CN111484812B - 一种光致变色pvb胶片及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光致变色PVB胶片及其制备方法和应用。这种光致变色PVB胶片包括PVB树脂、增塑剂、抗氧剂、WO3/TiO2复合材料和助剂；其中，助剂包括紫外吸收剂、偶联剂、粘结力调节剂中的至少一种。这种光致变色PVB胶片可以应用于制备光致变色玻璃。本发明的光致变色PVB胶片具有变色反应速率快、抗老化性能强、变色持续时间长、热稳定性能好等优点，相比有机材料的光致变色，无机光致变色材料PVB胶片能有效避免反应速率慢、易老化、变色持续时间短、热稳定性能差等问题。

Description

一种光致变色PVB胶片及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚乙烯醇缩丁醛材料(PVB)技术领域，特别是涉及一种光致变色PVB胶片及其制备方法和应用。
背景技术
近现代人类基于自然采光而发明的玻璃，在高效透过可见光的同时，不可避免的在夏季给人带来了极大的不舒适感，即过量的热进入室内，尤其是采用大面积玻璃采光的汽车和带玻璃幕墙的高层建筑。比如，汽车在夏天烈日下停留一个小时后，车内温度就可提升至60℃以上。这给空调系统带来了极大的能量负荷。因此，针对汽车和建筑玻璃的节能减排在低碳经济社会里，有着极其重要的意义，也相应的成为一批有志于此的科学家研究的课题方向。
光致变色(photochromism)现象是指一个化合物(A)在受到一定波长的光辐照下，可进行特定的化学反应，获得产物(B)，由于结构的改变导致其吸收光谱发生明显的变化(发生颜色变化)。而在另一波长的光照射下或热的作用下，又能恢复到原来的形式。
光致变色材料从材料的性质，可分为无机光致变色材料和有机光致变色材料两大类。第一类是有机光致变色化合物，如螺吡喃类、二芳基乙烯类、偶氮苯类、俘精酸酐类。第二类是无机光致变色化合物，如过渡金属氧化物、金属卤化物、稀土配合物。然而，有机光致变色材料变色反应速率慢、易老化、变色持续时间短、热稳定性能差，这些不足限制了有机光致变色材料的应用。无机光致变色材料具有许多优于有机光致变色材料的特点，如变色反应速率快、抗老化性能强、变色持续时间长、热稳定性能好等优点，但其光致变色效率较低。所以迄今为止，尚没有这类光致变色玻璃产品，主要原因有以下3点：①生产成本太高(实现低成本大块节能窗材料)；②褪色响应速度太慢(需要数分钟至数小时)；③光致变色效率有待进一步提高。
目前，制备应用于汽车安全玻璃上的光致变色薄膜的，只有日本的三菱化学株式会社，但他们仍没能直接把光致变色材料溶解在PVB(化学名为聚乙烯醇缩丁醛)里面，而只能将一层光致变色薄膜贴在PVB胶片上，虽然有较好的应用效果，但是这样不仅会增加加工成本，还会影响其加工过程中的除泡、粘结强度等。而无机光致变色玻璃的常规生产方法还是在基质玻璃中添加感光材料，经熔制和热处理后形成。
国内在PVB光致变色这个领域还没有真正的生产厂家，由于技术和成本等原因限制，光致变色窗材料目前仍仅限于眼镜行业。所以，开发低成本且大规格的光致变色玻璃与薄膜材料将成为此类材料的研究重点，一些研究机构已着手开发光致变色安全玻璃透明薄膜。为发明新的产品，抢占先机拓展国内市场，光致变色薄膜的研究刻不容缓。
发明内容
为了克服上述现有技术PVB光致变色存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种光致变色PVB胶片，本发明的目的之二在于提供这种光致变色PVB胶片的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种光致变色PVB胶片的应用。
