CN110794006B - 二硫化钼-黑磷烯复合材料在no2气体传感器件中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二硫化钼‑黑磷烯复合材料、制备方法及其在NO₂气体传感器件中的应用，属于材料制备领域。一种二硫化钼‑黑磷烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)将黑磷纳米片分散在二甲基甲酰胺内，并加入四硫代钼酸铵，得到反应液；2)将反应液倒入反应釜后，进行溶剂热反应，将得到的反应产物经提纯、干燥后得到二硫化钼‑黑磷烯复合材料。本发明的制备方法制备得到的二硫化钼‑黑磷烯复合材料，结构稳定、形貌均匀。发明的二硫化钼‑黑磷烯复合材料作为气敏材料在NO₂气体传感器中的应用，能够在室温下对ppb级别的NO₂具有明显的响应和良好的选择性在气体传感领域具有很大的应用前景。

Description

二硫化钼-黑磷烯复合材料在NO2气体传感器件中的应用

技术领域

本发明属于材料制备领域，尤其是二硫化钼-黑磷烯复合材料、制备方法及其在NO₂气体传感器件中的应用。

背景技术

近年来，环境问题尤其是大气环境问题已经成为国际上最为关注的热点问题，现代化工业的极速发展对于人类的生存环境造成了严重破坏，尤其是有害气体的排放对于大气环境造成了不可磨灭的影响，已经严重威胁到了人类的健康生存。

在工业废气和汽车尾气中存在大量的NO₂，NO₂是一种对人体极具危害的气体，实时监测能够为控制NO₂的排放提供及时有效的支撑，鉴于此，开发研究室温下可用的、能够对低浓度NO₂气体进行实时监测的传感器是极其有必要的。但是目前市场上最常用的气体传感器依然是以金属氧化物半导体式传感器为主，虽然半导体金属传感器具有灵敏度高的优点，但是半导体金属传感器的工作温度较高，电阻较大，无法实现常温甚至是低温下的气体检测，且其稳定性较差，这也在很大程度上制约了其发展。

中国发明专利CN104792830A公开了一种基于石墨烯/二硫化钼复合的气体敏感材料及其制备方法，该材料虽然能够在室温下对NO₂气体产生明显响应，但是材料的稳定性较差，随着测试的进行，基线漂移幅度较大。发明专利CN105136977A公开了一种二硫化钼基双金属纳米复合材料构建的气体传感器的制备方法，所制备的气体传感器可用于挥发性芳烃类化合物的检测，虽然能够实现快速响应，但是检测极限依然在ppm级别。可见，二硫化钼在气体传感领域有了一定的应用特性，但是其性能亟需进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于克服二硫化钼应用于气体传感器上检测极限过低的缺点，提供二硫化钼-黑磷烯复合材料在NO₂气体传感器件中的应用。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

二硫化钼-黑磷烯复合材料作为气敏材料在NO₂气体传感器中的应用，所述二硫化钼-黑磷烯复合材料由以下方法制备得到：

1）配制反应液

将黑磷纳米片分散在二甲基甲酰胺内，并加入四硫代钼酸铵，得到反应液；

步骤1）中的黑磷纳米片由以下方法制备得到，制备方法包括以下步骤：

1-1）将铂丝作为正电极、黑磷晶体作为负电极、浓度为0.01~0.05 M 四甲基四氟硼酸铵的二甲亚砜溶液作为电解液，进行电化学剥离，工作电压为-5~-30 V，剥离时间为5~40 min；

