CN111487298A - 一种直立石墨烯为催化材料的spe电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电极技术领域，具体涉及一种直立石墨烯为催化材料的SPE电极及其制备方法，其结构包括工作电极，所述工作电极包括导电衬底层、附着于导电衬底层表面的氮掺杂直立少层石墨烯层和附着于氮掺杂直立少层石墨烯层表面的金属纳米粒子；其制备方法包括以下制备步骤：步骤S1、采用等离子体增强化学气相沉积法在导电衬底表面生长直立型少层石墨烯薄膜；步骤S2、采用等离子体增强化学气相沉积法对直立型少层石墨烯薄膜进行氮掺杂，制得氮掺杂直立少层石墨烯层；步骤S3、将氮掺杂直立少层石墨烯层放置于物理气相沉积设备内，通入惰性气体后，采用磁控溅射工艺，在氮掺杂直立少层石墨烯层表面生长金属纳米粒子，制得工作电极。
Description
技术领域
本发明涉及电极技术领域，具体涉及一种直立石墨烯为催化材料的SPE电极及其制备方法。
背景技术
SPE是一种将三电极体系同时印在丝网平板基材材料上的丝网印刷电极，具有操作过程简单，可在SPE工作电极表面进行各种修饰，增强其功能和应用。现有的性能最佳的催化剂通常是铂、钌等贵金属材料，一般会将其作为SPE电极的催化材料，但是，因为它们仍然有过电位高、易于中毒、价格昂贵等问题，因此目前寻找优良、稳定性好的非贵金属材料替代现有的催化剂就显得非常重要了。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种直立石墨烯为催化材料的SPE电极。
本发明还提供一种直立石墨烯为催化材料的SPE电极的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种直立石墨烯为催化材料的SPE电极，其包括工作电极，所述工作电极包括导电衬底层、附着于导电衬底层表面的氮掺杂直立少层石墨烯层。
其中，所述氮掺杂直立少层石墨烯层表面附着金属纳米粒子。
一种直立石墨烯为催化材料的SPE电极的制备方法，其包括以下制备步骤：
步骤S1、采用等离子体增强化学气相沉积法在导电衬底表面生长直立型少层石墨烯层；
步骤S2、采用等离子体增强化学气相沉积法对直立型少层石墨烯层进行氮掺杂，制得氮掺杂直立少层石墨烯层。
其中，所述SPE电极还包括以下步骤：
步骤S3、将所述氮掺杂直立少层石墨烯层放置于物理气相沉积设备内，通入惰性气体后，采用磁控溅射工艺，在氮掺杂直立少层石墨烯层表面生长金属纳米粒子，制得金属纳米粒子修饰的氮掺杂直立少层石墨烯层。
其中，所述步骤S2包括以下步骤：
步骤S2a、将直立型少层石墨烯层放入等离子体增强化学设备的真空腔中，然后调整所述真空腔内的气压为0.1-10Pa；
步骤S2b、向所述真空腔内通入氮气至真空腔内的气压为5-30Pa；
步骤S2c、开启等离子体设备的电源，调整功率为600-1000W,开始进行氮掺杂直立型少层石墨烯层的制备。
其中，所述真空腔内的温度为20-30℃。
其中，所述氮气的通入量为15-25sccm。
其中，所述步骤S2c中，氮掺杂直立型少层石墨烯层的制备时间为10-180s。
其中，所述金属纳米粒子的粒径为2-100nm。