本发明的发明构思如下：在PVB胶片中加入无机光致变色材料WO3/TiO2，该光致变色PVB胶片具有稳定性好、成本低等优点，相比常规的无机变色材料WO3、MoO3、TiO2，复合WO3/TiO2光致变色效率得到了极大的提升。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明提供了一种光致变色PVB胶片，包括PVB树脂、增塑剂、抗氧剂、WO3/TiO2复合材料和助剂；其中，助剂包括紫外吸收剂、偶联剂、粘结力调节剂中的至少一种。
优选的，这种光致变色PVB胶片包括如下质量份的组分：PVB树脂65～75份、增塑剂25～35份，抗氧剂0.01～0.03份、WO3/TiO2复合材料0.003～0.01份，助剂0.001～0.04份；进一步优选的，这种光致变色PVB胶片包括如下质量份的组分：PVB树脂65～72份、增塑剂28～35份，抗氧剂0.01～0.03份、WO3/TiO2复合材料0.005～0.01份，助剂0.001～0.04份。
优选的，这种光致变色PVB胶片中，PVB树脂的参数如下：羟基含量为17wt％～20wt％；在20℃下的粘度为200cp～300cp；在测试温度140℃负荷21.6kg条件下PVB树脂的熔融指数为0.8g/10min～1.2g/10min。
优选的，这种光致变色PVB胶片中，PVB树脂选用粉状PVB树脂。
优选的，这种光致变色PVB胶片中，增塑剂选自三甘醇二异辛酸酯(3GO)、三甘醇二正庚酸酯、四甘醇二异辛酸酯、癸二酸二丁酯、己二酸二己酯、双季戊四醇酯中的至少一种；进一步优选的，增塑剂选自三甘醇二异辛酸酯、甘醇二正庚酸酯、四甘醇二异辛酸酯中的至少一种。
优选的，这种光致变色PVB胶片中，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物。
优选的，这种光致变色PVB胶片的抗氧剂中，受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1：(0.5～4)；进一步优选的，受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1：(1～4)。
优选的，这种光致变色PVB胶片的抗氧剂中，受阻酚类抗氧剂选自抗氧剂1010、1024、1076、1098中的至少一种；亚磷酸酯类抗氧剂选自抗氧剂168、626中的至少一种。
在本发明一些优选的具体实施方式中，抗氧剂选用为抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)和抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)的混合物；抗氧剂1010和抗氧剂168的质量百分比优选为1:1。
优选的，这种光致变色PVB胶片中，WO3/TiO2复合材料为纳米TiO2水溶胶与WO3制成的复合光致变色材料；这种WO3/TiO2复合材料可以通过溶胶凝胶法制得，属于本领域的公知制备手段。
优选的，这种光致变色PVB胶片所述的WO3/TiO2复合材料中，TiO2与WO3的摩尔比为(8～12)：1。
优选的，这种光致变色PVB胶片的助剂中，紫外吸收剂选自二苯甲酮类紫外吸收剂、苯并三唑类紫外吸收剂、水杨酸酯类紫外吸收剂、三嗪类紫外吸收剂、丙烯腈衍生物类紫外吸收剂、受阻胺类紫外吸收剂中的至少一种；进一步优选的，紫外吸收剂为苯并三唑类紫外吸收剂；再进一步优选的，紫外吸收剂选自UV-326、UV-327、UV-328、UV-5411中的至少一种。