1-2）将剥离后得到的海绵状黑磷利用细胞破碎机进行破碎；

1-3）经离心、洗涤、干燥后得到黑磷纳米片；

2）进行反应

将反应液倒入反应釜后，进行溶剂热反应，将得到的反应产物经提纯、干燥后得到二硫化钼-黑磷烯复合材料；

溶剂热反应的条件为：温度为180~220 ℃，反应时间为15~20 h。

进一步的，在步骤1）中，每10~50 mL的二甲基甲酰胺内，添加有10~50 mg的四硫代钼酸铵和10~50 mg的黑磷纳米片。

进一步的，步骤1）中黑磷纳米片的厚度为4-7 nm；二维尺寸为（1.8~2.5）×（1.1~1.7）μm。

进一步的，步骤1-2）中破碎条件为：

破碎总时长为4~6 min，功率200~300 W，工作4~6 s、停歇4~6 s交替进行。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的二硫化钼-黑磷烯复合材料的制备方法，以黑磷纳米片和四硫代钼酸铵为原料，四硫代钼酸铵同时作为钼源和硫源，通过溶剂热法一步将二硫化钼纳米片均匀地复合在黑磷烯表面，将反应产物经后处理得到二硫化钼-黑磷烯复合材料，相比于钼源和硫源为两种物质而言，所制备的二硫化钼纳米片产率更高，尺寸更加均匀，二硫化钼纳米片能够均匀覆盖在黑磷纳米片上，该制备方法简单、可复制性强。

进一步的，黑磷纳米片的厚度为4-7 nm；二维尺寸为（1.8-2.5）×（1.1-1.7）μm，二维尺寸越大，材料的比表面积越大，导电性越好，有利于气敏特性的提升。

进一步的，采用电化学剥离法制备步骤1）中的黑磷纳米片，较之常见的液相剥离方法具有更高的效率和产率，有利于降低生产成本。

本发明的制备方法制备得到的二硫化钼-黑磷烯复合材料，结构稳定、形貌均匀；二硫化钼与黑磷烯之间的结合力为层间范德华力，由于黑磷表面均匀覆盖的二硫化钼纳米片，有利于隔绝黑磷与空气之间的直接接触，降低了黑磷的衰退；另一方面，利用第一性原理密度泛函理论对这个结构进行建模，结果显示，这个复合结构是能够稳定存在的，通过对复合结构态密度的计算发现该复合结构在费米能级附近的态密度明显增加，这有利于提高气体与材料之间进行电子交换的速率。

本发明的二硫化钼-黑磷烯复合材料作为气敏材料在NO₂气体传感器中的应用，能够在室温下对ppb级别的NO₂具有明显的响应和良好的选择性在气体传感领域具有很大的应用前景。

附图说明

图1为XRD图，图1（a）为实施例1使用的黑磷块体材料的XRD，图1（b）为MoS₂和实施例1得到的MoS₂/EEBP的XRD；

图2为实施例1中得到的黑磷纳米片的原子力显微镜图片；

图3为实施例1中的各个物质的微观形貌表征图；其中，图3（a）为 BP的SEM图，图3（b）为MoS₂的SEM图，图3（c）为MoS₂/EEBP的SEM图；图3（d）为BP的TEM图，图3（e）BP高分辨透射图片；图3（f）为MoS₂的TEM 图，图3（g）为MoS₂/EEBP的TEM 图；图3（h）为MoS₂/EEBP的HRTEM图，图3（i）为MoS₂/EEBP的选区电子衍射图；

图4为实施例1中MoS₂/EEBP的X射线光电子能谱图片；图4（a）为MoS₂/EEBP 的全图谱，图4（b）为P 2p分峰拟合图谱，图4（c）为Mo 的3d 和 S 2s分峰拟合图谱，图4（d）为S 2p分峰拟合图谱；

图5为在室温下的气敏特性测试结果；图5（a）为黑磷纳米片对NO₂的气敏特性测试结果，图5（b）MoS₂对NO₂的气敏特性测试结果，图5（c）为MoS₂/EEBP对NO₂的气敏特性测试结果，图5（d）为MoS₂/EEBP对不同气体的选择性测试结果。

其中，BP为黑磷晶体；MoS₂/EEBP为二硫化钼-黑磷烯复合材料。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

