CN111707724A - 直立石墨烯葡萄糖酶工作电极、制备方法及生物传感器 - Google Patents

直立石墨烯葡萄糖酶工作电极、制备方法及生物传感器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米材料制备和应用技术领域，具体涉及直立石墨烯葡萄糖酶工作电极、制备方法及生物传感器，直立石墨烯葡萄糖酶工作电极包括直立型少层石墨烯薄膜、包覆于直立型少层石墨烯薄膜表面的葡萄糖氧化酶层和包覆于葡萄糖氧化酶层表面的多孔亲水保护功能膜，所述直立型少层石墨烯薄膜上连接有非六环大pi键合的碳原子点缺陷团簇和铂金纳米颗粒。可用于葡萄糖的连续无痛检测，其具有极高的检测灵敏度。

Description

直立石墨烯葡萄糖酶工作电极、制备方法及生物传感器
技术领域
本发明涉及纳米材料制备和应用技术领域，具体涉及直立石墨烯葡萄糖酶工作电极、制备方法及生物传感器。
背景技术
糖尿病是由于胰腺分泌胰岛素不足或不能有效利用胰岛素而引起的疾病，葡萄糖的浓度是诊断和治疗糖尿病的重要指标之一，因此血糖监测装置是糖尿病治疗中常用的医疗设备。连续血糖监控器材是目前工业界研发的热点。目前的血糖监测装置主要是利用丝网印刷厚膜电极测试条进行指尖血检测，给病患带来不便和痛苦，而且诊断不及时。虽然已经有国际先进企业开发了针式葡萄糖生物传感器的电极，但是现有的葡萄糖生物传感器电极的微型化，连续监控稳定性和灵敏度还有待提高。现在扎入体内的针不能长期使用，而且给病患带来痛苦。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的第一目的在于提供一种直立石墨烯葡萄糖酶工作电极，可用于葡萄糖的连续无痛检测，其具有极高的检测灵敏度。
本发明的第二目的在于提供上述直立石墨烯葡萄糖酶工作电极的制备方法，该制备方法操作简单，制得的直立石墨烯葡萄糖酶工作电极可用于葡萄糖的连续无痛检测，其具有极高的检测灵敏度。
本发明的第三目的在于提供一种生物生物传感器，相比现有的葡萄糖生物传感器的电催化活性和检测灵敏度更高。
本发明的第一目的是通过以下技术方案实现的：
直立石墨烯葡萄糖酶工作电极，其包括直立型少层石墨烯薄膜、包覆于直立型少层石墨烯薄膜表面的葡萄糖氧化酶层和包覆于葡萄糖氧化酶层表面的多孔亲水保护功能膜，所述直立型少层石墨烯薄膜上连接有非六环大pi键合的碳原子点缺陷团簇和铂金纳米颗粒。
本发明的第二目的是通过以下技术方案实现的：
直立石墨烯葡萄糖酶工作电极的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、采用等离子体增强化学气相沉积法在导电基材表面生长直立型少层石墨烯薄膜；
步骤二、采用等离子体法在直立型少层石墨烯薄膜表面形成非六环大π键合的碳原子点缺陷团簇；
步骤三、采用磁控管等离子体溅射源物理气相沉积法在经步骤二处理后的直立型少层石墨烯薄膜表面沉积铂金(Pt)纳米颗粒；
步骤四、配制葡萄糖氧化酶混合溶液，将葡萄糖氧化酶混合溶液滴至步骤三处理后的直立型少层石墨烯薄膜表面，使葡萄糖氧化酶固定，并包覆于直立型少层石墨烯薄膜表面，室温静置两小时，然后对处理后的直立型少层石墨烯进行晾干。
其中，所述导电基材为碳纸、碳布、石墨纸、陶瓷、硅片、石英、镍箔、铂箔、金箔中的至少一种。
其中，所述缺陷团簇包括羟基、羧基、氨基基团中的至少一种。
其中，所述步骤一包括如下操作：
S11、对等离子体增强化学气相沉积设备的工艺腔室抽真空至工艺腔室内的真空度为0.1-10Pa；
S12、将导电基材放至等离子体增强化学气相沉积设备中，然后调整所述工艺腔室内的真空度为5-30Pa；