优选的，这种光致变色PVB胶片的助剂中，偶联剂为硅烷偶联剂；进一步优选的，偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(A-187)、β-(3,4-环氧环已基)-乙基三甲氧基硅烷(A-186)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)中的至少一种；再进一步优选的，偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和β-(3,4-环氧环已基)-乙基三甲氧基硅烷的混合物，γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷与β-(3,4-环氧环已基)-乙基三甲氧基硅烷的质量比优选为1：(1～3)。
优选的，这种光致变色PVB胶片的助剂中，粘结力调节剂选自乙酸镁、乙酸钾、甲酸钾、乙酸钙、乙酸钠中的至少一种；进一步优选的，粘结力调节剂选自乙酸镁、乙酸钾中的至少一种；再进一步优选的，粘结力调节剂为乙酸镁和乙酸钾的混合物，乙酸镁和乙酸钾的质量比优选为1：(2～4)。
优选的，这种光致变色PVB胶片包括如下质量份的助剂：紫外吸收剂0.01～0.02份，偶联剂0.001～0.01份，粘结力调节剂0.001～0.01份。
本发明还提供了一种上述光致变色PVB胶片的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)将增塑剂、抗氧剂和紫外吸收剂混合，加热，再加入偶联剂混合；
2)将步骤1)得到的物料与WO3/TiO2复合材料混合，分散，得到混配光致变色材料；
3)将PVB树脂、混配光致变色材料和粘结力调节剂熔融塑化，注模成型，得到光致变色PVB胶片。
优选的，这种光致变色PVB胶片的制备方法步骤1)中，加热的温度为60℃～80℃。步骤1)中经加热使材料溶解完全即可。
优选的，这种光致变色PVB胶片的制备方法步骤2)中，分散的方式为球磨。
这种光致变色PVB胶片的制备方法步骤1)和步骤2)中，混合的方式为本领域的常规方法，如可为搅拌混合，将物料搅拌均匀即可。
优选的，这种光致变色PVB胶片的制备方法步骤3)中，熔融塑化的加工温度为160℃～200℃。
优选的，这种光致变色PVB胶片的制备方法步骤3)中，熔融塑化是在双螺杆挤出机中进行，双螺杆挤出机优选的转速为80r/min～120r/min。
优选的，这种光致变色PVB胶片的制备方法步骤3)中，注模的模具开口为0.3mm～0.8mm。
本发明还提供了上述光致变色PVB胶片在制备光致变色玻璃中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明的光致变色PVB胶片具有变色反应速率快、抗老化性能强、变色持续时间长、热稳定性能好等优点。相比有机材料的光致变色，无机光致变色材料PVB胶片能有效避免反应速率慢、易老化、变色持续时间短、热稳定性能差等问题。
具体来说，与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明制备的光致变色PVB胶片，光照后能发生颜色的变化，从而能够通过光来调节夹层安全玻璃的颜色。强光照5分钟内，可以使PVB夹胶玻璃明显变色，透光率降低15％以上。光致变色PVB胶片力学性能：拉伸强度为22～28MPa，断裂伸长率为223％～269％，完全满足国家标准。
2)选用的主抗氧剂(受阻酚类抗氧剂)和辅助抗氧剂(亚磷酸酯类抗氧剂)具有很好的协同效应，可以有效地防止PVB在挤出过程中的热降解，给PVB胶片额外的长效保护。
3)本发明采用了WO3/TiO2复合光致变色材料，通过添加纳米TiO2水溶胶，能极大地提高WO3水溶胶的光致变色性能，纳米材料的“尺寸效应”更能显著增强光致变色材料的光致变色性能。
附图说明
图1是夹胶玻璃暴晒边部脱胶长度与持续变色时间变化图；
图2是PVB胶片光照时间与透光率变化图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
