CN114487038A - 一种紫磷烯基湿敏传感器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种紫磷烯基湿敏传感器及其制备方法和应用，属于湿敏传感器技术领域。该湿敏传感器由紫磷烯/石墨烯异质结和位于紫磷烯/石墨烯异质结表面的电极组成。本发明通过采用真空抽滤法将不同量的紫磷烯和石墨烯薄膜制备成异质结，在紫磷烯/石墨烯异质结上涂上导电银胶并接银线，制备成紫磷烯基湿敏传感器，并组装了湿敏测试平台，采用饱和盐溶液配置不同湿度，在湿度相对稳定的条件下进行灵敏度检测实验。本发明制得的紫磷基湿敏传感器响应时间短，湿度灵敏性高，对湿度的感应较明显。
Description
技术领域
本发明属于湿敏传感器技术领域，具体涉及一种紫磷烯基湿敏传感器及其制备方法和应用。
背景技术
紫磷又称希托夫磷，是一种层状单质磷结构且具有独特的电子和光电特性。西安交通大学张锦英课题组于2019年首次报道了毫米级紫磷单晶的合成、表征和剥离过程。其研究表明紫磷的空穴迁移率上限位于3000-7000cm2 V-1s-1之间，且紫磷的分解温度比黑磷高52℃，是目前已知的最稳定的磷同素异形体。同时，对紫磷进行剥离处理可得到紫磷烯，紫磷烯作为二维材料，其高比表面积、化学活性位点多、电学性能可调等性能，使其更适合作为湿敏材料。相比于其他低维材料，其2.54eV的直接带隙大于黑磷和半金属石墨烯，也赋予了它更宽广的应用空间。紫磷类比低维电子材料的石墨烯和黑磷，具备性能优异、稳定性高、制备成本低，极有可能为电子信息传感领域的研究带来突破性进展。
迄今尚未有报道紫磷烯作为湿敏材料来制备紫磷烯基湿敏传感器的方法，限制了其在传感领域的发展。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种紫磷烯基湿敏传感器及其制备方法和应用，以填补目前紫磷烯作为湿敏材料来制备紫磷烯基湿敏传感器的方法这一空白，进而推进紫磷烯在传感领域的发展。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种紫磷烯基湿敏传感器，由紫磷烯/石墨烯异质结和位于紫磷烯/石墨烯异质结表面的电极组成；所述紫磷烯/石墨烯异质结的厚度为2-10nm。
优选地，所述紫磷烯/石墨烯异质结中紫磷烯与石墨烯质量比为(0.1-3)：0.05。
优选地，所述紫磷烯/石墨烯异质结中石墨烯层数为4-10层，面积为1-2.25cm2。
优选地，所述紫磷烯/石墨烯异质结表面的电极为银胶银线，其长度与石墨烯边长等长，宽度为1-5mm。
本发明还公开了一种紫磷烯基湿敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，利用真空抽滤法将石墨烯与紫磷烯复合制成紫磷烯/石墨烯异质结；
步骤2，对紫磷烯/石墨烯异质结进行退火预处理，然后在紫磷烯/石墨烯异质结上涂上导电银胶并接银线作为电极，制备成紫磷烯基湿敏传感器。
优选地，步骤1中，所述真空抽滤法的真空度为-0.1～-1MPa，抽滤时间为10-30min。
优选地，步骤1中，所述石墨烯采用化学气相沉积法制备得到，以甲烷为碳源，在铜箔基底上生长4-10层的石墨烯；
优选地，步骤1中，所述紫磷烯采用超声法和激光剥离法制备得到，将块体紫磷分散于乙二醇中，在超声功率为30％下破碎10h后，利用连续激光轰击紫磷分散液得到紫磷烯。
优选地，步骤2中，所述退火预处理温度为200℃，时间为3h。
优选地，步骤2中，所述紫磷烯基湿敏传感器采用饱和盐溶液配置不同的湿度，测试其传感性能；
所述饱和盐溶液为NaCl、KCl、K2CO3或MgCl2溶液，产生的湿度为25-95％RH。
本发明还公开了上述紫磷烯基湿敏传感器在室内湿度检测、环境中湿度检测以及电子皮肤的湿度检测中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种紫磷烯基湿敏传感器，由紫磷烯/石墨烯异质结和位于紫磷烯/石墨烯异质结表面的电极组成，紫磷烯可以提供活性位点，引入石墨烯提供载流子，结合各自的特点得到了性能优异的复合湿敏材料，进而使组成的紫磷烯基湿敏传感器响应时间短，湿度灵敏性高，对湿度的感应较明显。
