CN111491892B - 硫化钙分解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将硫化钙(CaS)分解为氧化钙(CaO)和二氧化硫(SO2)的方法，所述方法包括：‑提供包含硫化钙和碳源的反应器，‑氧化碳源以产生二氧化碳(CO2)，‑根据以下反应使硫化钙与所述二氧化碳反应，以产生氧化钙(CaO)、二氧化硫(SO2))和一氧化碳(CO)：CaS+3CO2～CaO+SO2+3CO，其中，选择氧化步骤中的氧气含量和碳含量，使得：(i)质量比C/CaS介于0.15和0.35之间，并且(ii)质量比O2/C介于5和25之间。

Description

硫化钙分解方法
技术领域
本发明涉及在受控的总二氧化碳的氧化学计量和分解过程需要的能量下，使用碳氧化将硫化钙分解为氧化钙和二氧化硫的方法。
背景技术
硫化钙(CaS)是磷石膏(PG)还原分解的主要副产物之一[1,2]，因此，为了避免其存在于磷石膏分解过程的固体产物中，已经做出了相当大的努力[3,4]。
将CaS排放到环境中可导致CaS和水反应释放H2S[5]。
在氧化条件下将CaS转化为CaSO4或CaO是一种解决方案，但是存在一定的局限性。首先，在氧化环境下，CaS会产生两种不同的固体产物：
CaS+1.5O2→CaO+SO2 (1)
CaS+2O2→CaSO4 (2)
发生反应(1)还是反应(2)取决于反应条件[6]。例如，在较高O2浓度和较高温度下，生成CaSO4。如果CaSO4层覆盖在CaS颗粒的外部，则在高温(高于1200℃)下CaS不会转化为CaSO4，直到CaSO4分解为CaO、SO2和O2[7]：
CaSO4→CaO+SO2+0.5O2(3)
已证明，使用二氧化碳作为PG分解的反应气(CO2/CO≈5-6)可显著降低CaS的量[8-10]。
其它方法考虑将CaS转化为CaSO4的氧化步骤，同时其与还原步骤结合从而将CaSO4再转化为CaO和SO2[3,4]。然而，该方法具有一些缺点。例如，只有CaS颗粒的外层被氧化为CaSO4，并随后被还原为CaO，从而导致较低的CaS转化率。因此，在氧化反应器和还原反应器之间需要较大的颗粒再循环速度。然而，所提出的方法需要非常高的升温速率，以将反应器温度维持在950℃-1200℃之间。
其次，通过上述方法使CaS分解在经济上不可行的另一种局限性为相当高的能量需求。所有分解反应都在1100℃以上发生，因此提供使反应器保持在该温度而需要的热量非常重要。
发明内容
本发明的目的为提供一种分解CaS的方法，其中不仅提供了所需要的能量，而且还有助于发生CaS转化为CaO和SO2。
因此，本发明提供了一种将硫化钙(CaS)分解为氧化钙(CaO)和二氧化硫(SO2)的方法。所述方法的主要特征在于其包括：
-提供包含硫化钙和碳源的反应器，
-氧化碳源以产生二氧化碳(CO2)，
-根据以下反应使硫化钙与所述二氧化碳反应，以产生氧化钙(CaO)、二氧化硫(SO2))和一氧化碳(CO)。
CaS+3CO2→CaO+SO2+3CO
其中，选择氧化步骤中的氧气含量和碳含量，使得：
(i)质量比C/CaS介于0.15和0.35之间，并且
(ii)质量比O2/C介于5和25之间。
氧化钙可循环用于H2S工艺的床内脱除，而SO2可用于生产硫酸。
将碳C氧化为一氧化碳CO然后再氧化为二氧化碳CO2的氧化反应是放热的。
本发明的方法使用二氧化碳CO2和由该放热反应产生的能量进行硫化钙CaS的分解反应(吸热反应)。
必要条件为O2具有过量的化学计量条件且C具有不足的化学计量条件，从而有利于将C氧化为CO2并限制CaS与除了二氧化碳CO2之外其它物种的反应。通过使质量比C/CaS介于0.15和0.35之间且O2/C介于5和25之间来实现该条件。
根据本发明的其它任选特征：
-比C/CaS优选等于0.25；
-比O2/C优选等于8；
-在氧化步骤中，将反应器加热至介于900℃和1200℃之间的温度，优选约1100℃；
-反应器有利地通过感应加热。然而，其还可以通过其它外部源(例如，电源)来加热；
-碳源包括以下至少一种：煤炭、焦炭、木炭和页岩油；
-反应器优选为连续反应器(例如，流化床反应器或回转窑)，并且包括入口和出口，所述入口和出口用于使O2流动通过硫化钙和碳源。
附图说明
通过基于附图的以下详细描述，本发明的其它特征和优点将变得显而易见，其中：
-图1涉及使用CO2分解硫化钙：(a)每单位CaS的无量纲出口量，-(b)质量单位的CaS的能量需求。(b)中的虚线表示当CaS完全转化时需要的CO2/CaS。使用FactSageTM模拟通过平衡计算获得该数据。