S13、向所述工艺腔室内通入有机气体和保护气体，并调整等离子体增强化学气相沉积设备的工艺气体流量为20-40sccm，工艺温度为500-1000℃，升温速率为1-100℃/min，功率为800-1400W，反应5-120min后，降温至200-400℃，取出直立型少层石墨烯薄膜。
其中，步骤S13中，所述有机气体为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的至少一种；所述保护气体为氢气、氩气中的至少一种。
其中，步骤一制得的直立型少层石墨烯薄膜包括设于导电基材表面的平面石墨烯层和设于平面石墨烯层上的直立石墨烯层，所述平面石墨烯层的厚度为2-30nm，所述直立石墨烯层的高度为10nm-10μm，制得的直立型少层石墨烯存在着多刃边缘效应。
本发明的有机气体在等离子体作用下，低压高温环境中其碳氢键断裂，形成游离的碳原子，碳原子吸附在导电基材表面形成晶核，随着碳原子增多再形成网络交织组织、基础面，并在局域电场的作用下，生长成直立型少层石墨烯薄膜。
其中，所述步骤二包括如下操作：
S21、对等离子体设备的工艺腔室抽真空至工艺腔室内的真空度为200Pa以下；
S22、将步骤一制得的直立型少层石墨烯薄膜放至等离子体设备中，然后调整所述工艺腔室内的真空度为80-120Pa；
S23、向所述工艺腔室内通入氧气、氮气和水蒸气的混合气体，或氨气，或氧气、氮气、氨气和水蒸气组成的混合气体，并调整等离子体设备的工艺气体流量为20-40sccm，工艺温度为20-30℃，功率为800-1200W，反应5-10s后，取出直立型少层石墨烯薄膜。
其中，所述步骤三包括如下操作：
S31、对磁控管等离子体溅射源物理气相沉积设备的工艺腔室抽真空至工艺腔室内的真空度为10-5-10-2Pa；
S32、将步骤二处理后的直立型少层石墨烯薄膜放至磁控管等离子体溅射源物理气相沉积设备中，并在磁控管等离子体溅射源物理气相沉积设备中安装铂金靶材；
S33、向所述工艺腔室内通入惰性气体，调整所述工艺腔室内的真空度为0.1-2Pa，工艺温度为20-50℃，溅射电源功率为50-300W，反应5-100s后，取出直立型少层石墨烯薄膜。
步骤二中通过控制工艺腔室内的真空度、射频功率，使设备内部气体产生辉光放电，使氧气、氮气和水蒸气等混合气体或氨气分解、化合、激发和电离，通过等离子体的离子轰击和大pi碳原子原位化学合成形成各种非六环大pi键合的碳原子点缺陷团簇，包含但不限于，类氧化石墨烯材料中出现的活性位点：羟基、羧基和氨基基团等。有利于提高直立型少层石墨烯薄膜与葡萄糖氧化酶的交联效果，提高直立石墨烯材料或者采用本发明的直立石墨烯材料制成的生物传感器对葡萄糖的检查灵敏度和电催化活性，有利于避免检测时葡萄糖氧化酶与直立型少层石墨烯薄膜发生脱离。
其中，所述步骤三包括如下操作：
S31、对磁控管等离子体溅射源物理气相沉积设备的工艺腔室抽真空至工艺腔室内的真空度为10-5-10-2Pa；
S32、将步骤二处理后的直立型少层石墨烯薄膜放至磁控管等离子体溅射源物理气相沉积设备中，并在磁控管等离子体溅射源物理气相沉积设备中安装铂金靶材；
S33、向所述工艺腔室内通入惰性气体，调整所述工艺腔室内的真空度为0.1-2Pa，工艺温度为20-50℃，溅射电源功率为50-300W，反应5-100s后，取出直立型少层石墨烯薄膜。
其中，步骤S33中，所述惰性气体为氩气。
其中，步骤三中，所述Pt纳米颗粒的粒径为2-100nm。
其中，所述步骤四中配制葡萄糖氧化酶混合溶液包括以下操作：
S41、将磷酸盐缓冲溶液与葡萄糖氧化酶混合并使葡萄糖氧化酶完全溶解后得酶溶液，向酶溶液中添加曲拉通，并搅拌均匀使曲拉通与酶溶液充分混合，得混合液A；
S42、取磷酸盐缓冲溶液与牛血清白蛋白混合均匀，得混合液B；
S43、取磷酸盐缓冲溶液对质量浓度为50％的戊二醛溶液稀释至质量浓度为0.5-2％的戊二醛溶液，得混合液C；