本发明还公开了紫磷烯基湿敏传感器的制备方法，采用真空抽滤法将石墨烯与紫磷烯复合，可以使得紫磷烯与石墨烯紧密结合，形成异质结。然后对紫磷烯/石墨烯异质结进行退火预处理，涂上导电银胶并接银线作为电极，制备成紫磷烯基湿敏传感器，该制备过程简单易操作，成品轻便小巧，可实现大规模生产，进而推进紫磷烯在传感领域的发展。
进一步地，选用在超声功率为30％下破碎块体紫磷10h，可以让紫磷晶体在有机溶剂里能够分散均匀，利用连续激光轰击紫磷分散液，可以使紫磷具有更多的活性位点。
进一步地，对紫磷烯/石墨烯异质结在200℃下退火预处理3h，可以有效去除材料表面的杂质使其暴露更多的活性位点。
本发明制备的紫磷烯基湿敏传感器具有优异的湿度灵敏性，可用于测试环境中的湿度、室内湿度以及电子皮肤的湿度。
附图说明
图1为本发明的紫磷烯基湿敏传感器示意图；
图2为本发明的湿敏测试平台示意图；
图3为本发明不同浓度盐溶液湿度随时间变化直至稳定示意图；其中(a)为54gMgCl2溶于100mL蒸馏水，(b)为54g MgCl2溶于200mL蒸馏水，(c)为54g MgCl2溶于300mL蒸馏水；
图4为本发明实施例6湿度稳定时的传感器连续测试图；
图5为本发明实施例1湿度为25±2％范围内的湿敏传感器灵敏度图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明提供了一种紫磷烯基湿敏传感器及其制备方法，并对湿敏传感器进行灵敏度检测。通过化学气相转移法(CVT)制备紫磷块状样品，然后通过超声法、激光剥离法将紫磷块状样品加工成紫磷烯。通过化学气相沉积法(CVD)制备石墨烯。采用真空抽滤法将不同量的紫磷烯和石墨烯薄膜制备成异质结。在紫磷烯/石墨烯薄膜上涂上导电银胶并接银线，制备成紫磷烯基湿敏传感器。采用饱和盐溶液配置不同湿度，在湿度相对稳定的条件下进行实验。湿敏检测平台记录电阻随时间的变化。
本发明实施例中紫磷烯的具体制备方法为：将锡、四氧化三锡和无定形红磷的混合物加热至600℃，形成磷锡碘蒸汽，并输送至较冷的区域(580℃)，冷却至530℃后，磷从磷锡碘复合材料中分离出来，形成紫磷；然后将研磨后的块体紫磷分散于乙二醇溶剂中，经功率为30％的超声细胞破碎仪破碎10h后，使分散液均匀，利用连续激光轰击紫磷分散液，达到进一步破碎的目的，从而制备得到紫磷烯。所用的激光参数为：功率60W，扫描速度20mm/s，扫描时间1h。
本发明实施例中石墨烯的具体制备方法为：以甲烷为碳源，将铜箔基底放入管式炉中，向管式炉中通入甲烷气体，甲烷流量为30sccm，保持在1060℃下40min，得到在铜箔基底上生长4-10层的石墨烯，经刻蚀后转移至PES滤膜上。
本发明提供的一种紫磷烯基湿敏传感器制备方法，包括以下步骤：
步骤1，利用真空抽滤法将石墨烯与紫磷烯复合制成异质结，利用管式炉对紫磷烯/石墨烯异质结进行退火预处理，然后在紫磷烯/石墨烯异质结上涂上导电银胶并接银线作为电极，制备成紫磷烯基湿敏传感器；
步骤2，采用饱和盐溶液配置不同的湿度，利用湿敏检测平台测得紫磷烯基湿敏传感器的传感性能。
步骤1中，真空抽滤的真空度为-0.1～-1MPa，抽滤时间为10-30min。
步骤1中，紫磷块体的制备方法为化学气相转移法(CVT)，紫磷烯的制备方法分别为超声法、激光剥离法，石墨烯制备方法为化学气相沉积法(CVD)。
步骤1中，紫磷烯/石墨烯异质结中紫磷烯与石墨烯的质量比(0.1-3)：0.05，石墨烯层数为4-10层，面积为1-2.25cm2。
步骤1中，紫磷烯基湿敏传感器的电极银胶银线，长度与石墨烯边长等长，宽度为1-5mm。
步骤2中，饱和盐溶液为NaCl、KCl、K2CO3或MgCl2溶液，产生的湿度为25-95％RH。