实施例1
一种光致变色PVB胶片，包括以下原料：
PVB树脂粉、增塑剂、抗氧剂、紫外吸收剂、硅烷偶联剂、粘结力调节剂、WO3/TiO2复合光致变色材料。
其中，所用的PVB树脂粉羟基含量为17-20wt％，粘度为200～300cp(20℃)，熔融指数(140℃/21.6kg)为0.8-1.2g/10min。
所用的增塑剂为三甘醇二异辛酸酯(3GO增塑剂)。
所用的抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物，抗氧剂1010和抗氧剂168的质量比为1:1。
所用的紫外吸收剂为UV-326。
所用的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(A-187)和β-(3,4,环氧环已基)-乙基三甲氧基硅烷(A-186)的混合物，A-187和A-186的质量比为1:1。
所用的粘结力调节剂为乙酸镁和乙酸钾的混合物，乙酸镁和乙酸钾的质量比为1:3。
所用的WO3/TiO2复合光致变色材料为纳米TiO2水溶胶与WO3制成的复合材料，是通过溶胶-凝胶法制得，属于常规制备方法。WO3/TiO2复合材料中，TiO2与WO3的摩尔比为10：1。
按照质量份数计，本例这种光致变色PVB胶片，包括以下原料：
PVB树脂粉70份、3GO增塑剂28份、抗氧剂0.02份、紫外吸收剂0.02份、硅烷偶联剂0.005份、粘结力调节剂0.001份、WO3/TiO2复合光致变色材料0.005份。
本例光致变色PVB胶片的制备方法，包括以下步骤：
1)取增塑剂与紫外吸收剂、抗氧剂混合，加热至70℃，搅拌至溶解完全，加入硅烷偶联剂，搅拌，备用。
2)光致变色材料的混配：取步骤1)配好的物料，称量WO3/TiO2加入其中，使用球磨机球磨30分钟以上，备用。
3)将PVB树脂粉和步骤2)混配光致变色材料的物料在双螺杆挤出机中混炼挤出，添加粘结力调节剂，加工，熔融塑化，通过模具，制成PVB胶片，冷却定型，成品；其中，加工的温度为160-200℃；熔融塑化在双螺杆转速90r/min；模具的开口为0.3mm-0.8mm。
选用主抗氧剂(受阻酚类抗氧剂)和辅助抗氧剂(亚磷酸酯类抗氧剂)具有很好的协同效应，实验表明，酚类抗氧剂与亚磷酸酯之间复配时存在协同效应。作为主抗氧剂的酚类抗氧剂，分子中都存在着活泼的氢原子(H)，这种氢原子比聚合物碳链上的氢原子(包括碳链上双键的氢)活泼，它能被脱离出来与大分子链自由基R·或R00·结合，生成过氧化氢和稳定的酚氧自由基(ArO·)。由于酚氧自由基邻位取代基数目的增加或其分枝的增加，即增大其空间阻碍效应，这样就可以使其受到相邻较大体积基团的保护，提高了酚氧自由基的稳定性此外，由于酚氧自由基与苯环同处于大共轭体系中，因而比较稳定，活性较低，不能引发链式反应，只能与另一个活性自由基结合，再次终止一个自由基，生成较稳定的化合物，从而终止链式反应。酚氧自由基的这种稳定性可以防止抗氧剂因直接氧化而消耗过快，并且也能减少链转移反应，从而提高其抗氧化性能，可以有效地防止PVB在挤出过程中的热降解，给PVB胶片额外的长效保护。
对比例1
按照质量份数计，本例的光致变色PVB胶片，包括以下原料：
PVB树脂粉70份、增塑剂28份、抗氧剂0.02份、紫外吸收剂0.02份、硅烷偶联剂0.005份、粘结力调节剂0.001份、WO3光致变色材料0.005份。
本例所用的PVB树脂粉、增塑剂、抗氧剂、紫外吸收剂、硅烷偶联剂和粘结力调节剂的种类与实施例1相同。
本例光致变色PVB胶片的制备方法，包括以下步骤：
1)取增塑剂与紫外吸收剂、抗氧剂混合，加热至70℃，搅拌至溶解完全，加入硅烷偶联剂，搅拌，备用。
2)光致变色材料的混配：取步骤1)配好的物料，称量WO3加入其中，使用球磨机球磨30分钟以上，备用。