-图2示出了用于通过碳氧化进行石膏分解实验的诱导加热流化床反应器示意图；
-图3涉及当C/CaS≈0.2时使用碳燃烧分解硫化钙：(a)无量纲出口量，(b)质量单位的CaS的能量需求。(b)中的虚线显示了当CaO和SO2的产率最大时最佳的O2/C。使用FactSageTM模拟通过平衡计算获得该数据。
-图4显示了对于不同的C/CaS和O2/CaS比，在1100℃下在总样品量为6g的感应流化床反应器中通过碳氧化分解CaS而产生的SO2。
具体实施方式
本发明涉及通过碳(例如，煤炭、焦炭、木炭或任何其它碳源)氧化(高于化学计量条件的O2)分解CaS以除去由PG分解反应或任何其它过程产生的任何不期望的CaS，并将其转化为CaO和SO2。
如反应(1)和(2)所述，硫化钙分解可在1100℃下在氧化环境中进行：
CaS+1.5O2→CaO+SO2 (1)
CaS+2O2→CaSO4 (2)
然而，其可导致CaSO4的形成，因此需要进一步处理固体。
在1100℃下可用于分解CaS的另一种方法根据以下反应使用CO2：
CaS+3CO2→CaO+3CO+SO2 (4)
注意，其要求CO2/CO≈30，以完全转化CaS(参见图1(a))。在反应器入口处通过高CO2流量完全除去CaS会导致颗粒夹带。当使用流化床反应器时，高CO2流量会造成颗粒排出，其不仅影响反应动力学，而且还需要进行大量过滤。约95％的通入的CO2会从反应器中排出，这会对环境造成严重影响。此外，使用CO2的方法需要大量的能量(≈42KJ/g CaS，图1(b))。因此，不建议将该方法用于完全转化CaS。
在氧化条件下作为能量源的碳发生以下两个反应：
C+0.5O2→CO (5)
C+O2→CO2 (6)
其中这些反应是放热的。硫化钙不与碳直接反应。然而，可以根据以下反应将CaS转化为CaO和SO2
CaS+3CO2→CaO+SO2+3CO (7)
在反应(7)的产物中，CaO和CO不与CaS反应，而SO2可以与CaS反应生成CaSO4：
CaS+2SO2→CaSO4+2S (8)
然后，可在CaS和CaSO4之间发生各种反应，从而产生期望的固体产物和气体产物：
3CaSO4+CaS→4CaO+4SO2 (9)
CaSO4+3CaS→4CaO+4S (10)
CaS+3CaSO4+4CO2→4CaCO3+4SO2 (11)
CaS+3SO3→CaO+4SO2 (12)
在足量的碳和受控量的氧气下，碳可产生需要量的能量，并同时产生需要量的CO2以启动CaS分解过程。因此，在CaS和碳的连续流中，当通入氧气时，通过由碳燃烧提供的热量来引发所有反应。
下文通过非限制性实施例和实施方案进一步详细说明了本发明。
纯CaS(％99.99，颗粒直径20<dp<60μm，ρ≈2.6g/cm3)由Sigma-Aldrich，USA提供，作为碳源的煤炭(颗粒直径20<dp<60μm，其热值为28280kJ/Kg)由Recommunity Inc.，Canada提供并且分别通过以下表5和表6中示出的CHNS(测定碳(C)、氢(H)、氮(N)、硫(S)的质量分数)和NAA(中子活化分析)进行表征。
在能够以200℃/s加热至1100℃的新型热诱导流化床反应器中进行通过碳氧化进行的CaS分解实验。
图2示出了包括该反应器10的反应装置100的示意图。
反应器10包括气体入口20，从该气体入口20向反应器供应氧气O2(反应气)。与由电源23供能的数字流量控制器22相连的氧气源21能够控制引入至反应器10的氧气O2的流量。
相似地，反应器10包括气体入口30，从该气体入口30向反应器供应氮气N2(载气)。与由电源33供能的数字流量控制器32相连的氮气源31能够控制引入至反应器10的氮气的流量。
气体通过气体出口40离开反应器，所述气体出口40包括热绝缘体和/或电绝缘体41。
为了收集例如从红外光谱、发射光谱或吸收光谱中获得的数据，可使用分析装置50(例如FTIR(傅里叶变换红外)光谱仪)分析离开反应器的气体。为此，提供了与由电源53供能的数字流量控制器52相连的氮气源51。
反应器10由反应之前装载有砂11、磷石膏12和煤炭13的管(优选由氧化铝制成)形成。在反应器10内，不锈钢竖直杆14固定在板上。金属线圈15(优选为铜线圈)围绕反应器10的管缠绕，并由感应加热电源60提供能量。反应器的温度由温度控制器70控制。反应装置100有利地设置有数据采集系统80(DAS或DAQ)，用于采集各种实验参数的信号，并将其转化为计算机可处理的值。
