片)
本发明涉及一种片，其包含纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素，所述片的根据下述式算出的YI增加率为1500％以下。此处，纤维状纤维素具有阴离子性官能团。
YI增加率(％)＝(加热后的片的黄色度-加热前的片的黄色度)/加热前的片的黄色度×100
上述式中，加热后的片的黄色度为将片在180℃、0.5MPa下热加压1分钟后依据JISK 7373而测得的黄色度，加热前的片的黄色度为热加压前依据JIS K 7373而测得的黄色度。
需要说明的是，本说明书中，将纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素也有时称为微细纤维状纤维素。
本发明的片具有上述构成，因此，耐气候性优异。即，本发明的片即使被长时间暴露于高温高湿条件下的情况下，片的劣化也被抑制。
本发明的片中，根据上述式算出的YI增加率只要为1500％以下即可，优选1400％以下，更优选1300％以下，进一步优选1200％以下，还优选1000％以下，特别优选900％以下。需要说明的是，YI增加率可以为0％。需要说明的是，黄色度的测定中，例如可以使用ColourCutei(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制)。YI增加率例如通过适当选择片的制造条件而控制。认为例如通过片表面的pH调整至适当的值等是重要的。
本发明的片(加热前的片)的依据JIS K 7373而测得的黄色度(YI)优选1.0以下，更优选低于0.7。另外，将本发明的片在180℃、0.5MPa下热加压1分钟后依据JIS K 7373而测得的黄色度(YI)优选10.0以下，更优选8.0以下，进一步优选7.5以下，还优选7.0以下，特别优选6.0以下。需要说明的是，对黄色度(YI)的下限值没有特别限制，可以为0.0。
以本发明的下述式算出的ΔYI优选10.0以下，更优选8.0以下，进一步优选7.0以下，特别优选6.0以下。
ΔYI＝(加热后的片的黄色度)-(加热前的片的黄色度)
上述式中，加热后的片的黄色度为将片在180℃、0.5MPa下热加压1分钟后依据JISK 7373而测得的黄色度，加热前的片的黄色度为热加压前依据JIS K 7373而测得的黄色度。
本发明的片的雾度优选10.0％以下，更优选5.0％以下，进一步优选4.0％以下，还优选3.0％以下，进而还优选2.0％以下，特别优选1.0％以下。需要说明的是，片的雾度的下限值没有特别限定，可以为0.0％。通过使片的雾度为上述范围内，从而可以得到透明性更优异的片。需要说明的是，片的雾度为依据JIS K 7136、例如使用雾度计(村上色彩技术研究所株式会社制、HM-150)而测定的值。
本发明的片的总透光率优选70％以上、更优选80％以上、进一步优选85％以上。需要说明的是，片的总透光率为依据JIS K 7361、例如使用雾度计(村上色彩技术研究所株式会社制、HM-150)而测定的值。
本发明的片的表面的pH优选6.00以上、更优选6.20以上、进一步优选6.30以上。另外，片的表面的pH优选8.00以下。需要说明的是，片的表面pH例如为用校正过的pH计(堀场制作所制、F-53)测定的值。通过使片表面的pH为上述范围内，从而可以更有效地提高片的耐气候性。
本发明的片中的纤维状纤维素相对于全部固体成分质量的含量优选1质量％以上、更优选10质量％以上、进一步优选20质量％以上、还优选30质量％以上、特别优选50质量％以上。另外，片中的纤维状纤维素相对于全部固体成分质量的含量优选99质量％以下。
需要说明的是，本发明的片的固体成分含量优选90质量％以上、更优选95质量％以上、进一步优选99质量％以上。需要说明的是，片的固体成分含量可以为100质量％。即，本发明的片其大部分为固体成分，优选溶剂的含量少。
本发明的片可以包含溶剂。作为溶剂，可以举出水、有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(IPA)、1-丁醇、间甲酚、甘油、乙酸、吡啶、四氢呋喃(THF)、丙酮、甲乙酮(MEK)、乙酸乙酯、苯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、己烷、环己烷、苯、甲苯、对二甲苯、乙醚氯仿等。片中的溶剂的含量相对于片的总质量，优选10质量％以下，更优选5质量％以下，进一步优选1质量％以下。
本发明的片的厚度没有特别限定，优选5μm以上、更优选10μm以上、进一步优选20μm以上。另外，片的厚度的上限值没有特别限定，优选1000μm以下。片的厚度例如可以用触针式厚度计(Mahr公司制、Millitron 1202D)测定。
本发明的片的单位面积质量没有特别限定，优选10g/m2以上、更优选20g/m2以上、进一步优选30g/m2以上。另外，片的单位面积质量没有特别限定，优选200g/m2以下，更优选150g/m2以下。此处，片的单位面积质量可以依据例如JIS P 8124而算出。
本发明的片的密度没有特别限定，例如优选0.1g/cm3以上、更优选0.5g/cm3以上、进一步优选1.0g/cm3以上。另外，片的密度没有特别限定，例如优选5.0g/cm3以下，更优选3.0g/cm3以下。此处，片的密度可以如下算出：对50mm见方的片在23℃、相对湿度50％条件下进行24小时湿度调节后，测定片的厚度和质量，从而可以算出。
(微细纤维状纤维素)
本发明的片包含纤维宽度为1000nm以下，具有阴离子性官能团的纤维状纤维素。纤维状纤维素的纤维宽度例如可以通过电子显微镜观察等而测定。
纤维状纤维素的平均纤维宽度例如为1000nm以下。纤维状纤维素的平均纤维宽度例如优选2nm以上且1000nm以下，更优选2nm以上且100nm以下，进一步优选2nm以上且50nm以下，特别优选2nm以上且10nm以下。通过使纤维状纤维素的平均纤维宽度为2nm以上，从而抑制以纤维素分子的形式溶解于水，可以更容易体现纤维状纤维素所产生的强度、刚性、尺寸稳定性的改善之类的效果。需要说明的是，纤维状纤维素例如为单纤维状的纤维素。
纤维状纤维素的平均纤维宽度例如使用电子显微镜如以下测定。首先，制备浓度0.05质量％以上且0.1质量％以下的纤维状纤维素的水系悬浮液，将该悬浮液浇铸至经亲水化处理的覆碳膜栅极上，作为TEM观察用试样。包含宽度宽的纤维的情况下，可以观察浇铸至玻璃上的表面的SEM图像。接着，根据成为观察对象的纤维的宽度，以1000倍、5000倍、10000倍或者50000倍中的任意倍率，进行基于电子显微镜图像的观察。其中，试样、观察条件、倍率以满足下述条件的方式进行调整。
(1)在观察图像内的任意部位引出一条直线X，对于该直线X，20条以上的纤维交叉。
(2)在相同的图像内，引出与该直线垂直交叉的直线Y，对于该直线Y，20条以上的纤维交叉。
对于满足上述条件的观察图像，以目视读取与直线X、直线Y交叉的纤维的宽度。如此，得到3组以上的至少彼此不重叠的表面部分的观察图像。接着，对于各图像，读取与直线X、直线Y交叉的纤维的宽度。由此，至少读取20条×2×3＝120条的纤维宽度。然后，将读取到的纤维宽度的平均值作为纤维状纤维素的平均纤维宽度。
纤维状纤维素的纤维长度没有特别限定，例如优选0.1μm以上且1000μm以下，更优选0.1μm以上且800μm以下，进一步优选0.1μm以上且600μm以下。通过使纤维长度为上述范围内，从而可以抑制纤维状纤维素的结晶区的破坏。另外，也可以使纤维状纤维素的浆料粘度为适当的范围。需要说明的是，纤维状纤维素的纤维长度例如可以通过基于TEM、SEM、AFM的图像解析而求出。