步骤2中，湿敏检测平台为自制湿度平台，测试的性能为电阻随时间的变化。
本发明所组装成的紫磷烯基湿敏传感器请参见图1；紫磷烯基湿敏传感器的湿敏测试平台请参见图2。
本发明实施例中湿度(RH)为25±2％的盐溶液，由54gMgCl2溶于100mL蒸馏水中制成，参见图3a，表明54gMgCl2溶于100ml蒸馏水中通入Ar，湿度随时间降低，在湿度为25±2％达到稳定；湿度(RH)为75±2％的盐溶液，由54gMgCl2溶于200mL蒸馏水中制成，图3b表明在图3a湿度稳定的情况下再加入100mL蒸馏水，向溶液中通入Ar，湿度随时间增加，在湿度为75±2％达到稳定；湿度(RH)为95±2％的盐溶液，由54gMgCl2溶于300mL蒸馏水中制成，图3c表明在图3b湿度稳定的情况下再加入100mL蒸馏水，向溶液中通入Ar，湿度随时间增加，在湿度为95±2％达到稳定。
实施例1
设置超声细胞破碎仪功率为30％、有效时间10h，采用真空抽滤法抽滤0.5mg紫磷烯。利用管式炉在200℃下，加热3h对紫磷烯/石墨烯异质结进行退火预处理。具体步骤如下：
(1)前期准备
采用化学气相转移法(CVT)制备块状紫磷，设置超声细胞破碎仪功率30％、有效时间10h来破碎块状紫磷、然后采用激光剥离法制备成紫磷烯。通过化学气相沉积法(CVD)制备石墨烯。采用真空抽滤法，抽滤真空度为-0.1MPa，抽滤10min，将0.5mg紫磷烯和石墨烯制备成异质结，利用管式炉在200℃下，加热3h对紫磷烯/石墨烯异质结进行退火预处理，在异质结上封涂银胶并连接银线制备成湿敏传感器。采用MgCl2饱和盐溶液制成湿度(RH)为25±2％的盐溶液。
(2)吸附阶段
将管式炉预处理过的紫磷烯基传感器置于湿度测试平台中进行测试，在盐溶液中通入800ppmAr，在湿度(RH)为25±2％范围内，根据实时电阻检测显示，湿敏传感器对湿度的感应明显，电阻值发生明显变化，电阻变化率即湿敏性能最大可达35.6％，湿敏传感器对湿度的感应较明显，响应效果显著，结果参见图5。
实施例2
设置超声细胞破碎仪功率为30％、有效时间10h，采用真空抽滤法抽滤1mg紫磷烯。利用管式炉在200℃下，加热3h对紫磷烯/石墨烯异质结进行退火预处理。具体步骤如下：
(1)前期准备
采用化学气相转移法(CVT)制备块状紫磷，设置超声细胞破碎仪功率30％、有效时间10h来破碎块状紫磷、然后采用激光剥离法制备成紫磷烯。通过化学气相沉积法(CVD)制备石墨烯。采用真空抽滤法，抽滤真空度为-0.5MPa，抽滤20min，将1mg紫磷烯和石墨烯制备成异质结，利用管式炉在200℃下，加热3h对紫磷烯/石墨烯异质结进行退火预处理，在异质结上封涂银胶并连接银线制备成湿敏传感器。采用MgCl2饱和盐溶液制成湿度(RH)为25±2％的盐溶液。
(2)吸附阶段
将管式炉预处理过的紫磷烯基传感器置于湿度测试平台中，在盐溶液中通入800ppmAr，在湿度(RH)为25±2％范围内，根据实时电阻检测显示，传感器电阻发生明显变化，电阻变化率比较稳定，在30mins后对湿度吸附达到饱和，响应时间短，湿度灵敏性最大可达到53％，对湿度的感应最明显。
实施例3
设置超声细胞破碎仪功率为30％、有效时间10h，采用真空抽滤法抽滤0.75mg紫磷烯。利用管式炉在200℃下，加热3h对紫磷烯/石墨烯异质结进行退火预处理。具体步骤如下：
(1)前期准备
采用化学气相转移法(CVT)制备块状紫磷，设置超声细胞破碎仪功率30％、有效时间10h来破碎块状紫磷、然后采用激光剥离法制备成紫磷烯。通过化学气相沉积法(CVD)制备石墨烯。采用真空抽滤法，抽滤真空度为-0.2MPa，抽滤30min，将0.75mg紫磷烯和石墨烯制备成异质结，利用管式炉在200℃下，加热3h对紫磷烯/石墨烯异质结进行退火预处理，在异质结上封涂银胶并连接银线制备成湿敏传感器。采用MgCl2饱和盐溶液制成湿度(RH)为25±2％的盐溶液。
(2)吸附阶段