具有预定流速的氮气N2和氧气O2使管内的材料流态化，因此其提供了通过同步流速和由热电偶测得的反应器10内的温度而实现的最小流态化条件。然而，通过数字流量控制器22使氮气N2和氧气O2的比值保持恒定。
金属线圈15中的电流(以非常高的频率改变方向)会引发磁场，因此所述磁场的方向也以非常高的频率变化。不锈钢杆14作为导体，其电流由磁场产生。因此，通过被金属线圈15围绕的反应器10的管内部的焦耳效应释放热量。
实施例-将CaS分解为SO2和CaO的最佳碳和O2
与CaS反应生成SO2和CaO所需要的CO2由碳燃烧提供。因此，氧气应高于化学计量，以确保产生足够量的CO2。较低的氧气含量会形成CO，其不与CaS反应。因此，通入反应器的氧气量应至少满足所有分解反应的能量需求。然后，产生的CO2可以根据以下反应将CaS初步转化为SO2和CaO：
CaS+3CO2→CaO+SO2+3CO (7)
另一方面，如果通入的氧气过多，尽管释放的能量将会更高，并产生更大量的CO2，但是其会根据以下反应生成CaSO4而不是CaO和SO2：
CaS+2O2→CaSO4(13)
因此，应为此方法优化氧气。图3(a)和图3(b)中提供的FactSageTM模拟结果显示，当C/CaS≈0.2且O2/C≈6时，由碳燃烧所提供的热量提供了充足的热量(≈10.5kJ/g CaS)，其还可以用于在分解反应器之前预热固体原料和氧化气体。
通常，当所述方法开始时，按顺序发生以下一系列四个反应。步骤一包括在氧气存在下的碳燃烧和CaS氧化：
C+0.5O2→CO (5)
C+O2→CO2 (6)
CaS+1.5O2→CaO+SO2 (14)
CaS+2O2→CaSO4 (13)
其中，由于反应器中较高的氧气浓度，因此相对于反应(5)，最有可能发生反应(6)。尽管氧气处于受控状态，但是与反应(14)相比，不利于发生副反应(13)。在生成CaSO4(然而，可忽略不计)之后的步骤二中，不仅在CaSO4和CaS之间，而且还在CaSO4和碳之间发生以下一系列反应，最终有助于产生CaO和SO2：
CaSO4+CO→CaO+SO2+CO2 (15)
CaSO4+4CO→CaS+CO2 (16)
2CaSO4+C→2CaO+2SO2+CO2 (17)
CaSO4+4C→CaS+4CO (18)
以及
3CaSO4+CaS→4CaO+4SO2 (19)
CaSO4+3CaS→4CaO+4S (20)
CaS+3CaSO4+4CO2→4CaCO3+4SO2 (21)
CaS+3SO2→CaO+4SO2 (22)
因此，不需要加入类似于旧工艺[4]的氧化步骤(不利于除去CaSO4)，因为CaSO4已通过由碳氧化(反应5)或CaSO4-C固-固反应(18)产生的CO转化为CaS或期望产物。因此，可以通过碳氧化方法(O2/C≈6且C/CaS≈0.2)将CaS分解为CaO和SO2。所有分解反应需要的能量均由1100℃下的碳氧化提供，因此不需要外部能量。
对于在流化床反应器中进行的实验，下表1汇总了初始进料条件。下表2也汇总了所有实验的结果(将在接下来的两部分中进行描述)。
表1-在1100℃下在图2所示的热诱导流化床反应器中进行的流化床实验的入口性 质。
Figure BDA0002550042330000071
注意，在所有实验中均使用煤炭作为碳源。
表2-在1100℃下流化床反应器中的CaS转化率、CaO产率以及CaSO4产率(从左至右 对应于每个单元格)，其中初始条件汇总在表1中，XPS分析汇总在表3和表4中。
Figure BDA0002550042330000072
表3显示了在恒定O2/CaS(≈3，其被认为是最佳的)的情况下C/CaS变化的影响。
当C/CaS≈1.5时，根据以下反应，O2/CaS≈3会产生更多的CO2而不是CO：
C+0.5O2→CO (5)
C+O2→CO2 (6)
此外，根据O2的充裕量，还会发生以下两个反应：
CaS+1.5O2→CaO+SO2 (14)
CaS+2O2→CaSO4 (13)
这会生成CaSO4，从而随后发生反应(15)至(22)。由于在某些阶段重新生成了CaS或者由于碳短缺而使其不能与CO2完全反应，因此当C/CaS≈0.15时，CaS的转化率不够高。
该系列反应的显著特征为在任何环境下均可由以下两个反应产生CO：
CaS+3CO2→CaO+SO2+3CO (7)
C+0.5O2→CO (5)
或甚至由以下反应产生CO
CaSO4+4C→CaS+4CO (18)
假设形成了CaSO4。CO的形成在获得高CaS转化率方面起着重要作用，因为当CaS与氧气反应时，不可避免地围绕CaS颗粒形成CaSO4层。在这种情况下，根据上述反应产生的CO与CaSO4反应，并将CaSO4转化为CaO和SO2。因此，CaS颗粒可再次具有与CO2和O2分子接触的机会，从而进行分解反应。