纤维状纤维素优选具有I型晶体结构。此处，纤维状纤维素具有I型晶体结构时，在由使用以石墨单色化的CuKα
Figure BDA0002545529370000081
的广角X射线衍射照片得到的衍射曲线中可以鉴定。具体而言，可以由在2θ＝14°以上且17°以下附近、和2θ＝22°以上且23°以下附近这2个部位的位置具有典型的峰进行鉴定。
I型晶体结构在微细纤维状纤维素中所占的比率例如优选30％以上、更优选40％以上、进一步优选50％以上。由此，在体现耐热性与低线热膨胀率的方面，可以期待进一步优异的性能。关于结晶度，测定X射线衍射曲线，根据其谱图通过常规方法而求出(Seagal等人、TextileResearch Journal、29卷、786页、1959年)。
纤维状纤维素的轴比(纤维长度/纤维宽度)没有特别限定，例如优选20以上且10000以下，更优选50以上且1000以下。通过使轴比为上述下限值以上，从而容易形成含有微细纤维状纤维素的片。另外，制作溶剂分散体时，容易得到充分的增稠性。通过使轴比为上述上限值以下，从而例如将纤维状纤维素作为水分散液处理时，在变得容易进行稀释等操作的方面优选。
本实施方式中的纤维状纤维素例如均具有结晶区和非结晶区。特别是均具有结晶区和非结晶区、且轴比高的微细纤维状纤维素可以通过后述的微细纤维状纤维素的制造方法而实现。
纤维状纤维素具有阴离子性官能团。作为阴离子性官能团，例如优选选自磷酸基或源自磷酸基的取代基(也有时简称为磷酸基)、羧基或源自羧基的取代基(也有时简称为羧基)、和磺酸基或源自磺酸基的取代基(也有时简称为磺酸基)中的至少1种，更优选选自磷酸基和羧基中的至少1种，特别优选磷酸基。以往，使用具有阴离子性官能团的微细纤维状纤维素的片中，有容易产生着色的倾向，但本发明中，即使使用具有阴离子性官能团的微细纤维状纤维素的情况下，也成功地将YI增加率控制为规定的范围内，由此，变得可以得到耐气候性优异的片。
磷酸基例如为相当于从磷酸中去除了羟基而成者的、2价的官能团。具体而言，为用-PO3H2表示的基团。源自磷酸基的取代基中，包含磷酸基的盐、磷酸酯基等取代基。需要说明的是，源自磷酸基的取代基可以以磷酸基缩合而成的基团(例如焦磷酸基)的形式包含于纤维状纤维素。
磷酸基或源自磷酸基的取代基例如为下述式(1)所示的取代基。
Figure BDA0002545529370000091
式(1)中，a、b和n为自然数(其中，a＝b×m)。α1，α2，···，αn和α’中的a个为O-，剩余为R、OR中的任意者。需要说明的是，各αn和α’的全部可以为O-。R分别为氢原子、饱和-直链状烃基、饱和-支链状烃基、饱和-环状烃基、不饱和-直链状烃基、不饱和-支链状烃基、不饱和-环状烃基、芳香族基团、或它们的衍生基团。
作为饱和-直链状烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基或正丁基等，没有特别限定。作为饱和-支链状烃基，可以举出异丙基或叔丁基等，没有特别限定。作为饱和-环状烃基，可以举出环戊基或环己基等，没有特别限定。作为不饱和-直链状烃基，可以举出乙烯基或烯丙基等，没有特别限定。作为不饱和-支链状烃基，可以举出异丙烯基或3-丁烯基等，没有特别限定。作为不饱和-环状烃基，可以举出环戊烯基、环己烯基等，没有特别限定。作为芳香族基团，可以举出苯基或萘基等，没有特别限定。
另外，作为R中的衍生基团，可以举出对于上述各种烃基的主链或侧链加成或取代了羧基、羟基或氨基等官能团中的至少1种的状态的官能团，没有特别限定。另外，构成R的主链的碳原子数没有特别限定，优选20以下，更优选10以下。通过使构成R的主链的碳原子数为上述范围，从而可以使磷酸基的分子量为适当的范围，也可以使对纤维原料的渗透容易，也可以提高微细纤维素纤维的收率。
βb+为由有机物或无机物构成的1价以上的阳离子。作为由有机物构成的1价以上的阳离子，可以举出脂肪族铵或芳香族铵，作为由无机物构成的1价以上的阳离子，可以举出钠、钾或锂等碱金属的离子、钙或镁等2价金属的阳离子、或氢离子等，没有特别限定。它们可以应用1种或组合2种以上而应用。作为由有机物或无机物构成的1价以上的阳离子，优选将包含β的纤维原料加热时不易黄变、而且在工业上容易利用的钠或钾的离子，没有特别限定。
阴离子性官能团对于纤维状纤维素的导入量例如相对于每1g(质量)纤维状纤维素，优选0.10mmol/g以上、更优选0.20mmol/g以上、进一步优选0.50mmol/g以上、特别优选1.00mmol/g以上。另外，阴离子性官能团对于纤维状纤维素的导入量例如相对于每1g(质量)纤维状纤维素，优选3.65mmol/g以下，更优选3.50mmol/g以下，进一步优选3.00mmol/g以下。通过使阴离子性官能团的导入量为上述范围内，从而可以使纤维原料的微细化容易，可以提高纤维状纤维素的稳定性。另外，通过使阴离子性官能团的导入量为上述范围内，从而包含纤维状纤维素的片等中可以发挥良好的特性。
此处，单位mmol/g中的分母表示阴离子性官能团的抗衡离子为氢离子(H+)时的纤维状纤维素的质量。
阴离子性官能团对于纤维状纤维素的导入量例如可以通过电导率滴定法而测定。基于电导率滴定法的测定中，边在含有得到的纤维状纤维素的浆料中加入氢氧化钠水溶液等碱，边求出电导率的变化，从而测定导入量。
图1为示出对于具有磷酸基的纤维状纤维素的NaOH滴加量与电导率的关系的图。磷酸基对于纤维状纤维素的导入量例如如下测定。首先，用强酸性离子交换树脂对含有纤维状纤维素的浆料进行处理。需要说明的是，根据需要，在基于强酸性离子交换树脂的处理前，可以对测定对象实施与后述的开纤处理工序同样的开纤处理。接着，边加入氢氧化钠水溶液边观察电导率的变化，得到图1所示的滴定曲线。如图1所示那样，最初，电导率急剧地降低(以下，称为“第1区域”)。之后，电导率开始稍上升(以下，称为“第2区域”)。进一步之后，电导率的增量增加(以下，称为“第3区域”)。需要说明的是，第2区域与第3区域的边界点以电导率的二阶导数值、即、电导率的增量(斜率)的变化量成为最大的点来定义。如此，滴定曲线中呈现3个区域。其中，第1区域中所需的碱量与滴定中使用的浆料中的强酸性基团量相等，第2区域中所需的碱量变得与滴定中使用的浆料中的弱酸性基团量相等。磷酸基引起缩合的情况下，表观上失去弱酸性基团，与第1区域中所需的碱量相比，第2区域中所需的碱量变少。另一方面，强酸性基团量无论缩合的有无均与磷原子的量一致。因此，简单地称为磷酸基导入量(或磷酸基量)或取代基导入量(或取代基量)的情况下，表示强酸性基团量。因此，上述中得到的滴定曲线的第1区域中所需的碱量(mmol)除以滴定对象浆料中的固体成分(g)而得到的值成为磷酸基导入量(mmol/g)。
图2为示出对于具有羧基的纤维状纤维素的NaOH滴加量与电导率的关系的图。羧基对于纤维状纤维素的导入量例如如下测定。首先，对含有纤维状纤维素的浆料用强酸性离子交换树脂进行处理。需要说明的是，根据需要，在基于强酸性离子交换树脂的处理前，可以对测定对象实施与后述的开纤处理工序同样的开纤处理。接着，边加入氢氧化钠水溶液边观察电导率的变化，得到图2所示的滴定曲线。滴定曲线如图2所示那样，被分为电导率减少后电导率的增量(斜率)变得基本恒定为止的第1区域；和，之后电导率的增量(斜率)增加的第2区域。需要说明的是，第1区域、第2区域的边界点以电导率的二阶导数值、即、电导率的增量(斜率)的变化量成为最大的点来定义。然后，滴定曲线的第1区域中所需的碱量(mmol)除以滴定对象的含微细纤维状纤维素的浆料中的固体成分(g)而得到的值成为羧基的导入量(mmol/g)。