其中，所述步骤S3中，物理气相沉积设备内的初始气压为10-5-10-2Pa，磁控溅射时的气压为0.1-2Pa，磁控溅射时的温度为20-50℃，磁控溅射时的电源功率为50-300W，磁控溅射时间为5-100s。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过掺入氮原子来调节直立少层石墨烯的费米能级，进而提高直立少层石墨烯的导电性能和稳定性，其电子迁移速率快，增加了直立少层石墨烯表面吸附的金属粒子活性，从而可以有效地提高对氧气还原反应的电催化活性，进而提高直立石墨烯为催化材料的SPE电极测定的灵敏度；
2、铂金具有很高的化学稳定性和催化活性，对气体有很强的吸附能力，铂金粒子越细，它对气体的吸附能力就越强，可以有效地提高直立石墨烯为催化材料的SPE电极对氧气还原反应的电催化活性。本发明通过物理气相沉积法可调控贵金属纳米晶体的表面结构(形貌)和尺寸进而得到具有更高催化活性的纳米晶体，有利于进一步提高SPE电极测定的灵敏度；
3、本发明的制备方法的优点为：采用真空等离子体增强化学气相沉积方法制备直立石墨烯薄膜，该方法制备过程在高真空高温环境下，制备的直立石墨烯薄膜纯度高，均一性、批次稳定性非常高，制备过程处于无菌过程，保证产品的安全性；同时用本方式制备的直立石墨烯薄膜具有超高的比表面积和导电性，有利于提高检测灵敏度和检测极限；本发明采用真空化学气相沉积法制备氮掺杂直立石墨烯薄膜、采用真空物理气相沉积方法制备金属修饰的氮掺杂直立石墨烯薄膜，制备过程处于高真空环境下，制备的金属纳米粒子纯度高于99.99％，金属纳米尺寸可精确控制，均一性好，批次稳定性好，产品安全性高；因此可以极大地降低金属的使用量，降低成本；
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例1的工作电极的结构示意图；
图2是本发明实施例的电极基板的第一支撑面的结构示意图；
图3是本发明实施例的电极基板的第二支撑面的结构示意图；
图4是本发明实施例2的工作电极的结构示意图。
附图标记说明：1、电极基板；2、对电极；3、参比电极；4、第一电极导线；5、第二电极导线；6、第三电极导线；7、第一电极引脚；8、第二电极引脚；9、第三电极引脚；10、绝缘保护层；11、第一支撑面；12、第二支撑面；13、金属纳米粒子；14、工作电极；15、导电衬底层；16、氮掺杂直立少层石墨烯层；17、穿孔。
具体实施方式
以下将结合实施例和附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。另外，专利中涉及到的所有联接/连接关系，并非单指构件直接相接，而是指可根据具体实施情况，通过添加或减少联接辅件，来组成更优的联接结构。本发明创造中的各个技术特征，在不互相矛盾冲突的前提下可以交互组合。
实施例1
一种直立石墨烯为催化材料的SPE电极，如图1所示，其包括工作电极14，所述工作电极14包括导电衬底层15、附着于导电衬底层15表面的氮掺杂直立少层石墨烯层16。
如图2和图3所示，所述直立石墨烯为催化材料的SPE电极还包括电极基板1、对电极2、参比电极3、第一电极导线4、第二电极导线5、第三电极导线6、第一电极引脚7、第二电极引脚8、第三电极引脚9和绝缘保护层10，所述电极基板1包括第一支撑面11和第二支撑面12，所述对电极2、参比电极3、第一电极引脚7和第二电极引脚8分别设于第一支撑面11上，所述第一电极导线4的两端分别连接参比电极3和第一电极引脚7，所述第二电极导线5的两端分别连接对电极2和第二电极引脚8，所述电极基板1上开设有穿孔17，所述穿孔17连通第一支撑面11和第二支撑面12，所述工作电极14和第三电极引脚9设于第二支撑面12上，所述第三电极导线6的两端分别连接工作电极14和第三电极引脚9，所述工作电极14的氮掺杂直立少层石墨烯层16穿过穿孔17设于第一支撑面11，所述绝缘保护层10填充于第二支撑面12表面以保护设有氮掺杂直立少层石墨烯层16的导电衬底层15。