由于氧气处于产生足够量的CO2以与CaS反应所需要的最佳值，因此通过将原料中的碳从C/CaS≈0.15增加到0.25可以增加CaS的转化率，而CaSO4的形成几乎被碳和氧气的快速反应所阻止。在该阶段形成的CO2将有助于以下反应至其最大程度：
CaS+3CO2→CaO+SO2+3CO (7)
然而，当原料中的碳增加到C/CaS≈0.35时，通入的O2/C将低于最佳值，从而产生更多的CO而不是CO2。在这些环境下，氧气部分地与CaS反应并生成CaO、SO2以及CaSO4。根据与C/CaS≈0.25相比的更高的CO生成量，在这种情况下，CaSO4的产率最低，因为较高的CO生成量有利于CaSO4转化为其它产物。
表3-当O2/CaS≈3时，通过XPS分析获得的C/CaS比对在1100℃下在流化床反应器 中的剩余固体组分的影响，其初始条件汇总在表1中。
Figure BDA0002550042330000091
表4显示了在恒定C/CaS(≈0.25，其被认为是最佳的)下O2/CaS变化的影响。
对于C/CaS≈0.25，最佳的O2/CaS为≈3。
原料中任何较低量的氧气均有助于产生CO而不是CO2。
注意，CaS不与CO直接反应，但与CO2直接反应。
因此，部分CaS与CO2的反应有利于产生CaO和SO2，然而，由于与CO的反应，CaSO4也转化为期望产物。
另一方面，根据CaS+2O2→CaSO4，大于O2/CaS≈3的氧气量的任何其它的氧气量均会部分产生CaSO4。
然而，大量氧气的存在也会使CaS分解为期望产物。
因此，在该阶段中，CaS总转化率增加，同时CaSO4产率也显著增加。
换言之，在大于原料中需要的最佳值的较高氧气值下，CaS总转化率增加，尽管这种增加不会最终形成期望产物。
表4-当C/CaS≈0.25时，通过XPS分析获得的O2/CaS比对在1100℃下在流化床反应 器中的剩余固体组分的影响，其初始条件汇总在表1中。
Figure BDA0002550042330000092
图4显示了在流化床反应器中进行的所有实验中的SO2形成模式。
如上述实验所预期，当O2/CaS≈3且C/CaS≈0.25(曲线C2)时，SO2产量最大。
更高的碳量或氧气量阻碍了SO2的形成，而更低的量会导致部分CaS转化，因此导致较少的期望气体产物。
表5-煤炭的CHNS表征。这些特征用于模拟和流化床实验中
化合物 重量％最小 重量％最大
C 71.5 72
H 4.8 5.0
N 1.7 1.8
S 1.3 2.2
O 8.5 8.9
Cl ppm 369 407
注意，在模拟中，在计算时仅考虑煤炭的碳含量。
表6-纯煤炭的NAA结果
Figure BDA0002550042330000101
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Claims (6)

1.将硫化钙分解为氧化钙和二氧化硫的方法，其特征在于，所述方法包括：
-提供包含硫化钙和碳源的反应器，
-氧化碳源以产生CO2，
-根据以下反应使硫化钙与CO2反应，以产生CaO、SO2和CO：
CaS+3CO2→CaO+SO2+3CO
其中，选择氧化步骤中的氧气含量和碳含量，使得：
(i)质量比C/CaS介于0.15和0.35之间，并且
(ii)质量比O2/C为8至16，
其中，所述碳源包括以下至少一种：煤炭、焦炭、木炭和页岩油。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，比C/CaS等于0.25。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，比O2/C等于8。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，在氧化步骤中，将所述反应器加热至介于900℃和1200℃之间的温度。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述反应器通过感应加热。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述反应器为流化床反应器或回转窑，所述反应器包括入口(20)和出口(40)，所述入口(20)和出口(40)用于使O2流动通过硫化钙和碳源。
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