S44、将混合液A、混合液B、混合液C混合均匀，然后冷却静置，得葡萄糖氧化酶混合溶液。
其中，步骤S41、步骤S42、步骤S43中的磷酸盐缓冲溶液的浓度均为0.08-0.12M。
其中，步骤S41中，磷酸盐缓冲溶液的添加量为150-300μL，葡萄糖氧化酶的添加量为3-5mg，曲拉通的添加量为酶溶液的质量的1-5‰；步骤S42中，所述牛血清蛋白的添加量为13-15mg。
其中，所述混合液A、混合液B、混合液C的体积比为4-6:4-6:1。
其中，所述制备方法还包括步骤五：将亲水膜聚合物溶液滴至经步骤四处理后的直立型少层石墨烯薄膜表面，形成多孔亲水保护功能膜，然后烘干并冷藏保存。
其中，所述亲水膜聚合物溶液为N-乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚醚砜、聚偏氟乙烯中的至少一种。
其中，所述步骤五包括如下操作：
S51、以0.1-1gN-乙烯基吡咯烷酮为溶质，9-9.9g水为溶剂，配制1-10wt％的N-乙烯基吡咯烷酮水溶液；
S52、将0.5-1.5μL的N-乙烯基吡咯烷酮水溶液涂覆在经步骤四处理后的直立型少层石墨烯薄膜表面，室温下烘干后冷藏保存。
本发明的第三目的是通过以下技术方案实现的：
一种生物传感器，其特征在于：包括上述的直立石墨烯葡萄糖酶工作电极或上述的制备方法制得的直立石墨烯葡萄糖酶工作电极。
本发明的有益效果是：
1、经过羟基、羧基、氨基修饰后的直立石墨烯既保留了它比表面积大的性质，还提供了更多的反应位点，有利于电子的传递可提高灵敏度，又与葡萄糖氧化酶有很好的相容性，因此固定在直立石墨烯电极上的葡萄糖氧化酶在使用过程中保持活性、不易脱落，延长电极的使用寿命；加上铂金纳米颗粒的化学稳定性和极好的过氧化氢催化活性，赋予了该生物传感器优异的性能；
2、生物传感器在使用过程中难免会受到外部环境的污染，而酶又是很容易失活的物质，为了延长生物传感器的使用寿命，我们在生物传感器表现涂覆一层亲水保护膜，隔离外部环境的污染和破坏；
3、该葡萄糖生物传感器利用直立石墨烯比表面积大、导电性、稳定性好等特点，它的检测灵敏度高、可重复性好、检测极限低、线性范围宽。可用于检测汗液中的葡萄糖，有研究表明人体汗液中的葡萄糖含量与血糖浓度具有一定的关系，而基于汗糖检测的生物传感器是非侵入式的，减轻病人抽血时候的痛苦，汗糖更容易快速获取，可进行实时监控。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例1的I-T测试曲线图；
图2是本发明实施例1的CV测试曲线图；
图3是本发明实施例的直立石墨烯葡萄糖酶工作电极的结构示意图；
具体实施方式
以下将结合实施例和附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。另外，专利中涉及到的所有联接/连接关系，并非单指构件直接相接，而是指可根据具体实施情况，通过添加或减少联接辅件，来组成更优的联接结构。本发明创造中的各个技术特征，在不互相矛盾冲突的前提下可以交互组合。
实施例1
一种生物传感器，其包括直立石墨烯葡萄糖酶工作电极。
所述直立石墨烯葡萄糖酶工作电极，如图3所示，包括直立型少层石墨烯薄膜1、包覆于直立型少层石墨烯薄膜1表面的葡萄糖氧化酶层2和包覆于葡萄糖氧化酶层2表面的多孔亲水保护功能膜3，所述直立型少层石墨烯薄膜1上连接有非六环大pi键合的碳原子点缺陷团簇(图中未示出)和铂金纳米颗粒4。
所述直立石墨烯葡萄糖酶工作电极的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、采用等离子体增强化学气相沉积法在导电基材表面生长直立型少层石墨烯薄膜；