黑磷，尤其是二维黑磷材料自2014年被制备以来，因其可调的带隙，高的载流子迁移率，面内异性等特点引起了广泛的关注，尤其是在电子材料领域，掀起了一股研究热潮。但是影响其快速发展及应用的关键因素在于其在空气中易被氧化，基于黑磷的电子器件性能容易衰退，稳定性较差。为此，以二维黑磷为基底，制备复合材料，以期在有效利用二维黑磷优异的结构及性能特点的同时保证其稳定性的策略已经成为科研工作者们最常用的手段之一，有望在气体传感领域具有极大的应用潜力。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

实施例1

1）本发明采用电化学法剥离制备黑磷纳米片，具体操作如下：

将铂丝作为正极，黑磷块体材料作为负极，通过直流电源提供10 V电压，保持10min；电解质溶液为溶解0.01 M 四甲基四氟硼酸铵的二甲亚砜溶液。

2）将电化学剥离后获得的海绵状黑磷在细胞破碎机中进行破碎5 min，功率300W，工作时间和休息时间分别为5 s。

3）将超声后的黑磷纳米片进行离心清洗，转速10000 rpm，时间10 min，收集并在60 ℃真空干燥箱中干燥，得到黑磷纳米片。

4）将10 mg黑磷纳米片分散在30 mL 二甲基甲酰胺中，加入30 mg 四硫代钼酸铵，搅拌1 h后超声1h，将混合均匀地溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，进行溶剂热反应，工作温度210 ℃，保温时间15 h。

5）待反应结束且样品自然冷却后，将样品进行离心清洗，转速6000 rpm，时间5min，收集沉淀物并在60 ℃真空干燥箱中二硫化钼-黑磷烯复合材料干燥，得到黑磷纳米片二硫化钼-黑磷烯复合材料。

测试表征：

参见图1，图1为样品的XRD曲线，图1（a）表明使用的黑磷块体材料结晶性能良好；图1（b）表明MoS2与黑磷两种物相在复合产物中均存在。

图2为黑磷纳米片的AFM图片，可见得到的黑磷纳米片的厚度为4-7 nm；二维尺寸为（1.8-2.5）×（1.1-1.7）μm。

图3为实施例1中的各个物质的微观形貌表征图；其中，图3（a）为 BP的SEM图，可见块体黑磷材料为层状结构；图3 （b）为MoS₂的SEM图，可见纯的二硫化钼为纳米片自组装而成的纳米花状，尺寸均匀；图3（c）为MoS₂/EEBP的SEM图，可见二硫化钼纳米片均匀地覆盖在黑磷纳米片上；图3（d）、图3（e）分别为BP的TEM和高分辨透射图片，可见剥离之后的黑磷纳米片结构完好；图3（f）、图3（g）分别为 MoS₂和MoS₂/EEBP的TEM 图，可见MoS₂尺寸约为30纳米，在黑磷纳米片上均匀存在，且方向与黑磷纳米片垂直；图3（h）为MoS₂/EEBP的HRTEM 图；图3（i）为MoS₂/EEBP的选区电子衍射图，可见MoS₂与黑磷烯复合材料的存在。

图4为样品的X射线光电子能谱（XPS）图片，图4（a）为MoS₂/EEBP 的全图谱，可见P，S，Mo峰的存在；图4（b）为P 2p分峰拟合图谱，可见复合之后，P-P键依然存在，黑磷的结构没有被破坏；图4（c）为Mo 的3d 和 S 2s分峰拟合图谱，可见Mo元素主要以Mo⁴⁺形式存在；图4（d）为S 2p分峰拟合图谱，可见仅仅有微量SO₄ ^2-存在，再一次证实了前驱体中四硫代钼酸铵大部分被转化成MoS₂。由全谱和分峰拟合图谱可见P 2p，Mo 3d和S 2s对应的图谱，再一次证实了黑磷纳米片表面MoS₂的形成。