需要说明的是，分母为酸型的纤维状纤维素的质量，因此，上述羧基导入量(mmol/g)表示酸型的纤维状纤维素所具有的羧基量(以后，称为羧基量(酸型))。另一方面，将羧基的抗衡离子以成为电荷当量的方式置换为任意的阳离子C的情况下，将分母转换为该阳离子C为抗衡离子时的纤维状纤维素的质量，从而可以求出阳离子C为抗衡离子的纤维状纤维素所具有的羧基量(以后，羧基量(C型))。
即，根据下述计算式算出羧基导入量。
羧基导入量(C型)＝羧基量(酸型)/{1+(W-1)×(羧基量(酸型))/1000}
W：阳离子C的每1价的式量(例如，Na为23、Al为9)
＜微细纤维状纤维素的制造工序＞
＜纤维原料＞
微细纤维状纤维素由包含纤维素的纤维原料制造。作为包含纤维素的纤维原料，没有特别限定，从容易获得、为廉价的方面出发，优选使用纸浆。作为纸浆，例如可以举出木材纸浆、非木材纸浆和脱墨纸浆。作为木材纸浆，没有特别限定，例如可以举出阔叶树牛皮纸浆(LBKP)、针叶树牛皮纸浆(NBKP)、亚硫酸盐纸浆(SP)、溶解纸浆(DP)、碱法纸浆(AP)、未漂白牛皮纸浆(UKP)和氧漂白牛皮纸浆(OKP)等化学纸浆、半化学纸浆(SCP)和化学磨木纸浆(CGP)等半化学纸浆、磨木纸浆(GP)和热机械纸浆(TMP、BCTMP)等机械纸浆等。作为非木材纸浆，没有特别限定，例如可以举出棉短绒和皮棉等棉系纸浆、麻、麦秸和甘蔗渣等非木材系纸浆。作为脱墨纸浆，没有特别限定，例如可以举出以旧纸为原料的脱墨纸浆。本实施方式的纸浆可以单独使用上述的1种，也可以混合2种以上而使用。
上述纸浆中，从获得的容易性的观点出发，例如优选木材纸浆和脱墨纸浆。另外，木材纸浆中，从纤维素比率大、开纤处理时的微细纤维状纤维素的收率高的观点、可以得到纸浆中的纤维素的分解小、轴比大的长纤维的微细纤维状纤维素的观点出发，例如更优选化学纸浆，进一步优选牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆。
作为包含纤维素的纤维原料，例如还可以利用海鞘类中所含的纤维素、生成乙酸菌的细菌纤维素。另外，也可以使用形成甲壳素、脱乙酰壳多糖等直链型的含氮多糖高分子的纤维代替包含纤维素的纤维原料。
＜磷酸基导入工序＞
磷酸基导入工序为如下工序：与包含纤维素的纤维原料所具有的羟基反应，从而使选自能导入磷酸基的化合物中的至少1种化合物(以下，也称为“化合物A”)作用于包含纤维素的纤维原料。通过该工序，可以得到导入了磷酸基的纤维。
本实施方式的磷酸基导入工序中，也可以在选自脲和其衍生物中的至少1种(以下，也称为“化合物B”)的存在下进行包含纤维素的纤维原料与化合物A的反应。另一方面，在不存在化合物B的状态下，可以进行包含纤维素的纤维原料与化合物A的反应。
作为使化合物A在其与化合物B的共存下作用于纤维原料的方法的一例，可以举出如下方法：对于干燥状态、湿润状态或浆料状的纤维原料，将化合物A与化合物B进行混合。其中，从反应的均匀性高的方面出发，优选使用干燥状态或湿润状态的纤维原料，特别优选使用干燥状态的纤维原料。纤维原料的形态没有特别限定，例如优选为棉状、薄的片状。化合物A和化合物B可以举出如下方法：分别以粉末状或溶解于溶剂的溶液状或加热至熔点以上并熔融的状态添加至纤维原料。其中，从反应的均匀性高的方面出发，优选以溶解于溶剂的溶液状、特别是水溶液的状态添加。另外，化合物A与化合物B可以对纤维原料同时添加，也可以分别添加，还可以以混合物的形式添加。作为化合物A与化合物B的添加方法，没有特别限定，化合物A与化合物B为溶液状的情况下，可以使纤维原料浸渍于溶液内并吸液后取出，也可以在纤维原料中滴加溶液。另外，可以在纤维原料中添加必要量的化合物A与化合物B，也可以将过剩量的化合物A与化合物B分别添加至纤维原料后，通过压榨、过滤，去除剩余的化合物A与化合物B。
作为本实施方式中使用的化合物A，可以举出磷酸或其盐、脱水缩合磷酸或其盐、磷酸酐(五氧化二磷)等，没有特别限定。作为磷酸，可以使用各种纯度的磷酸，例如可以使用100％磷酸(正磷酸)、85％磷酸。脱水缩合磷酸为磷酸通过脱水反应进行了2分子以上缩合而得到者，例如可以举出焦磷酸、多磷酸等。作为磷酸盐、脱水缩合磷酸盐，可以举出磷酸或脱水缩合磷酸的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐等，它们可以设为各种中和度。其中，从磷酸基的导入效率高、后述的开纤工序中开纤效率更容易改善、低成本、且工业上容易应用的观点出发，优选磷酸、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐或磷酸的铵盐，更优选磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或磷酸二氢铵。
化合物A相对于纤维原料的添加量没有特别限定，例如将化合物A的添加量换算为磷原子量的情况下，磷原子相对于纤维原料(绝干质量)的添加量优选成为0.5质量％以上且100质量％以下，更优选成为1质量％以上且50质量％以下，进一步优选成为2质量％以上且30质量％以下。通过使磷原子相对于纤维原料的添加量为上述范围内，从而可以进一步改善微细纤维状纤维素的收率。另一方面，通过使磷原子相对于纤维原料的添加量为上述上限值以下，从而可以获得收率改善的效果与成本的均衡性。
本实施方式中使用的化合物B如上述为选自脲和其衍生物中的至少1种。作为化合物B，例如可以举出脲、缩二脲、1-苯基脲、1-苄基脲、1-甲基脲、和1-乙基脲等。
从改善反应的均匀性的观点出发，化合物B优选以水溶液的形式使用。另外，从进一步改善反应的均匀性的观点出发，优选使用溶解有化合物A与化合物B这两者的水溶液。
化合物B相对于纤维原料(绝干质量)的添加量没有特别限定，例如优选1质量％以上且500质量％以下、更优选10质量％以上且400质量％以下、进一步优选100质量％以上且350质量％以下。
包含纤维素的纤维原料与化合物A的反应中，除化合物B之外，反应体系中可以包含例如酰胺类或胺类。作为酰胺类，例如可以举出甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺等。作为胺类，例如可以举出甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、六亚甲基二胺等。其中，特别是已知三乙胺作为良好的反应催化剂发挥作用。
磷酸基导入工序中，优选在纤维原料中添加或混合化合物A等后，对于该纤维原料实施加热处理。作为加热处理温度，优选选择边抑制纤维的热分解、水解反应边能有效地导入磷酸基的温度。加热处理温度例如优选50℃以上且300℃以下、更优选100℃以上且250℃以下、进一步优选130℃以上且200℃以下。另外，加热处理中，可以利用具有各种热介质的设备，例如可以使用：
搅拌干燥装置、旋转干燥装置、圆盘干燥装置、辊型加热装置、板型加热装置、流化床干燥装置、气流干燥装置、减压干燥装置、红外线加热装置、远红外线加热装置、微波加热装置。
本实施方式的加热处理中，例如可以采用如下方法：通过浸渗等方法在薄的片状的纤维原料中添加化合物A后进行加热的方法；边用捏合机等将纤维原料与化合物A进行混炼或搅拌边进行加热的方法。由此，可以抑制纤维原料中的化合物A的浓度不均，可以对纤维原料中所含的纤维素纤维表面更均匀导入磷酸基。认为这是由于，随着干燥而水分子在纤维原料表面移动时，可以抑制溶存的化合物A由于表面张力被水分子吸引，同样地会在纤维原料表面移动(即，会产生化合物A的浓度不均)。