步骤二、采用等离子体法在直立型少层石墨烯薄膜表面形成非六环大pi键合的碳原子点缺陷团簇，所述权限团簇包括类氧化石墨烯材料中出现的活性位点：羟基、羧基和氨基基团；
步骤三、采用磁控管等离子体溅射源物理气相沉积法在经步骤二处理后的直立型少层石墨烯薄膜表面沉积纳米Pt颗粒；
步骤四、配制葡萄糖氧化酶混合溶液，将葡萄糖氧化酶混合溶液滴至步骤三处理后的直立型少层石墨烯薄膜表面，使葡萄糖氧化酶固定，并包被于直立型少层石墨烯薄膜表面，室温静置2h，然后对处理后的直立型少层石墨烯冷藏保存；
步骤五、将N-乙烯基吡咯烷酮水溶液滴至经步骤四处理后的直立型少层石墨烯薄膜表面，然后烘干并冷藏保存，制得直立石墨烯葡萄糖酶工作电极。
其中，所述步骤一包括如下操作：
S11、对等离子体增强化学气相沉积设备的工艺腔室抽真空至工艺腔室内的真空度为5Pa；
S12、将导电基材放至等离子体增强化学气相沉积设备中，然后调整所述工艺腔室内的真空度为12.5Pa；
S13、向所述工艺腔室内通入甲烷和氩气，并调整等离子体增强化学气相沉积设备的工艺气体流量为30sccm，工艺温度为750℃，升温速率为50℃/min，功率为1100W，反应60min后，降温至300℃，取出直立型少层石墨烯薄膜。
其中，步骤一制得的直立型少层石墨烯薄膜包括设于导电基材表面的平面石墨烯层和设于平面石墨烯层上的直立石墨烯层，所述平面石墨烯层的厚度为16nm，所述直立石墨烯层的高度为5μm。制得的直立型少层石墨烯存在着多刃边缘效应。
其中，所述步骤二包括如下操作：
S21、对等离子体设备的工艺腔室抽真空至工艺腔室内的真空度为115Pa；
S22、将步骤一制得的直立型少层石墨烯薄膜放至等离子体设备中，然后调整所述工艺腔室内的真空度为100Pa；
S23、向所述工艺腔室内通入氧气、氮气和水蒸气的混合气体，并调整等离子体设备的工艺气体流量为30sccm，工艺温度为25℃，功率为1000W，反应7.5s后，取出直立型少层石墨烯薄膜。
其中，所述步骤三包括如下操作：
S31、对磁控管等离子体溅射源物理气相沉积设备的工艺腔室抽真空至工艺腔室内的真空度为0.005Pa；
S32、将步骤二处理后的直立型少层石墨烯薄膜放至磁控管等离子体溅射源物理气相沉积设备中，并在磁控管等离子体溅射源物理气相沉积设备中安装铂金靶材；
S33、向所述工艺腔室内通入氩气，调整所述工艺腔室内的真空度为1Pa，工艺温度为35℃，溅射电源功率为150W，反应50s后，取出直立型少层石墨烯薄膜。
其中，步骤三中，所述Pt纳米颗粒的粒径为51nm。
其中，所述步骤四中配制葡萄糖氧化酶混合溶液包括以下操作：
S41、将磷酸盐缓冲溶液与葡萄糖氧化酶混合并摇晃使葡萄糖氧化酶完全溶解后得酶溶液，向酶溶液中添加曲拉通，并搅拌均匀使曲拉通与酶溶液充分混合，提高酶的分散性及活性，得混合液A；
S42、取磷酸盐缓冲溶液与牛血清白蛋白混合并摇晃均匀使牛血清蛋白完全溶解，得混合液B；
S43、取磷酸盐缓冲溶液对质量浓度为50％的戊二醛溶液稀释至质量浓度为0.5-2％的戊二醛溶液，得混合液C；
S44、将混合液A、混合液B、混合液C按体积比为5:5:1混合并摇晃均匀，然后冷却静置2h，得葡萄糖氧化酶混合溶液。
其中，步骤S41、步骤S42、步骤S43中的磷酸盐缓冲溶液的浓度均为0.1M。
其中，步骤S41中，磷酸盐缓冲溶液的添加量为225μL，葡萄糖氧化酶的添加量为4mg，曲拉通的添加量为酶溶液的质量的1‰；步骤S42中，所述牛血清蛋白的添加量为14mg。
其中，所述步骤五包括如下操作：
S51、以0.5gN-乙烯基吡咯烷酮为溶质，9.5g水为溶剂，配制5wt％的N-乙烯基吡咯烷酮水溶液；
S52、将1μL的N-乙烯基吡咯烷酮水溶液涂覆在经步骤四处理后的直立型少层石墨烯薄膜表面，室温下烘干后冷藏保存。
实施例2
一种生物传感器，其包括直立石墨烯葡萄糖酶工作电极。