7）制作气体传感器件，并使用实验室的气敏测试系统对在室温条件下测试样品对不同浓度的不同气体的敏感特性，如图5所示，图5（a）为黑磷纳米片对NO₂的气敏特性测试结果，图5（b）MoS₂对NO₂的气敏特性测试结果，两个图显示，在室温条件下，纯黑磷纳米片和纯的MoS₂对于低浓度NO₂气体并响应，对于浓度高于8 ppm的NO₂气体仅具有较弱的响应，图5（c）为MoS₂/EEBP对NO₂的气敏特性测试结果，该图显示，MoS₂/EEBP复合材料在室温条件下可对浓度为100 ppb的NO₂气体有响应，且对于浓度高于8 ppm的NO2气体具有较明显的响应；，图5（d）为MoS₂/EEBP对不同气体的选择性测试结果，该图显示MoS₂/EEBP复合材料在室温下对于NO₂气体具有良好的选择性。

MoS₂纳米片以垂直于黑磷纳米片的方向均匀地复合在黑磷表面，该复合材料优异的气体敏感特性的主要原因在于，其一，垂直的纳米片结构有利于提高材料的比表面积，进一步能够提高材料的气敏特性；其二，黑磷纳米片层的导电性和载流子迁移率远远高于MoS₂，较之于MoS₂，优异的电学特性能够很大程度上提高气体敏感特性；其三，较之于纯黑磷纳米片，均匀的MoS₂的存在有利于隔绝空气，尤其是空气中的氧气，能够使材料在室温下保持长期的稳定性。

实施例2

1）在两相电解槽装置中，将铂丝作为正极，黑磷块体材料作为负极，通过直流电源提供8 V电压，并保持20 min；所用溶液为溶解0.03 M 四甲基四氟硼酸铵的二甲亚砜溶液。

2）将电化学剥离后获得的海绵状黑磷在细胞破碎机中进行破碎6分钟，功率250W，工作时间和休息时间分别为4 s。

3）将超声后的黑磷纳米片进行离心清洗，转速11000 rpm，时间10 min，收集并在60 ℃真空干燥箱中干燥，得到黑磷纳米片。

4）将30 mg黑磷纳米片分散在40 mL 二甲基甲酰胺中，加入20 mg 四硫代钼酸铵，搅拌1 h后超声1 h，将混合均匀地溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，进行溶剂热反应，工作温度200 ℃，保温时间20 h。

5）待反应结束且样品自然冷却后，将样品进行离心清洗，转速5000 rpm，时间8min，收集沉淀物并在60 ℃真空干燥箱中干燥，得到二硫化钼-黑磷烯复合材料。

6）制作气体传感器件，并使用实验室的气敏测试系统对在室温条件下测试样品对不同浓度的不同气体的敏感特性。

实施例3

1）将铂丝作为正极，黑磷块体材料作为负极，通过直流电源提供20 V电压，并保持5 min；所用溶液为溶解0.05 M 四甲基四氟硼酸铵的二甲亚砜溶液。

2）将电化学剥离后获得的海绵状黑磷在细胞破碎机中进行破碎4 min，功率200W，工作时间和休息时间分别为6 s。

3）将超声后的黑磷纳米片进行离心清洗，转速12000 rpm，时间8 min，收集并在60℃真空干燥箱中干燥，得到黑磷纳米片。

4）将50 mg黑磷纳米片分散在50 mL 二甲基甲酰胺中，加入10 mg 四硫代钼酸铵，搅拌1 h后超声1 h，将混合均匀地溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，进行溶剂热反应，工作温度180 ℃，保温时间18 h。

5）待反应结束且样品自然冷却后，将样品进行离心清洗，转速7000 rpm，时间4min，收集沉淀物并在60 ℃真空干燥箱中干燥，得到二硫化钼-黑磷烯复合材料。

实施例4

1）将铂丝作为正极，黑磷块体材料作为负极，通过直流电源提供15 V电压，并保持8 min；所用溶液为溶解0.1 M 四甲基四氟硼酸铵的二甲亚砜溶液。

2）将电化学剥离后获得的海绵状黑磷在细胞破碎机中进行破碎5分钟，功率220W，工作时间和休息时间分别为5 s。

3）将超声后的黑磷纳米片进行离心清洗，转速10000 rpm，时间9 min，收集并在60℃真空干燥箱中干燥，得到黑磷纳米片。

4）将25 mg黑磷纳米片分散在15 mL 二甲基甲酰胺中，加入50 mg 四硫代钼酸铵，搅拌1 h后超声1 h，将混合均匀地溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，进行溶剂热反应，工作温度220 ℃，保温时间16 h。