另外，加热处理中使用的加热装置优选的是，例如能将浆料所保持的水分、和伴随化合物A与纤维原料中的纤维素等所含的羟基等的脱水缩合(磷酸酯化)反应而产生的水分总是排出至装置体系外的装置。作为这样的加热装置，例如可以举出送风方式的烘箱等。通过将装置体系内的水分总是排出，从而可以抑制磷酸酯化的逆反应即磷酸酯键的水解反应，此外，还可以抑制纤维中的糖链的酸水解。因此，也可以得到轴比高的微细纤维状纤维素。
加热处理的时间优选例如自从纤维原料中实质上去除水分后1秒以上且300分钟以下、更优选1秒以上且1000秒以下、进一步优选10秒以上且800秒以下。本实施方式中，通过使加热温度和加热时间为适当的范围，从而可以使磷酸基的导入量为优选的范围内。
磷酸基导入工序只要可以进行至少1次即可，也可以重复进行2次以上。通过进行2次以上的磷酸基导入工序，从而可以对纤维原料导入大量的磷酸基。本实施方式中，作为优选的方案的一例，可以举出进行2次磷酸基导入工序的情况。
磷酸基相对于纤维原料的导入量例如相对于每1g(质量)微细纤维状纤维素，优选0.10mmol/g以上、更优选0.20mmol/g以上、进一步优选0.50mmol/g以上、特别优选1.00mmol/g以上。另外，磷酸基相对于纤维原料的导入量例如相对于每1g(质量)微细纤维状纤维素，优选5.20mmol/g以下、更优选3.65mmol/g以下、进一步优选3.00mmol/g以下。通过使磷酸基的导入量为上述范围内，从而可以使纤维原料的微细化容易，可以提高微细纤维状纤维素的稳定性。
＜羧基导入工序＞
羧基导入工序通过对于包含纤维素的纤维原料进行臭氧氧化、基于芬顿法的氧化、TEMPO氧化处理等氧化处理、利用具有源自羧酸的基团的化合物或其衍生物、或具有源自羧酸的基团的化合物的酸酐或其衍生物进行处理，从而进行。
作为具有源自羧酸的基团的化合物，没有特别限定，例如可以举出马来酸、琥珀酸、苯二甲酸、富马酸、戊二酸、己二酸、衣康酸等二羧酸化合物、柠檬酸、乌头酸等三羧酸化合物。另外，作为具有源自羧酸的基团的化合物的衍生物，没有特别限定，例如可以举出具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物、具有羧基的化合物的酸酐的衍生物。作为具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物，没有特别限定，例如可以举出马来酰亚胺、琥珀酸酰亚胺、苯二甲酸酰亚胺等二羧酸化合物的酰亚胺化物。
作为具有源自羧酸的基团的化合物的酸酐，没有特别限定，例如可以举出马来酸酐、琥珀酸酐、苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐等二羧酸化合物的酸酐。另外，作为具有源自羧酸的基团的化合物的酸酐的衍生物，没有特别限定，例如可以举出二甲基马来酸酐、二乙基马来酸酐、二苯基马来酸酐等具有羧基的化合物的酸酐的至少一部分的氢原子被烷基、苯基等取代基所取代而成者。
羧基导入工序中，进行TEMPO氧化处理的情况下，例如优选在pH为6以上且8以下的条件下进行该处理。这样的处理也称为中性TEMPO氧化处理。中性TEMPO氧化处理例如可以如下进行：在磷酸钠缓冲液(pH＝6.8)中，添加作为纤维原料的纸浆、作为催化剂的TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)等氮氧自由基、和作为牺牲试剂的次氯酸钠，从而可以进行。进一步使亚氯酸钠共存，从而可以将氧化的过程中产生的醛有效地氧化直至羧基。
另外，TEMPO氧化处理也可以在pH为10以上且11以下的条件下进行该处理。这样的处理也称为碱TEMPO氧化处理。碱TEMPO氧化处理例如可以如下进行：对于作为纤维原料的纸浆，添加作为催化剂的TEMPO等氮氧自由基、作为共催化剂的溴化钠和作为氧化剂的次氯酸钠，从而可以进行。
羧基相对于纤维原料的导入量根据取代基的种类而改变，例如通过TEMPO氧化导入羧基的情况下，相对于每1g(质量)微细纤维状纤维素，优选0.10mmol/g以上、更优选0.20mmol/g以上、进一步优选0.50mmol/g以上、特别优选0.90mmol/g以上。另外，优选2.50mmol/g以下、更优选2.20mmol/g以下、进一步优选2.00mmol/g以下。此外，取代基为羧甲基的情况下，相对于每1g(质量)微细纤维状纤维素，可以为5.8mmol/g以下。
＜清洗工序＞
本实施方式中的微细纤维状纤维素的制造方法中，根据需要，可以对导入了磷酸基的纤维进行清洗工序。清洗工序例如通过利用水、有机溶剂对导入了磷酸基的纤维进行清洗，从而进行。另外，清洗工序可以在后述的各工序后进行，各清洗工序中实施的清洗次数没有特别限定。
＜碱处理工序＞
制造微细纤维状纤维素的情况下，可以在磷酸基导入工序与后述的开纤处理工序之间，对于纤维原料进行碱处理。作为碱处理的方法，没有特别限定，例如可以举出使导入了磷酸基的纤维浸渍于碱溶液中的方法。
碱溶液中所含的碱化合物没有特别限定，可以为无机碱化合物，也可以为有机碱化合物。本实施方式中，从通用性高的方面出发，例如优选使用氢氧化钠或氢氧化钾作为碱化合物。另外，碱溶液中所含的溶剂可以为水或有机溶剂中的任意者。其中，碱溶液中所含的溶剂优选水、或包含醇中示例的极性有机溶剂等的极性溶剂，更优选至少包含水的水系溶剂。作为碱溶液，从通用性高的方面出发，例如优选氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
碱处理工序中的碱溶液的温度没有特别限定，例如优选5℃以上且80℃以下、更优选10℃以上且60℃以下。碱处理工序中的导入了磷酸基的纤维对碱溶液的浸渍时间没有特别限定，例如优选5分钟以上且30分钟以下、更优选10分钟以上且20分钟以下。碱处理中的碱溶液的用量没有特别限定，例如相对于导入了磷酸基的纤维的绝对干燥质量，优选100质量％以上且100000质量％以下、更优选1000质量％以上且10000质量％以下。
为了减少碱处理工序中的碱溶液的用量，可以在磷酸基导入工序后且碱处理工序前，利用水、有机溶剂对导入了磷酸基的纤维进行清洗。在碱处理工序后且开纤处理工序前，从改善操作性的观点出发，优选利用水、有机溶剂对进行了碱处理的导入了磷酸基的纤维进行清洗。
＜酸处理工序＞
制造微细纤维状纤维素的情况下，可以在导入磷酸基的工序与后述的开纤处理工序之间，对纤维原料进行酸处理。例如，可以依次进行磷酸基导入工序、酸处理、碱处理和开纤处理。
作为酸处理的方法，没有特别限定，例如可以举出如下方法：使纤维原料浸渍于含有酸的酸性液中。使用的酸性液的浓度没有特别限定，例如优选10质量％以下、更优选5质量％以下。另外，使用的酸性液的pH没有特别限定，例如优选0以上且4以下、更优选1以上且3以下。作为酸性液中所含的酸，例如可以使用无机酸、磺酸、羧酸等。作为无机酸，例如可以举出硫酸、硝酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、磷酸、硼酸等。作为磺酸，例如可以举出甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等。作为羧酸，例如可以举出甲酸、乙酸、柠檬酸、葡萄糖酸、乳酸、草酸、酒石酸等。其中，特别优选使用盐酸或硫酸。