所述直立石墨烯葡萄糖酶工作电极的结构与实施例1相同。
所述直立石墨烯葡萄糖酶工作电极的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、采用等离子体增强化学气相沉积法在导电基材表面生长直立型少层石墨烯薄膜；
步骤二、采用等离子体法在直立型少层石墨烯薄膜表面形成羟基、羧基和氨基基团；
步骤三、采用磁控管等离子体溅射源物理气相沉积法在经步骤二处理后的直立型少层石墨烯薄膜表面沉积Pt纳米颗粒；
步骤四、配制葡萄糖氧化酶混合溶液，将葡萄糖氧化酶混合溶液滴至步骤三处理后的直立型少层石墨烯薄膜表面，使葡萄糖氧化酶附着于直立型少层石墨烯薄膜表面，室温静置2h，然后对处理后的直立型少层石墨烯冷藏保存；
步骤五、将N-乙烯基吡咯烷酮水溶液滴至经步骤四处理后的直立型少层石墨烯薄膜表面，然后烘干并冷藏保存。
其中，所述步骤一包括如下操作：
S11、对等离子体增强化学气相沉积设备的工艺腔室抽真空至工艺腔室内的真空度为0.1Pa；
S12、将导电基材放至等离子体增强化学气相沉积设备中，然后调整所述工艺腔室内的真空度为5Pa；
S13、向所述工艺腔室内通入乙烷和氢气，并调整等离子体增强化学气相沉积设备的工艺气体流量为20sccm，工艺温度为500℃，升温速率为1℃/min，功率为800W，反应5min后，降温至200℃，取出直立型少层石墨烯薄膜。
其中，步骤一制得的直立型少层石墨烯薄膜包括设于导电基材表面的平面石墨烯层和设于平面石墨烯层上的直立石墨烯层，所述平面石墨烯层的厚度为2nm，所述直立石墨烯层的高度为10nm。制得的直立型少层石墨烯的存在着多刃边缘效应。
其中，所述步骤二包括如下操作：
S21、对等离子体设备的工艺腔室抽真空至工艺腔室内的真空度为80Pa；
S22、将步骤一制得的直立型少层石墨烯薄膜放至等离子体设备中，然后调整所述工艺腔室内的真空度为80Pa；
S23、向所述工艺腔室内通入氨气，并调整等离子体增强化学气相沉积设备的工艺气体流量为20sccm，工艺温度为20℃，功率为800W，反应5s后，取出直立型少层石墨烯薄膜。
其中，所述步骤三包括如下操作：
S31、对磁控管等离子体溅射源物理气相沉积设备的工艺腔室抽真空至工艺腔室内的真空度为10-5Pa；
S32、将步骤二处理后的直立型少层石墨烯薄膜放至磁控管等离子体溅射源物理气相沉积设备中，并在磁控管等离子体溅射源物理气相沉积设备中安装铂金靶材；
S33、向所述工艺腔室内通入惰性气体，调整所述工艺腔室内的真空度为0.1Pa，工艺温度为20℃，溅射电源功率为50W，反应5s后，取出直立型少层石墨烯薄膜。
其中，步骤S33中，所述惰性气体为氩气。
其中，步骤三中，所述Pt纳米颗粒的粒径为2nm。
其中，所述步骤四中配制葡萄糖氧化酶混合溶液包括以下操作：
S41、将磷酸盐缓冲溶液与葡萄糖氧化酶混合并摇晃使葡萄糖氧化酶完全溶解后得酶溶液，向酶溶液中添加曲拉通，并搅拌均匀使曲拉通与酶溶液充分混合，提高酶的分散性及活性，得混合液A；
S42、取磷酸盐缓冲溶液与牛血清白蛋白混合并摇晃均匀使牛血清蛋白完全溶解，得混合液B；
S43、取磷酸盐缓冲溶液对质量浓度为50％的戊二醛溶液稀释至质量浓度为0.5％的戊二醛溶液，得混合液C；
S44、将混合液A、混合液B、混合液C按体积比为4:4:1混合并摇晃均匀，然后冷却静置2h，得葡萄糖氧化酶混合溶液。
其中，步骤S41、步骤S42、步骤S43中的磷酸盐缓冲溶液的浓度均为0.08M。
其中，步骤S41中，磷酸盐缓冲溶液的添加量为150μL，葡萄糖氧化酶的添加量为3mg，曲拉通的添加量为酶溶液的质量的2‰；步骤S42中，所述牛血清蛋白的添加量为13mg。
其中，所述步骤五包括如下操作：