5）待反应结束且样品自然冷却后，将样品进行离心清洗，转速6000 rpm，时间6min，收集沉淀物并在60 ℃真空干燥箱中干燥，得到二硫化钼-黑磷烯复合材料。

实施例5

1）将15 mg黑磷纳米片分散在25 mL 二甲基甲酰胺中，加入15mg 四硫代钼酸铵，搅拌1 h后超声1 h，将混合均匀地溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，进行溶剂热反应，工作温度180 ℃，保温时间18 h。

其中，黑磷纳米片二维尺寸为（1.8-2.5）×（1.1-1.7）μm，厚度为4-7 nm。

2）待反应结束且样品自然冷却后，将样品进行离心清洗，转速5000 rpm，时间8min，收集沉淀物并在60 ℃真空干燥箱中干燥，得到二硫化钼-黑磷烯复合材料。

3）制作气体传感器件，并使用实验室的气敏测试系统对在室温条件下测试样品对不同浓度的不同气体的敏感特性。

实施例6

1）将50 mg黑磷纳米片分散在50 mL 二甲基甲酰胺中，加入20 mg 四硫代钼酸铵，搅拌1 h后超声1 h，将混合均匀地溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，进行溶剂热反应，工作温度200 ℃，保温时间19 h。

其中，黑磷纳米片二维尺寸为（1.8-2.5）×（1.1-1.7）μm，厚度为4-7 nm。

2）待反应结束且样品自然冷却后，将样品进行离心清洗，转速5000 rpm，时间8min，收集沉淀物并在60 ℃真空干燥箱中干燥，得到二硫化钼-黑磷烯复合材料。

3）制作气体传感器件，并使用实验室的气敏测试系统对在室温条件下测试样品对不同浓度的不同气体的敏感特性。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (4)

1.二硫化钼-黑磷烯复合材料作为气敏材料在NO₂气体传感器中的应用，其特征在于，所述二硫化钼-黑磷烯复合材料由以下方法制备得到：

1）配制反应液

将黑磷纳米片分散在二甲基甲酰胺内，并加入四硫代钼酸铵，得到反应液；

步骤1）中的黑磷纳米片由以下方法制备得到，制备方法包括以下步骤：

1-1）将铂丝作为正电极、黑磷晶体作为负电极、浓度为0.01~0.05 M 四甲基四氟硼酸铵的二甲亚砜溶液作为电解液，进行电化学剥离，工作电压为-5~-30 V，剥离时间为5~40min；

1-2）将剥离后得到的海绵状黑磷利用细胞破碎机进行破碎；

1-3）经离心、洗涤、干燥后得到黑磷纳米片；

2）进行反应

将反应液倒入反应釜后，进行溶剂热反应，将得到的反应产物经提纯、干燥后得到二硫化钼-黑磷烯复合材料；

溶剂热反应的条件为：温度为180~220 ℃，反应时间为15~20 h。

2.根据权利要求1所述的二硫化钼-黑磷烯复合材料作为气敏材料在NO₂气体传感器中的应用，其特征在于，在步骤1）中，每10~50 mL的二甲基甲酰胺内，添加有10~50 mg的四硫代钼酸铵和10~50 mg的黑磷纳米片。

3.根据权利要求1所述的二硫化钼-黑磷烯复合材料作为气敏材料在NO₂气体传感器中的应用，其特征在于，步骤1）中黑磷纳米片的厚度为4-7nm；二维尺寸为（1.8~2.5）×（1.1~1.7）μm。

4.根据权利要求1所述的二硫化钼-黑磷烯复合材料作为气敏材料在NO₂气体传感器中的应用，其特征在于，步骤1-2）中破碎条件为：

破碎总时长为4~6 min，功率200~300 W，工作4~6 s、停歇4~6 s交替进行。

Images