所述第二支撑面12位于穿孔17周围设有导电油墨层，所述导电油墨层用于粘结工作电极14和电极基板1。
具体的，所述导电油墨层的原材料包括导电石墨粉、树脂连接料和稀释剂。
上述的直立石墨烯为催化材料的SPE电极的制备方法，其包括以下制备步骤：
步骤S1、将导电衬底层放入等离子体增强化学气相沉积设备中，并采用等离子体增强化学气相沉积法在导电衬底表面生长直立型少层石墨烯层；
步骤S2、采用等离子体增强化学的气相沉积法对直立型少层石墨烯层进行氮掺杂，制得氮掺杂直立少层石墨烯层，也就是工作电极；
步骤S3、在电极基板的第二支撑面12且位于穿孔17的周边表面丝网印刷导电油墨层，然后将工作电极设有氮掺杂直立少层石墨烯层的一面与设有导电油墨层的第二支撑面12贴合，并使氮掺杂直立少层石墨烯层穿过电极基板的穿孔裸露于第一支撑面，最后用压轮滚压，使电极基板和工作电极贴合紧密，并放入烘箱内80℃烘烤60min使导电油墨层固化；
步骤S4、在电极基板的第二支撑面上印刷绝缘油墨，绝缘油墨填充于第二支撑面表面以保护设有氮掺杂直立少层石墨烯层的导电衬底；然后将电极基板放入80℃的烘箱烘烤60min使绝缘油墨固化形成绝缘保护层。
步骤S5、将步骤S4处理后的SPE电极放至等离子体增强化学的气相沉积设备中，在空气气氛下通过等离子体增强化学的气相沉积设备做亲水处理10s，功率800W，压缩干燥空气流量20sccm，工作的真空度为150Pa。
所述直立型少层石墨烯层包括靠近所述导电衬底层的平面石墨烯层和直立石墨烯层，所述平面石墨烯层的厚度为10nm，直立石墨烯层的厚度为1.5μm。
所述步骤S2包括以下步骤：
步骤S2a、将直立型少层石墨烯层放入等离子体增强化学设备的真空腔中，然后调整所述真空腔内的气压为5Pa，所述真空腔内的温度为30℃；
步骤S2b、向所述真空腔内通入20sccm的氮气至真空腔内的气压为30Pa；
步骤S2c、开启等离子体设备的电源，调整功率为800W,开始进行氮掺杂直立型少层石墨烯层的制备，制备时间为10s。
实施例2
一种直立石墨烯为催化材料的SPE电极，如图4所示，其结构与实施例1的直立石墨烯为催化材料的SPE电极结构的区别在于，实施例2中，所述氮掺杂直立少层石墨烯层表面附着Pt金属纳米粒子，实施例2中的其它结构与实施例1相同。
实施例2的直立石墨烯为催化材料的SPE电极的制备方法，其包括以下制备步骤：
步骤S1、将导电衬底层放入等离子体增强化学气相沉积设备中，并采用等离子体增强化学气相沉积法在导电衬底表面生长直立型少层石墨烯层；
步骤S2、采用等离子体增强化学气相沉积法对直立型少层石墨烯层进行氮掺杂，制得氮掺杂直立少层石墨烯层；
步骤S3、将氮掺杂直立少层石墨烯层放置于物理气相沉积设备内，通入惰性气体后，采用磁控溅射工艺，在氮掺杂直立少层石墨烯层表面生长金属纳米粒子，制得金属纳米粒子修饰的氮掺杂直立少层石墨烯层，也就是工作电极；
步骤S4、在电极基板的第二支撑面12且位于穿孔17的周边表面丝网印刷导电油墨层，然后将工作电极设有氮掺杂直立少层石墨烯层的一面与设有导电油墨层的第二支撑面12贴合，并使氮掺杂直立少层石墨烯层穿过电极基板的穿孔裸露于第一支撑面，最后用压轮滚压电极基板使其和工作电极贴合紧密，并放入烘箱内80℃烘烤60min使导电油墨层固化；