S51、以0.1gN-乙烯基吡咯烷酮为溶质，9.9g水为溶剂，配制1wt％的N-乙烯基吡咯烷酮水溶液；
S52、将0.5μL的N-乙烯基吡咯烷酮水溶液涂覆在经步骤四处理后的直立型少层石墨烯薄膜表面，室温下烘干后冷却。
实施例3
一种生物传感器，其包括直立石墨烯葡萄糖酶工作电极。
所述直立石墨烯葡萄糖酶工作电极的结构与实施例1相同。
所述直立石墨烯葡萄糖酶工作电极的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、采用等离子体增强化学气相沉积法在导电基材表面生长直立型少层石墨烯薄膜；
步骤二、采用等离子体法在直立型少层石墨烯薄膜表面形成羟基、羧基和氨基基团；
步骤三、采用磁控管等离子体溅射源物理气相沉积法在经步骤二处理后的直立型少层石墨烯薄膜表面沉积Pt纳米颗粒；
步骤四、配制葡萄糖氧化酶混合溶液，将葡萄糖氧化酶混合溶液滴至步骤三处理后的直立型少层石墨烯薄膜表面，使葡萄糖氧化酶固定，并包被于直立型少层石墨烯薄膜表面，室温静置2h，然后对处理后的直立型少层石墨烯进行冷藏保存；
步骤五、将N-乙烯基吡咯烷酮水溶液滴至经步骤四处理后的直立型少层石墨烯薄膜表面，然后烘干并冷藏保存。
其中，所述步骤一包括如下操作：
S11、对等离子体增强化学气相沉积设备的工艺腔室抽真空至工艺腔室内的真空度为10Pa；
S12、将导电基材放至等离子体增强化学气相沉积设备中，然后调整所述工艺腔室内的真空度为30Pa；
S13、向所述工艺腔室内通入乙烷和氢气，并调整等离子体增强化学气相沉积设备的工艺气体流量为40sccm，工艺温度为1000℃，升温速率为100℃/min，功率为1400W，反应120min后，降温至400℃，取出直立型少层石墨烯薄膜。
其中，步骤一制得的直立型少层石墨烯薄膜包括设于导电基材表面的平面石墨烯层和设于平面石墨烯层上的直立石墨烯层，所述平面石墨烯层的厚度为30nm，所述直立石墨烯层的高度为10μm。制得的直立型少层石墨烯存在着多刃边缘效应。
其中，所述步骤二包括如下操作：
S21、对等离子体设备的工艺腔室抽真空至工艺腔室内的真空度为150Pa；
S22、将步骤一制得的直立型少层石墨烯薄膜放至等离子体设备中，然后调整所述工艺腔室内的真空度为120Pa；
S23、向所述工艺腔室内通入氧气、氮气、氨气和水蒸气组成的混合气体，并调整等离子体设备的工艺气体流量为40sccm，工艺温度为30℃，功率为1200W，反应10s后，取出直立型少层石墨烯薄膜。
其中，所述步骤三包括如下操作：
S31、对磁控管等离子体溅射源物理气相沉积设备的工艺腔室抽真空至工艺腔室内的真空度为10-2Pa；
S32、将步骤二处理后的直立型少层石墨烯薄膜放至磁控管等离子体溅射源物理气相沉积设备中，并在磁控管等离子体溅射源物理气相沉积设备中安装铂金靶材；
S33、向所述工艺腔室内通入惰性气体，调整所述工艺腔室内的真空度为2Pa，工艺温度为50℃，溅射电源功率为300W，反应100s后，取出直立型少层石墨烯薄膜。
其中，步骤S33中，所述惰性气体为氩气。
其中，步骤三中，所述Pt纳米颗粒的粒径100nm。
其中，所述步骤四中配制葡萄糖氧化酶混合溶液包括以下操作：
S41、将磷酸盐缓冲溶液与葡萄糖氧化酶混合并摇晃使葡萄糖氧化酶完全溶解后得酶溶液，向酶溶液中添加曲拉通，并搅拌均匀使曲拉通与酶溶液充分混合，提高酶的分散性及活性，得混合液A；
S42、取磷酸盐缓冲溶液与牛血清白蛋白混合并摇晃均匀使牛血清蛋白完全溶解，得混合液B；
S43、取磷酸盐缓冲溶液对质量浓度为50％的戊二醛溶液稀释至质量浓度为2％的戊二醛溶液，得混合液C；
S44、将混合液A、混合液B、混合液C按体积比为6:6:1混合并摇晃均匀，然后冷却静置2h，得葡萄糖氧化酶混合溶液。
其中，步骤S41、步骤S42、步骤S43中的磷酸盐缓冲溶液的浓度均为0.12M。