将管式炉预处理过的紫磷烯基传感器置于湿度测试平台中，在盐溶液中通入800ppmAr，在湿度(RH)为25±2％范围内，根据实时电阻检测显示，传感器电阻发生变化但电阻值变化不稳定，电阻变化率最大为10％。
实施例4
设置超声细胞破碎仪功率为30％、有效时间10h，采用真空抽滤法抽滤0.75mg紫磷烯。利用管式炉在200℃下，加热3h对紫磷烯/石墨烯异质结进行退火预处理。具体步骤如下：
(1)前期准备
采用化学气相转移法(CVT)制备块状紫磷，设置超声细胞破碎仪功率30％、有效时间10h来破碎块状紫磷、然后采用激光剥离法制备成紫磷烯。通过化学气相沉积法(CVD)制备石墨烯。采用真空抽滤法，抽滤真空度为-0.7MPa，抽滤时间为10min，将0.75mg紫磷烯和石墨烯制备成异质结，利用管式炉在200℃下，加热3h对紫磷烯/石墨烯异质结进行退火预处理，在异质结上封涂银胶并连接银线制备成湿敏传感器。采用MgCl2饱和盐溶液制成湿度(RH)为75±2％的盐溶液。
(2)吸附阶段
将管式炉烤灯预处理过的紫磷烯基传感器置于湿度测试平台中，在盐溶液中通入800ppmAr，在湿度(RH)为75±2％范围内，根据实时电阻检测显示，传感器电阻发生明显变化，半个小时后电阻值达到稳定且电阻变化率即湿度灵敏性达到9％，湿度灵敏性较低。
实施例5
设置超声细胞破碎仪功率为30％、有效时间10h，采用真空抽滤法抽滤1mg紫磷烯。利用管式炉在200℃下，加热3h对紫磷烯/石墨烯异质结进行退火预处理。具体步骤如下：
(1)前期准备
采用化学气相转移法(CVT)制备块状紫磷，设置超声细胞破碎仪功率30％、有效时间10h来破碎块状紫磷、然后采用激光剥离法制备成紫磷烯。通过化学气相沉积法(CVD)制备石墨烯。采用真空抽滤法，抽滤真空度为-1MPa，抽滤时间为10min，将1mg紫磷烯和石墨烯制备成异质结，利用管式炉在200℃下，加热3h对紫磷烯/石墨烯异质结进行退火预处理，在异质结上封涂银胶并连接银线制备成湿敏传感器。采用MgCl2饱和盐溶液制成湿度(RH)为75±2％的盐溶液。
(2)吸附阶段
将管式炉预处理过的紫磷烯基传感器置于湿度测试平台中，在盐溶液中通入800ppmAr，在湿度(RH)为75±2％范围内，根据实时电阻检测显示，传感器电阻发生明显变化，电阻变化率即湿度灵敏性达9.6％，湿度灵敏度较小。
实施例6
设置超声细胞破碎仪功率为30％、有效时间10h，采用真空抽滤法抽滤2mg紫磷烯。利用管式炉在200℃下，加热3h对紫磷烯/石墨烯异质结进行退火预处理。具体步骤如下：
(1)前期准备
采用化学气相转移法(CVT)制备块状紫磷，设置超声细胞破碎仪功率30％、有效时间10h来破碎块状紫磷、然后采用激光剥离法制备成紫磷烯。通过化学气相沉积法(CVD)制备石墨烯。采用真空抽滤法，抽滤真空度为-1MPa，抽滤时间为20min，将2mg紫磷烯和石墨烯制备成异质结，利用管式炉在200℃下，加热3h对紫磷烯/石墨烯异质结进行退火预处理，在异质结上封涂银胶并连接银线制备成湿敏传感器。采用MgCl2饱和盐溶液制成湿度(RH)为75±2％的盐溶液。
(2)吸附阶段
将管式炉预处理过的紫磷烯基传感器置于湿度测试平台中，在盐溶液中通入800ppmAr，在湿度(RH)为75±2％范围内，紫磷烯基湿敏传感器在通入湿度后电阻值发生明显变化且变化稳定，电阻变化曲线稳定增长，1h达到稳定，表明紫磷烯基湿敏传感器对湿度的响应非常迅速，并且稳定，1.5h吸附达到饱和，电阻值变化率即湿度灵敏度为11％，结果参见图4。
实施例7
设置超声细胞破碎仪功率为30％、有效时间10h，采用真空抽滤法抽滤0.75mg紫磷烯。利用管式炉在200℃下，加热3h对紫磷烯/石墨烯异质结进行退火预处理。具体步骤如下：
(1)前期准备
采用化学气相转移法(CVT)制备块状紫磷，设置超声细胞破碎仪功率30％、有效时间10h来破碎块状紫磷、然后采用激光剥离法制备成紫磷烯。通过化学气相沉积法(CVD)制备石墨烯。采用真空抽滤法，抽滤真空度为-0.5MPa，抽滤时间为30min，将0.75mg紫磷烯和石墨烯薄膜制备成异质结，利用管式炉在200℃下，加热3h对紫磷烯/石墨烯异质结进行退火预处理，在异质结上封涂银胶并连接银线制备成湿敏传感器。采用MgCl2饱和盐溶液制成湿度(RH)为95±2％的盐溶液。