步骤S5、在电极基板的第一支撑面上印刷绝缘油墨，绝缘油墨填充于第二支撑面表面以保护设有氮掺杂直立少层石墨烯层的导电衬底，然后将电极基板放入80℃的烘箱烘烤60min使绝缘油墨固化形成绝缘保护层。
步骤S6、将步骤S5处理后的SPE电极放至等离子体增强化学的气相沉积设备中，在空气气氛下通过等离子体增强化学的气相沉积设备做亲水处理10s，功率800W，压缩干燥空气流量20sccm，工作的真空度为150Pa。
所述直立型少层石墨烯层包括靠近所述导电衬底层的平面石墨烯层和用于承载金属纳米粒子的直立石墨烯层，所述平面石墨烯层的厚度为2nm，直立石墨烯层的厚度为1.5μm。
所述步骤S2包括以下步骤：
步骤S2a、将直立型少层石墨烯层放入等离子体增强化学设备的真空腔中，然后调整所述真空腔内的气压为5Pa，所述真空腔内的温度为20℃；
步骤S2b、向所述真空腔内通入20sccm的氮气至真空腔内的气压为25Pa；
步骤S2c、开启等离子体设备的电源，调整功率为600W,开始进行氮掺杂直立型少层石墨烯层的制备，制备时间为30s。
所述步骤S3中，物理气相沉积设备内的初始气压为10-3Pa，磁控溅射时的气压为1Pa，磁控溅射时的温度为20℃，磁控溅射时的电源功率为150W，磁控溅射时间为50s。
具体的，所述金属纳米粒子为Pt金属纳米粒子，所述金属纳米粒子的粒径为2nm。
对比例
一种直立石墨烯为催化材料的SPE电极，其结构与实施例1的SPE电极结构的区别在于，对比例将实施例1中的氮掺杂直立少层石墨烯层替换成直立型少层石墨烯层，对比例的其它结构与实施例1的结构相同。
对比例的直立石墨烯为催化材料的SPE电极的制备方法，其包括以下制备步骤：
步骤S1、将导电衬底层放入等离子体增强化学气相沉积设备中，并采用等离子体增强化学的气相沉积法在导电衬底表面生长直立型少层石墨烯层，作为工作电极；
步骤S2、在电极基板的第二支撑面12且位于穿孔17的周边表面丝网印刷导电油墨层，然后将工作电极设有直立型少层石墨烯层的一面与设有导电油墨层的第二支撑面12贴合，并使直立型少层石墨烯层穿过电极基板的穿孔裸露于第一支撑面，最后用压轮滚压电极基板使其和工作电极贴合紧密，并放入烘箱内80℃烘烤60min使导电油墨层固化；
步骤S3、在电极基板的第二支撑面上印刷绝缘油墨，绝缘油墨填充于第二支撑面表面以保护设有直立型少层石墨烯层的导电衬底，然后将电极基板放入80℃的烘箱烘烤60min使绝缘油墨固化形成绝缘保护层。
步骤S4、将步骤S3处理后的SPE电极放至等离子体增强化学的气相沉积设备中，在空气气氛下通过等离子体增强化学的气相沉积设备做亲水处理10s，功率800W，压缩干燥空气流量20sccm，工作的真空度为150Pa。
所述直立型少层石墨烯层包括靠近所述导电衬底层的平面石墨烯层和直立石墨烯层，所述平面石墨烯层的厚度为10nm，直立石墨烯层的厚度为1.5μm。
性能测试
对实施例1制得的直立石墨烯为催化材料的SPE电极的性能进行以下测试。
1、采用电化学工作站循环伏安技术对对比例的SPE电极进行铁氰化钾体系的测试。
测试结果：在0.2V和0.13V附近有明显的氧化还原峰，该体系下反应的可逆性较好；连续测试5次，测试结果重复性好RSD％<5％。
2、采用电化学工作站循环伏安技术对实施例1的SPE电极进行氧气还原测试，氧气还原的起峰电位更正、氧气还原的峰电流更大。
3采用电化学工作站计时电流技术对实施例2的SPE电极进行H2O2体系的测试；
测试结果：灵敏度优于1nA·uM-1·mm-2，响应时间≤5秒；噪声：小于电流变化量的15％。