其中，步骤S41中，磷酸盐缓冲溶液的添加量为300μL，葡萄糖氧化酶的添加量为5mg，曲拉通的添加量为酶溶液的质量的5‰；步骤S42中，所述牛血清蛋白的添加量为15mg。
其中，所述步骤五包括如下操作：
S51、以1gN-乙烯基吡咯烷酮为溶质，9g水为溶剂，配制10wt％的N-乙烯基吡咯烷酮水溶液；
S52、将1.5μL的N-乙烯基吡咯烷酮水溶液涂覆在经步骤四处理后的直立型少层石墨烯薄膜表面，室温下烘干后冷藏保存。
对实施例1的生物传感器进行以下性能测试：
(1)设定反应体系的电压为0.4V，反应时间为22min，每隔1min将反应体系的葡萄糖浓度增加1mM，使反应体系中的葡萄糖浓度按1mM、2mM、3mM依次到10mM阶梯式增加，采用I-T曲线测试生物传感器的电流相应值，如图1所示，可知电流响应明显。
(2)采用实施例1的生物传感器在20mM葡萄糖浓度下进行CV测试，CV测试曲线如图2所示，从CV曲线图上看，该生物传感器具有很好的电催化性能。
本发明的生物传感器与葡萄糖溶液的作用原理为：直立石墨烯上的葡萄糖氧化酶催化β-D葡萄糖和氧气反应生成过氧化氢，再利用直立石墨烯上的铂金对生成的过氧化氢的电催化作用，催化过氧化氢的电解。CV测试是在一定电位范围内持续测量生物化学反应中电活性物的氧化或还原反应中产生的电流；从图2中看，曲线1的电位从负到正为氧化反应过程，曲线2的电位从正到负为还原过程，分别对应过氧化氢电解的氧化还原反应，曲线越陡表示催化反应越快。
以上是对本发明的较佳实施进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可做出种种的等同变形或替换，这些等同的变形或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (14)

1.直立石墨烯葡萄糖酶工作电极，其特征在于：包括直立型少层石墨烯薄膜、包覆于直立型少层石墨烯薄膜表面的葡萄糖氧化酶层和包覆于葡萄糖氧化酶层表面的多孔亲水保护功能膜，所述直立型少层石墨烯薄膜上连接有非六环大pi键合的碳原子点缺陷团簇和铂金纳米颗粒。
2.直立石墨烯葡萄糖酶工作电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、采用等离子体增强化学气相沉积法在导电基材表面生长直立型少层石墨烯薄膜；
步骤二、采用等离子体法在直立型少层石墨烯薄膜表面形成非六环大pi键合的碳原子点缺陷团簇；
步骤三、采用磁控管等离子体溅射源物理气相沉积法在经步骤二处理后的直立型少层石墨烯薄膜表面沉积铂金纳米颗粒；
步骤四、配制葡萄糖氧化酶混合溶液，将葡萄糖氧化酶混合溶液滴至步骤三处理后的直立型少层石墨烯薄膜表面，使葡萄糖氧化酶固定，并包覆于直立型少层石墨烯薄膜表面，然后对处理后的直立型少层石墨烯进行晾干。
3.根据权利要求2所述的直立石墨烯葡萄糖酶工作电极的制备方法，其特征在于：所述导电基材为碳纸、碳布、石墨纸、陶瓷、硅片、石英、镍箔、铂箔、金箔中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的直立石墨烯葡萄糖酶工作电极的制备方法，其特征在于：所述缺陷团簇包括羟基、羧基、氨基基团中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的直立石墨烯葡萄糖酶工作电极的制备方法，其特征在于：所述步骤一包括如下操作：
S11、对等离子体增强化学气相沉积设备的工艺腔室抽真空至工艺腔室内的真空度为0.1-10Pa；
S12、将导电基材放至等离子体增强化学气相沉积设备中，然后调整所述工艺腔室内的真空度为5-30Pa；