酸处理中的酸溶液的温度没有特别限定，例如优选5℃以上且100℃以下、更优选20℃以上且90℃以下。酸处理中的对酸溶液的浸渍时间没有特别限定，例如优选5分钟以上且120分钟以下、更优选10分钟以上且60分钟以下。酸处理中的酸溶液的用量没有特别限定，例如相对于纤维原料的绝对干燥质量，优选100质量％以上且100000质量％以下、更优选1000质量％以上且10000质量％以下。
＜开纤处理＞
通过在开纤处理工序中对导入了磷酸基的纤维进行开纤处理，从而可以得到微细纤维状纤维素。开纤处理工序中，例如可以使用开纤处理装置。开纤处理装置没有特别限定，例如可以使用高速开纤机、研磨机(石臼型粉碎机)、高压均化器、超高压均化器、高压碰撞型粉碎机、球磨机、珠磨机、盘型精炼机、锥形精炼机、双螺杆混炼机、振动磨、高速旋转下的均化混合机、超声波分散机、或加热器等。上述开纤处理装置中，更优选使用粉碎介质的影响少、污染的担心少的高速开纤机、高压均化器、超高压均化器。
开纤处理工序中，例如优选将导入了磷酸基的纤维通过分散介质稀释形成浆料状。作为分散介质，可以使用水、和选自极性有机溶剂等有机溶剂中的1种或2种以上。作为极性有机溶剂，没有特别限定，例如优选醇类、多元醇类、酮类、醚类、酯类、非质子极性溶剂等。作为醇类，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。作为多元醇类，例如可以举出乙二醇、丙二醇、甘油等。作为酮类，可以举出丙酮、甲乙酮(MEK)等。作为醚类，例如可以举出乙醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚等。作为酯类，例如可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯等。作为非质子性极性溶剂，可以举出二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
可以适宜设定开纤处理时的微细纤维状纤维素的固体成分浓度。另外，使导入了磷酸基的纤维分散于分散介质而得到的浆料中，例如可以包含具有氢键合性的脲等除导入了磷酸基的纤维以外的固体成分。
如以上，可以得到含有微细纤维状纤维素的浆料。可以适宜调节浆料中的固体成分浓度，例如，固体成分浓度优选0.1质量％以上、更优选0.5质量％以上。另外，固体成分浓度优选50质量％以下、更优选40质量％以下。
(酸成分)
本发明的片可以含有酸成分。通过使片含有酸成分，从而变得容易将片的上述的YI增加率控制为规定的范围内。另外，通过使片含有酸成分，从而变得容易将片表面的pH控制为6.00以上且8.00以下。由此，可以进一步提高片的耐气候性。
酸成分优选以片的表面的pH成为6.00以上且8.00以下的方式进行添加。例如，片中的酸成分的含量优选0.3质量％以上、更优选0.5质量％以上。另外，片中的酸成分的含量优选15质量％以下、更优选10质量％以下。另外，片的表面的pH也可以通过适当地选择制造条件而调整。例如优选采用如下条件：在片化前的浆料中添加酸成分后，以使该酸性分残留于片中的方式进行片化。需要说明的是，上述酸成分的含量为经过片形成工序而得到的片中残留的酸成分的含量。酸性成分的含量例如可以以离子色谱法定量。
酸成分优选为选自有机酸、无机酸和它们的盐中的至少1种。酸成分可以为1种，也可以将2种以上组合使用。通过含有上述酸作为酸成分，从而可以更有效地提高片的耐气候性。
酸成分优选包含选自有机酸和有机酸盐中的至少1种。作为有机酸，例如可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、硬脂酸、油酸、环烷酸、辛基酸、辛烷酸、苯甲酸、癸酸、甲苯甲酸、丁酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、亚油酸盐、亚麻酸、蓖麻油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、柠檬酸、丙酮酸、苹果酸。需要说明的是，作为有机酸盐，可以举出上述有机酸的盐。作为有机酸盐，可以举出钠盐、钾盐、锂盐、镁盐、铝盐、钙盐等。其中，酸成分更优选包含选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙酸和它们的盐中的至少1种。
酸成分还优选包含选自无机酸和无机酸盐中的至少1种。作为无机酸，例如可以举出硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、碳酸、硅酸、硼酸等。作为无机酸盐，可以举出上述无机酸的盐。作为无机酸盐，可以举出钠盐、钾盐、锂盐、镁盐、铝盐、钙盐等。其中，酸成分更优选包含选自磷酸、盐酸、硫酸和它们的盐中的至少1种。
酸成分优选为强酸，优选在水中的溶解度高者。需要说明的是，酸成分的添加量优选根据酸成分的pH、溶解度而适宜调整。另外，酸性分优选不含多价金属盐，这样的情况下，变得容易抑制片的雾度值。
(任意成分)
本发明的片优选含有树脂。作为树脂，例如可以举出丙烯酸类树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、有机硅系树脂、氟系树脂、氯系树脂、环氧系树脂、三聚氰胺系树脂、酚系树脂、聚氨酯系树脂、苯二甲酸二烯丙酯系树脂、多元醇系树脂、聚醚系树脂、纤维素衍生物、聚乙烯系树脂等。其中，本发明的片优选包含选自多元醇系树脂、聚醚系树脂和纤维素衍生物中的至少1种。本发明的片中，使用多元醇系树脂、聚醚系树脂、纤维素衍生物之类的容易产生变色的树脂种类的情况下，也可以将片的YI增加率抑制为规定的范围内，由此，可以提高片的耐气候性。
本发明的含有纤维状纤维素的树脂组合物可以还包含不同于上述树脂种类的水溶性高分子作为树脂。作为水溶性高分子，例如可以举出黄原胶、瓜耳胶、罗望子胶、角叉菜胶、刺槐豆胶、榅桲种子、海藻酸、普鲁兰多糖、角叉菜胶、果胶等中示例的增稠多糖类、阳离子化淀粉、生淀粉、氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉、直链淀粉等淀粉类、甘油、二甘油、聚甘油等甘油类等、透明质酸、透明质酸的金属盐等。
片中所含的树脂的含量相对于片中的全部固体成分质量，优选1质量％以上、更优选5质量％以上、进一步优选10质量％以上。另外，片中所含的树脂的含量相对于片中的全部固体成分质量，优选99质量％以下、更优选95质量％以下、进一步优选90质量％以下。
作为其他任意成分，例如可以举出表面活性剂、有机离子、偶联剂、无机层状化合物、无机化合物、流平剂、防腐剂、消泡剂、有机系颗粒、润滑剂、抗静电剂、防紫外线剂、染料、颜料、稳定剂、磁性粉、取向促进剂、增塑剂、分散剂、交联剂等，本发明的片可以包含上述成分中的一种或二种以上。
片中所含的上述成分的含量相对于片中的全部固体成分质量，优选40质量％以下、更优选30质量％以下、进一步优选20质量％以下。
(片的制造工序)
片的制造工序包括如下工序：得到包含微细纤维状纤维素的浆料的工序；将该浆料涂覆于基材上的涂覆工序、或将该浆料进行抄纸的抄纸工序。由此，可以得到包含微细纤维状纤维素的片。其中，片的制造工序优选包括如下工序：得到包含微细纤维状纤维素的浆料的工序；和，将该浆料涂覆于基材上的涂覆工序。