直立型少层石墨烯作为新型的二维碳材料，除了具有传统碳材料的优点，还拥有巨大的比表面积，丰富的表面边缘和缺陷位点以及突出的导电性能，因而在大量的研究工作中，直立型少层石墨烯都表现出更加优越的电化学活性(如多巴胺、抗坏血酸、尿酸、柠檬酸、乳酸、葡萄糖的电催化活性)。另外，对直立少层石墨烯进行氮原子掺杂，氮原子的电负性比碳原子大，因而氮原子的引入可以使相邻的碳原子带部分正电荷，可进一步提高直立少层石墨烯的电化学活性和电催化性能。
以上是对本发明的较佳实施进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可做出种种的等同变形或替换，这些等同的变形或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (10)
1.一种直立石墨烯为催化材料的SPE电极，其特征在于：包括工作电极，所述工作电极包括导电衬底层、附着于导电衬底层表面的氮掺杂直立少层石墨烯层。
2.一种直立石墨烯为催化材料的SPE电极，其特征在于：所述氮掺杂直立少层石墨烯层表面附着金属纳米粒子。
3.一种由权利要求1-2任意一项所述的直立石墨烯为催化材料的SPE电极的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
步骤S1、采用等离子体增强化学气相沉积法在导电衬底表面生长直立型少层石墨烯层；
步骤S2、采用等离子体增强化学气相沉积法对直立型少层石墨烯层进行氮掺杂，制得氮掺杂直立少层石墨烯层。
4.根据权利要求3所述的一种直立石墨烯为催化材料的SPE电极，其特征在于：所述SPE电极还包括以下步骤：
步骤S3、将所述氮掺杂直立少层石墨烯层放置于物理气相沉积设备内，通入惰性气体后，采用磁控溅射工艺，在氮掺杂直立少层石墨烯层表面生长金属纳米粒子，制得金属纳米粒子修饰的氮掺杂直立少层石墨烯层。
5.根据权利要求2所述的一种直立石墨烯为催化材料的SPE电极，其特征在于：所述步骤S2包括以下步骤：
步骤S2a、将直立型少层石墨烯层放入等离子体增强化学设备的真空腔中，然后调整所述真空腔内的气压为0.1-10Pa；
步骤S2b、向所述真空腔内通入氮气至真空腔内的气压为5-30Pa；
步骤S2c、开启等离子体设备的电源，调整功率为600-1000W,开始进行氮掺杂直立型少层石墨烯层的制备。
6.根据权利要求5所述的一种直立石墨烯为催化材料的SPE电极，其特征在于：所述真空腔内的温度为20-30℃。
7.根据权利要求5所述的一种直立石墨烯为催化材料的SPE电极，其特征在于：所述氮气的通入量为15-25sccm。
8.根据权利要求5所述的一种直立石墨烯为催化材料的SPE电极的制备方法，其特征在于：所述步骤S2c中，氮掺杂直立型少层石墨烯层的制备时间为10-180s。
9.根据权利要求4所述的一种直立石墨烯为催化材料的SPE电极的制备方法，其特征在于：所述金属纳米粒子的粒径为2-100nm。
10.根据权利要求4所述的一种直立石墨烯为催化材料的SPE电极的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，物理气相沉积设备内的初始气压为10-5-10-2Pa，磁控溅射时的气压为0.1-2Pa，磁控溅射时的温度为20-50℃，磁控溅射时的电源功率为50-300W，磁控溅射时间为5-100s。
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