S13、向所述工艺腔室内通入有机气体和保护气体，并调整等离子体增强化学气相沉积设备的工艺气体流量为20-40sccm，工艺温度为500-1000℃，升温速率为1-100℃/min，功率为800-1400W，反应5-120min后，降温至200-400℃，取出直立型少层石墨烯薄膜。
6.根据权利要求2所述的直立石墨烯葡萄糖酶工作电极的制备方法，其特征在于：所述步骤二包括如下操作：
S21、对等离子体设备的工艺腔室抽真空至工艺腔室内的真空度为200Pa以下；
S22、将步骤一制得的直立型少层石墨烯薄膜放至等离子体设备中，然后调整所述工艺腔室内的真空度为80-120Pa；
S23、向所述工艺腔室内通入氧气、氮气和水蒸气的混合气体，或氨气，或氧气、氮气、氨气和水蒸气组成的混合气体，并调整等离子体设备的工艺气体流量为20-40sccm，工艺温度为20-30℃，功率为800-1200W，反应5-10s后，取出直立型少层石墨烯薄膜。
7.根据权利要求2所述的直立石墨烯葡萄糖酶工作电极的制备方法，其特征在于：所述步骤三包括如下操作：
S31、对磁控管等离子体溅射源物理气相沉积设备的工艺腔室抽真空至工艺腔室内的真空度为10-5-10-2Pa；
S32、将步骤二处理后的直立型少层石墨烯薄膜放至磁控管等离子体溅射源物理气相沉积设备中，并在磁控管等离子体溅射源物理气相沉积设备中安装铂金靶材；
S33、向所述工艺腔室内通入惰性气体，调整所述工艺腔室内的真空度为0.1-2Pa，工艺温度为20-50℃，溅射电源功率为50-300W，反应5-100s后，取出直立型少层石墨烯薄膜。
8.根据权利要求2所述的直立石墨烯葡萄糖酶工作电极的制备方法，其特征在于：所述步骤四中配制葡萄糖氧化酶混合溶液包括以下操作：
S41、将磷酸盐缓冲溶液与葡萄糖氧化酶混合并使葡萄糖氧化酶完全溶解后得酶溶液，向酶溶液中添加曲拉通，并搅拌均匀使曲拉通与酶溶液充分混合，得混合液A；
S42、取磷酸盐缓冲溶液与牛血清白蛋白混合均匀，得混合液B；
S43、取磷酸盐缓冲溶液对质量浓度为50％的戊二醛溶液稀释至质量浓度为0.5-2％的戊二醛溶液，得混合液C；
S44、将混合液A、混合液B、混合液C混合均匀，然后冷却静置，得葡萄糖氧化酶混合溶液。
9.根据权利要求8所述的直立石墨烯葡萄糖酶工作电极的制备方法，其特征在于：步骤S41、步骤S42、步骤S43中的磷酸盐缓冲溶液的浓度均为0.08-0.12M。
10.根据权利要求8所述的直立石墨烯葡萄糖酶工作电极的制备方法，其特征在于：步骤S41中，磷酸盐缓冲溶液的添加量为150-300μL，葡萄糖氧化酶的添加量为3-5mg，曲拉通的添加量为酶溶液的质量的1-5‰；步骤S42中，所述牛血清蛋白的添加量为13-15mg。
11.根据权利要求8所述的高电催化活性的直立石墨烯材料的制备方法，其特征在于：所述混合液A、混合液B、混合液C的体积比为4-6:4-6:1。
12.根据权利要求2-11任意一项所述的直立石墨烯葡萄糖酶工作电极的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括步骤五：将亲水膜聚合物溶液滴至经步骤四处理后的直立型少层石墨烯薄膜表面，形成多孔亲水保护功能膜，然后烘干并冷藏保存。
13.根据权利要求12所述的高电催化活性的直立石墨烯材料的制备方法，其特征在于：所述亲水膜聚合物溶液为N-乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚醚砜、聚偏氟乙烯中的至少一种。
14.一种生物传感器，其特征在于：包括权利要求1所述的直立石墨烯葡萄糖酶工作电极或采用权利要求2-13任意一项所述的方法制得的直立石墨烯葡萄糖酶工作电极。
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