得到包含微细纤维状纤维素的浆料的工序中，优选在浆料中添加酸成分。由此，优选将浆料的pH调整至6.00以上且8.50以下。即，得到包含微细纤维状纤维素的浆料的工序优选包括如下工序：在含微细纤维状纤维素的浆料中添加酸成分，将pH调整为6.00以上且8.50以下。酸成分的添加量可以根据含微细纤维状纤维素的浆料的pH、添加的酸成分的种类而适宜变更，优选以包含酸成分的浆料的pH成为6.00以上且8.50以下的方式进行添加。在供至片形成的浆料中添加酸成分，从而变得使片也包含酸成分，由此，可以更有效地提高片的耐气候性。需要说明的是，片化工序中，优选采用添加至浆料中的酸成分残留于片中的条件。
需要说明的是，片中包含树脂的情况下，得到包含微细纤维状纤维素的浆料的工序中，优选添加树脂溶液。树脂溶液可以为混合有树脂与水的水溶液，也可以为混合有树脂与有机溶剂的溶液。另外，添加树脂溶液后，加热浆料，也可以提高树脂成分的分散性。
＜涂覆工序＞
涂覆工序中，例如将包含微细纤维状纤维素的浆料涂覆于基材上，将其干燥而形成的片从基材剥离，从而可以得到片。另外，使用涂覆装置和长尺寸的基材，从而可以连续地生产片。
涂覆工序中使用的基材的材质没有特别限定，对于浆料的湿润性高时，可以抑制干燥时的片的收缩等，优选选择干燥后形成的片可以容易剥离者。其中，优选树脂制的薄膜、板或金属制的薄膜、板，没有特别限定。例如可以使用丙烯酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、氯乙烯、聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯等树脂的薄膜、板、铝、锌、铜、铁板的金属的薄膜、板、和对它们的表面进行了氧化处理者、不锈钢的薄膜、板、黄铜的薄膜、板等。
涂覆工序中，浆料的粘度低、会在基材上展开的情况下，为了得到规定的厚度和单位面积质量的片，可以在基材上固定阻挡用的框而使用。作为阻挡用的框，没有特别限定，例如优选选择干燥后附着的片的端部可以容易地剥离者。从这样的观点出发，更优选成型为树脂板或金属板者。本实施方式中，例如可以使用：亚克力板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板、氯乙烯板、聚苯乙烯板、聚偏二氯乙烯板等树脂板、铝板、锌板、铜板、铁板等金属板、和它们的表面经氧化处理者、成型为不锈钢板、黄铜板等者。
作为将浆料涂覆于基材的涂覆机，没有特别限定，例如可以使用辊涂机、凹版涂布机、模涂机、幕涂机、空气刮刀涂布机等。从可以使片的厚度更均匀的方面出发，特别优选模涂机、幕涂机、喷涂机。
将浆料涂覆于基材时的浆料温度和气氛温度没有特别限定，例如优选5℃以上且80℃以下、更优选10℃以上且60℃以下、进一步优选15℃以上且50℃以下、特别优选20℃以上且40℃以下。涂覆温度如果为上述下限值以上，则可以更容易地涂覆浆料。涂覆温度如果为上述上限值以下，则可以抑制涂覆中的分散介质的挥发。
涂覆工序中，优选以片的成品单位面积质量优选成为10g/m2以上且200g/m2以下、更优选成为20g/m2以上且150g/m2以下的方式，将浆料涂覆于基材。以单位面积质量成为上述范围内的方式进行涂覆，从而可以得到强度优异的片。
涂覆工序如上述，包括使涂覆于基材上的浆料干燥的工序。使浆料干燥的工序没有特别限定，例如可以通过非接触的干燥方法、或边约束片边进行干燥的方法、或它们的组合而进行。作为非接触的干燥方法，没有特别限定，例如可以应用：通过热风、红外线、远红外线或近红外线进行加热并干燥的方法(加热干燥法)、或形成真空并干燥的方法(真空干燥法)。也可以将加热干燥法与真空干燥法组合，通常应用加热干燥法。基于红外线、远红外线或近红外线的干燥没有特别限定，例如可以利用红外线装置、远红外线装置或近红外线装置而进行。加热干燥法中的加热温度没有特别限定，例如优选设为20℃以上且150℃以下，更优选设为25℃以上且105℃以下。如果使加热温度为上述下限值以上，则可以使分散介质迅速地挥发。另外，如果使加热温度为上述上限值以下，则可以实现加热所需的成本的抑制和纤维状纤维素的热所导致的变色的抑制。
＜抄纸工序＞
抄纸工序通过利用抄纸机将浆料抄纸而进行。作为抄纸工序中使用的抄纸机，没有特别限定，例如可以举出长网式、圆网式、倾斜式等连续抄纸机、或组合了它们的多层层叠抄纸的抄纸机等。抄纸工序中，可以采用手抄等公知的抄纸方法。
抄纸工序如下进行：将浆料利用网(wire)进行过滤并脱水，得到湿纸状态的片后，将该片进行加压、干燥，从而进行。作为将浆料过滤、脱水时使用的滤布，没有特别限定，例如更优选纤维状纤维素不通过、且过滤速度不过度变慢者。作为这样的滤布，没有特别限定，例如优选由有机聚合物形成的片、织物、多孔膜。作为有机聚合物，没有特别限定，例如优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等那样的非纤维素系的有机聚合物。本实施方式中，例如可以举出孔径为0.1μm以上且20μm以下的聚四氟乙烯的多孔膜、孔径为0.1μm以上且20μm以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯的织物等。
片化工序中，由浆料制造片的方法例如可以使用具备如下部分的制造装置而进行：挤水段，其将包含微细纤维状纤维素的浆料排出至环带的上表面，从排出后的浆料使分散介质挤出而生成网；和干燥段，其使网干燥而生成片。从挤水段到干燥段配置有环带，在挤水段中生成的网在载置于环带的状态下被输送至干燥段。
作为抄纸工序中使用的脱水方法，没有特别限定，例如可以举出纸的制造中通常使用的脱水方法。其中，优选如下方法：用长网、圆网、斜网等进行脱水后，进一步以辊加压进行脱水。另外，作为抄纸工序中使用的干燥方法，没有特别限定，例如可以举出纸的制造中使用的方法。其中，更优选使用滚筒烘干机、扬克烘缸、热风干燥、近红外线加热器、红外线加热器等的干燥方法。
(层叠体)
本发明还涉及一种层叠体，其具有在上述片进一步层叠有其他层的结构。这样的其他层可以设置于片的两表面上，也可以仅设置于片的一个面上。作为层叠于片的至少一个面上的其他层，例如可以举出树脂层、无机层。
＜树脂层＞
树脂层为以天然树脂、合成树脂为主成分的层。此处，主成分是指，相对于树脂层的总质量包含50质量％以上的成分。树脂的含量相对于树脂层的总质量，优选60质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上、特别优选90质量％以上。需要说明的是，树脂的含量也可以设为100质量％，还可以为95质量％以下。
作为天然树脂，例如可以举出松香、松香酯、氢化松香酯等松香系树脂。
作为合成树脂，例如优选为选自聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂和丙烯酸类树脂中的至少1种。其中，合成树脂优选为选自聚碳酸酯树脂和丙烯酸类树脂中的至少1种，更优选聚碳酸酯树脂。需要说明的是，丙烯酸类树脂优选选自聚丙烯腈和聚(甲基)丙烯酸酯中的至少任1种。
作为构成树脂层的聚碳酸酯树脂，例如可以举出芳香族聚碳酸酯系树脂、脂肪族聚碳酸酯系树脂。这些具体的聚碳酸酯系树脂是公知的，例如可以举出日本特开2010-023275号公报中记载的聚碳酸酯系树脂。
构成树脂层的树脂可以单独使用1种，也可以使用多种树脂成分共聚或接枝聚合而成的共聚物。另外，还可以作为将多种树脂成分以物理工艺混合而成的共混材料使用。