(2)吸附阶段
将管式炉预处理过的紫磷烯基传感器置于湿度测试平台中，在盐溶液中通入800ppmAr，在湿度(RH)为95±2％范围内，传感器电阻在一瞬间发生明显变化，电阻变化不稳定呈锯齿状，湿度灵敏性为7.5％。
实施例8
设置超声细胞破碎仪功率为30％、有效时间10h，采用真空抽滤法抽滤1mg紫磷烯。利用管式炉在200℃下，加热3h对紫磷烯/石墨烯异质结进行退火预处理。具体步骤如下：
(1)前期准备
采用化学气相转移法(CVT)制备块状紫磷，设置超声细胞破碎仪功率30％、有效时间10h来破碎块状紫磷、然后采用激光剥离法制备成紫磷烯。通过化学气相沉积法(CVD)制备石墨烯。采用真空抽滤法，抽滤真空度为-0.8MPa，抽滤时间为20min，将1mg紫磷烯和石墨烯制备成异质结，利用管式炉在200℃下，加热3h对紫磷烯/石墨烯异质结进行退火预处理，在异质结上封涂银胶并连接银线制备成湿敏传感器。采用MgCl2饱和盐溶液制成湿度(RH)为95±2％的盐溶液。
(2)吸附阶段
将管式炉预处理过的紫磷烯基传感器置于湿度测试平台中，在盐溶液中通入800ppmAr，在湿度(RH)为95±2％范围内，传感器在一瞬间发生突变，随后电阻值比较稳定，传感器湿敏性最大为17％。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种紫磷烯基湿敏传感器，其特征在于，由紫磷烯/石墨烯异质结和位于紫磷烯/石墨烯异质结表面的电极组成；所述紫磷烯/石墨烯异质结的厚度为2-10nm。
2.根据权利要求1所述的紫磷烯基湿敏传感器，其特征在于，所述紫磷烯/石墨烯异质结中紫磷烯与石墨烯质量比为(0.1-3)：0.05。
3.根据权利要求1所述的紫磷烯基湿敏传感器，其特征在于，所述紫磷烯/石墨烯异质结中石墨烯层数为4-10层，面积为1-2.25cm2。
4.根据权利要求1所述的紫磷烯基湿敏传感器，其特征在于，所述紫磷烯/石墨烯异质结表面的电极为银胶银线，其长度与石墨烯边长等长，宽度为1-5mm。
5.权利要求1所述的紫磷烯基湿敏传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，利用真空抽滤法将石墨烯与紫磷烯复合制成紫磷烯/石墨烯异质结；
步骤2，对紫磷烯/石墨烯异质结进行退火预处理，然后在紫磷烯/石墨烯异质结上涂上导电银胶并接银线作为电极，制备成紫磷烯基湿敏传感器。
6.根据权利要求5所述的紫磷烯基湿敏传感器的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述真空抽滤法的真空度为-0.1～-1MPa，抽滤时间为10-30min。
7.根据权利要求5所述的紫磷烯基湿敏传感器的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述石墨烯采用化学气相沉积法制备得到，以甲烷为碳源，在铜箔基底上生长4-10层的石墨烯。
8.根据权利要求5所述的紫磷烯基湿敏传感器的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述紫磷烯采用超声法和激光剥离法制备得到，将块体紫磷分散于乙二醇中，在超声功率为30％下破碎10h后，利用连续激光轰击紫磷分散液得到紫磷烯。
9.根据权利要求5所述的紫磷烯基湿敏传感器的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述退火预处理温度为200℃，时间为3h。
10.权利要求1～4中任一项所述的紫磷烯基湿敏传感器在室内湿度检测、环境中湿度检测以及电子皮肤的湿度检测中的应用。
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