可以在片与树脂层之间设置粘接层，而且，也可以使片与树脂层直接密合而不设置粘接层。在片与树脂层之间设置粘接层的情况下，作为构成粘接层的粘接剂，例如可以举出丙烯酸类树脂。另外，作为除丙烯酸类树脂以外的粘接剂，例如可以举出氯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、环氧树脂、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚酯系树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯乙烯醇共聚物树脂、SBR、NBR等橡胶系乳液等。
在片与树脂层之间不设置粘接层的情况下，树脂层可以具有密合助剂，另外，可以对树脂层的表面进行亲水化处理等表面处理。
作为密合助剂，例如可以举出：包含选自异氰酸酯基、碳二亚胺基、环氧基、噁唑啉基、氨基和硅烷醇基中的至少1种的化合物；有机硅化合物。其中，密合助剂优选选自包含异氰酸酯基的化合物(异氰酸酯化合物)和有机硅化合物中的至少1种。作为有机硅化合物，例如可以举出硅烷偶联剂缩合物、硅烷偶联剂。
作为表面处理的方法，可以举出电晕处理、等离子体放电处理、UV照射处理、电子束照射处理、火焰处理等。
＜无机层＞
作为构成无机层的物质，没有特别限定，例如可以举出铝、硅、镁、锌、锡、镍、钛；它们的氧化物、碳化物、氮化物、碳氧化物、氮氧化物、或碳氮氧化物；或它们的混合物。从可以稳定地维持高的防湿性的观点出发，优选氧化硅、氮化硅、碳氧化硅、氮氧化硅、碳氮氧化硅、氧化铝、氮化铝、碳氧化铝、氮氧化铝、或它们的混合物。
无机层的形成方法没有特别限定。一般形成薄膜的方法大致有化学气相沉积法(ChemicalVaporDeposition、CVD)和物理气相沉积法(PhysicalVaporDeposition、PVD)，可以采用任意方法。作为CVD法，具体而言，可以举出：利用了等离子体的等离子体CVD；利用加热催化剂使材料气体接触热分解的催化化学气相沉积法(Cat-CVD)等。作为PVD法，具体而言，可以举出真空蒸镀、离子镀、溅射等。
另外，作为无机层的形成方法，还可以采用原子层沉积法(AtomicLayerDeposition、ALD)。ALD法为如下方法：将构成想要形成的膜的各元素的原料气体交替地供给至形成层的面，从而以原子层为单位形成薄膜。有成膜速度慢的缺点，但存在如下优点：与等离子体CVD法相比，即使是复杂形状的面也能完美地覆盖，能成膜为缺陷少的薄膜。另外，ALD法中，存在可以以纳米级控制膜厚、较容易覆盖广泛的面等优点。进一步ALD法通过使用等离子体从而可以期待反应速度的改善、低温工艺化、未反应气体的减少。
(成型体)
本发明还可以涉及一种成型体，其由上述片形成。由本发明的片形成的成型体具有优异的弯曲模量，进一步强度和尺寸稳定性也优异。此外，由本发明的片形成的成型体的透明性也优异。
(用途)
本发明的片适合于各种显示器装置、各种太阳能电池等透光性基板的用途。另外，还适合于电子设备的基板、电化学元件用分隔件、家电的构件、各种交通工具、建筑物的窗户材料、内饰材料、外饰材料、包装用材料等用途。进而，除丝、过滤器、织物、缓冲材料、海绵、研磨材料等之外，也适合于将片本身作为增强材料使用的用途。
实施例
根据以下的实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明的保护范围不受以下的实施例的限定。
[实施例1]
[磷酸化纸浆的制作]
作为原料纸浆，使用王子制纸制的针叶树牛皮纸浆(固体成分93质量％，单位面积质量208g/m2片状，解离，依据JIS P 8121而测定的加拿大标准滤水度(CSF)为700ml)。对于该原料纸浆，如下进行磷酸化处理。首先，在上述原料纸浆100质量份(绝干质量)中，添加磷酸二氢铵与脲的混合水溶液，进行调整使得磷酸二氢铵成为45质量份、脲成为120质量份、水成为150质量份，得到化学溶液浸渗纸浆。接着，将得到的化学溶液浸渗纸浆在165℃的热风干燥机中进行200秒加热，向纸浆中的纤维素导入磷酸基，得到磷酸化纸浆。
接着，对于得到的磷酸化纸浆进行清洗处理。清洗处理如下进行：对于磷酸化纸浆100g(绝干质量)注入10L的离子交换水而得到纸浆分散液，将得到的纸浆分散液进行搅拌使得纸浆均匀分散后，进行过滤脱水，重复该操作，从而进行。在滤液的电导率成为100μS/cm以下的时刻，作为清洗终点。
接着，对于清洗后的磷酸化纸浆，如下进行中和处理。首先，将清洗后的磷酸化纸浆用10L的离子交换水稀释后，边搅拌边一点一点地添加1N的氢氧化钠水溶液，从而得到pH为12以上且13以下的磷酸化纸浆浆料。接着，将该磷酸化纸浆浆料脱水，得到实施了中和处理的磷酸化纸浆。
接着，对于中和处理后的磷酸化纸浆，进行上述清洗处理。对于由此得到的磷酸化纸浆，利用FT-IR进行红外线吸收光谱的测定。其结果，在1230cm-1附近，观察到基于磷酸基的吸收，确认了纸浆中加成有磷酸基。另外，将得到的磷酸化纸浆供于测试，以X射线衍射装置进行分析，结果在2θ＝14°以上且17°以下附近和2θ＝22°以上且23°以下附近的2个部位的位置确认到典型的峰，确认了具有纤维素Ⅰ型晶体。
[开纤处理]
在得到的磷酸化纸浆中添加离子交换水，制备固体成分浓度为2质量％的浆料。对于该浆料，在湿式微粒化装置(Sugino Machine Ltd.制、Star Burst)中以200MPa的压力进行2次处理，得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液A。通过X射线衍射，确认了该微细纤维状纤维素维持纤维素I型晶体。另外，用透射型电子显微镜测定微细纤维状纤维素的纤维宽度，结果为3～5nm。需要说明的是，以后述的测定方法测定的磷酸基量(强酸性基团量)为1.45mmol/g。
[聚环氧乙烷的溶解]
在离子交换水中，加入聚环氧乙烷(住友精化株式会社制、PEO-18)使其成为1质量％，搅拌1小时使其溶解。如此得到聚环氧乙烷水溶液。
[柠檬酸的溶解]
在离子交换水中，加入柠檬酸(和光纯药工业株式会社制)使其成为0.5质量％，搅拌15分钟使其溶解。如此得到柠檬酸水溶液。
[含微细纤维状纤维素的片的制作]
将微细纤维状纤维素分散液A和上述聚环氧乙烷水溶液用离子交换水稀释使其固体成分浓度分别成为0.5质量％。接着，对于稀释后的微细纤维状纤维素分散液100质量份，添加稀释后的聚环氧乙烷水溶液20质量份，得到混合液A。此时的混合液A的pH为8.74。分离得到以上述步骤得到的混合液A400g，添加上述柠檬酸水溶液2.9g，得到调整了pH的涂覆液。此时的涂覆液的pH为7.02。接着，计量涂覆液使得片的成品单位面积质量成为50g/m2，在市售的透明亚克力板上展开，在50℃的恒温干燥机中进行干燥。需要说明的是，在亚克力板上配置阻挡用的框(内部尺寸180mm×180mm、高度50mm)使其成为规定的单位面积质量。从上述亚克力板剥离干燥后的片，得到含微细纤维状纤维素的片。
[实施例2]
[L-酒石酸的溶解]
在离子交换水中，加入L-酒石酸(和光纯药工业株式会社制)使其成为0.5质量％，搅拌15分钟使其溶解。如此得到L-酒石酸水溶液。
在实施例1的[含微细纤维状纤维素的片的制作]中使用的混合液A中，添加2.7g的L-酒石酸水溶液，得到调整了pH的涂覆液，除此之外，与实施例1同样地得到片。需要说明的是，此时的涂覆液的pH为7.00。
[实施例3]
[DL-苹果酸的溶解]
在离子交换水中，加入DL-苹果酸(和光纯药工业株式会社制)使其成为0.5质量％，搅拌15分钟使其溶解。如此得到DL-苹果酸水溶液。
在实施例1的[含微细纤维状纤维素的片的制作]中使用的混合液A中，添加3.0g的DL-苹果酸水溶液，得到调整了pH的涂覆液，除此之外，与实施例1同样地得到片。需要说明的是，此时的涂覆液的pH为7.02。
[实施例4]
[磷酸的稀释]
在离子交换水中，加入磷酸水溶液(和光纯药工业株式会社制)使得磷酸浓度成为0.5质量％，搅拌15分钟将其稀释。如此得到0.5质量％磷酸水溶液。
在实施例1的[含微细纤维状纤维素的片的制作]中使用的混合液A中，添加5.3g的磷酸水溶液，得到调整了pH的涂覆液，除此之外，与实施例1同样地得到片。需要说明的是，此时的涂覆液的pH为7.02。
[实施例5]
[盐酸的稀释]
在离子交换水中，加入盐酸水溶液(和光纯药工业株式会社制)使得盐酸浓度成为0.5质量％，搅拌15分钟将其稀释。如此得到0.5质量％盐酸水溶液。
在实施例1的[含微细纤维状纤维素的片的制作]中使用的混合液A中，添加3.0g的盐酸水溶液，得到调整了pH的涂覆液，除此之外，与实施例1同样地得到片。需要说明的是，此时的涂覆液的pH为7.00。
[实施例6]
[硫酸镁的溶解]
在离子交换水中，加入硫酸镁七水合物(关东化学株式会社制)使其成为0.5质量％，搅拌15分钟使其溶解。如此得到硫酸镁水溶液。
在实施例1的[含微细纤维状纤维素的片的制作]中使用的混合液A中，添加45.3g的硫酸镁水溶液，得到调整了pH的涂覆液，除此之外，与实施例1同样地得到片。需要说明的是，此时的涂覆液的pH为7.00。
[实施例7]
[聚乙烯醇的溶解]
在离子交换水中，加入聚乙烯醇(Kuraray Co.,Ltd.制、Poval105、聚合度：500、皂化度：98～99mol％)使其成为20质量％，在95℃下搅拌1小时使其溶解。如此得到聚乙烯醇水溶液。
[含微细纤维状纤维素的片的制作]
将微细纤维状纤维素分散液A和上述聚乙烯醇水溶液用离子交换水稀释，使得固体成分浓度分别成为0.5质量％。接着，对于稀释后的微细纤维状纤维素分散液30质量份，添加稀释后的聚乙烯醇水溶液70质量份，得到混合液B。此时的混合液B的pH为8.15。分离得到以上述步骤得到的混合液B400g，添加上述柠檬酸水溶液1.8g，得到调整了pH的涂覆液。此时的涂覆液的pH为7.03。接着，计量涂覆液使得片的成品单位面积质量成为50g/m2，在市售的透明亚克力板上展开，在50℃的恒温干燥机中进行干燥。需要说明的是，在亚克力板上配置阻挡用的框(内部尺寸180mm×180mm、高度50mm)使其成为规定的单位面积质量。接着，从上述亚克力板剥离干燥后的片，得到含微细纤维状纤维素的片。
[比较例1]
不调整混合液A的pH而进行了片化，除此之外，与实施例1同样地得到片。
[比较例2]
不调整混合液B的pH而进行了片化，除此之外，与实施例7同样地得到片。
[比较例3]
[硫酸铝的溶解]
在离子交换水中，加入硫酸铝14～18水合物(关东化学株式会社制)使得硫酸铝纯度成为5质量％，搅拌15分钟使其溶解。如此得到硫酸铝水溶液。
[乙酸钠的溶解]
在离子交换水中，加入乙酸钠(关东化学)使其成为10质量％，搅拌15分钟使其溶解。如此得到乙酸钠水溶液。
与比较例1同样地，使用混合液A得到含微细纤维状纤维素的片。使得到的含微细纤维状纤维素的片浸渍于上述硫酸铝水溶液中30分钟。使该片浸渍于离子交换水15分钟，进行清洗。重复该清洗2次后，浸渍于上述乙酸钠水溶液中30分钟。接着，使该片浸渍于离子交换水中15分钟，进行清洗。重复该清洗2次后，粘附于亚克力板，在35℃、相对湿度15％的腔室中进行干燥，得到片。
[测定]
[片涂覆液的pH测定]
片涂覆液的pH用校正过的便携式pH计(堀场制作所制、D-51S)测定。
[片的表面pH]
片的表面pH用校正过的pH计(堀场制作所制、F-53)测定。
[片的雾度]
依据JIS K 7136，用雾度计(村上色彩技术研究所株式会社制、HM-150)测定雾度。
[片的加热前后的黄色度]
依据JIS K 7373，用ColourCutei(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制)，测定片的加热前后的黄色度(YI)。需要说明的是，加热后的黄色度用MINITEST PRESSER(AIDAENGINEERING,LTD.制)，将片在180℃、0.5MPa下热加压1分钟后测定。另外，作为黄色度的变化量，根据下述式算出ΔYI。
ΔYI＝(加热后的片的黄色度)-(加热前的片的黄色度)
进而，根据下述式算出YI增加率。
YI增加率(％)＝ΔYI/(加热前的片的黄色度)×100
[长期耐气候性的评价]
将实施例和比较例中制作的片切成5cm见方，测定在85℃、相对湿度85％的高温高湿下静置10天前后的黄色度(YI)和雾度，算出YI增加率和雾度增加率，以下述评价基准进行评价。
YI增加率根据下述式算出。
YI增加率(％)＝(高温高湿下静置10天后的片的黄色度-高温高湿下静置前的片的黄色度)/(高温高湿下静置前的片的黄色度)×100
另外，雾度增加率根据下述式算出。
雾度增加率(％)＝(高温高湿下静置10天后的雾度-高温高湿下静置前的雾度)/高温高湿下静置前的雾度×100
◎：YI增加率、雾度增加率均为0％以上且低于500％
○：YI增加率、雾度增加率中的任一者或两者为500％以上且低于1500％(其中，YI增加率和雾度增加率均不超过1500％的情况)。
△：YI增加率、雾度增加率中的任一者或两者为1500％以上
[表1]
Figure BDA0002545529370000341
对于实施例中得到的片，在高温高湿条件下放置长时间时的片中无变质，耐气候性优异。
另一方面，对于比较例中得到的片，在高温高湿条件下长时间放置时的片发生了变质，耐气候性差。特别是，树脂的含有率高的比较例2中，成为耐气候性差的结果。需要说明的是，比较例3中，片化后，浸渍于硫酸铝水溶液，进而之后浸渍于乙酸钠水溶液。

Claims (8)

1.一种片，其包含纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素，
所述纤维状纤维素具有阴离子性官能团，
所述片的根据下述式算出的YI增加率为1500％以下；
YI增加率(％)＝(加热后的片的黄色度-加热前的片的黄色度)/加热前的片的黄色度×100
所述式中，加热后的片的黄色度为将片在180℃、0.5MPa下热加压1分钟后依据JIS K7373而测得的黄色度，加热前的片的黄色度为热加压前依据JIS K 7373而测得的黄色度。
2.根据权利要求1所述的片，其中，所述片的表面的pH为6.00以上且8.00以下。
3.根据权利要求1或2所述的片，其雾度为10.0％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的片，其中，所述片中的所述纤维状纤维素相对于全部固体成分质量的含量为50质量％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的片，其中，
含有树脂，
所述树脂为选自多元醇系树脂、聚醚系树脂和纤维素衍生物中的至少1种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的片，其中，含有酸成分。
7.根据权利要求6所述的片，其中，所述酸成分为选自有机酸、无机酸和它们的盐中的至少1种。
8.根据权利要求6或7所述的片，其中，所述酸成分的含量为0.3质量％以上且15质量％以下。
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