3)将PVB树脂粉和步骤2)混配光致变色材料的物料混炼挤出，添加粘结力调节剂，加工，熔融塑化，通过模具，制成PVB胶片，冷却定型，成品。
本例的制备工艺条件与实施例1的相同。
对比例2
按照质量份数计，本例的光致变色PVB胶片，包括以下原料：
PVB树脂粉70份、增塑剂28份、抗氧剂0.02份、紫外吸收剂0.02份、硅烷偶联剂0.005份、粘结力调节剂0.001份、螺吡喃聚合物光致变色材料0.005份。
本例所用的PVB树脂粉、增塑剂、抗氧剂、紫外吸收剂、硅烷偶联剂和粘结力调节剂的种类与实施例1相同。
本例光致变色PVB胶片的制备方法，包括以下步骤：
1)取增塑剂与紫外吸收剂、抗氧剂混合，加热至70℃，搅拌至溶解完全，加入硅烷偶联剂，搅拌，备用。
2)光致变色材料的混配：取步骤1)配好的物料，称量螺吡喃聚合物加入其中，使用球磨机球磨30分钟以上，备用。
3)将PVB树脂粉和步骤2)混配光致变色材料的物料混炼挤出，添加粘结力调节剂，加工，熔融塑化，通过模具，制成PVB胶片，冷却定型，成品。
本例的制备工艺条件与实施例1的相同。
对实施例1和对比例1～2制成的PVB胶片进行如下测试。
试验合片方法：将PVB光致变色胶片裁剪成100mm×100mm，分别夹持在2片表面干净的玻璃之间，放入硅胶袋内密封，在2.5KPa真空度下抽气15分钟，在升温至90℃抽气15分钟，然后就放入高压釜中在1.3MPa压力和135℃下热压30分钟，最后保温2个小时，制成光致变色夹胶玻璃。
一、光致变色PVB胶片的热稳定性和抗老化性测试
光致变色PVB胶片的热稳定性和抗老化性用夹胶玻璃暴晒边部脱胶变化表现。附图1是夹胶玻璃暴晒边部脱胶长度与持续变色时间变化图。从图1可知，实施例1的光致变色PVB胶片与对比例1～2的光致变色PVB胶片相比，具有抗老化性能强、变色持续时间长、热稳定性能好等优点。
二、光致变色PVB胶片的光照性能测试
所有光致变色实验都在实验室室温中进行，用500W的高压汞作为灯为光源，对光致变色材料制备的聚乙烯醇缩丁醛胶片合成夹层玻璃后在20cm的距离、30°角度照射，光照时间和透光率变化作图2。
图2的PVB胶片光照时间与透光率变化图中，1-5分钟为光照环境，6-10分钟为遮光环境。结合图2的透光率随光照强度变化情况可知：光照前光致变色夹胶玻璃样品为无色透明，光照后慢慢变为有颜色，而避光后经过一段时又可以恢复为无色透明。实施例1强光照5分钟内，可以使PVB夹胶玻璃明显变色，透光率降低15％以上。可见，使用WO3-TiO2复合材料透光率随光照变化差异较大，从而光致变色效率更好。而使用螺吡喃化合物透光率随光照变化差异较小，从而光致变色效率最差。
三、光致变色PVB胶片和玻璃合片性能测试
光致变色PVB胶片和玻璃合片后的性能测试结果如表1所示。
表1光致变色PVB胶片和玻璃合片后的性能测试结果
Figure BDA0002444010170000081
PVB胶片国家标准力学性能如下：拉伸强度>20MPa，断裂伸长率>200％。本发明制成的光致变色PVB胶片力学性能测试结果如下：拉伸强度为22～28MPa，断裂伸长率为223％～269％，完全满足国家标准。本发明制成的光致变色合片透光率达到85％～86％，雾度为0.48％～0.57％，粘结强度为4-6级，以上各项完全满足国家标准GB/T 2680-1994。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种光致变色PVB胶片，其特征在于：包括PVB树脂、增塑剂、抗氧剂、WO3/TiO2复合材料和助剂；所述助剂包括紫外吸收剂、偶联剂和粘结力调节剂；
所述光致变色PVB胶片包括如下质量份的组分：PVB树脂65～75份、增塑剂25～35份，抗氧剂0.01～0.03份、WO3/TiO2复合材料0.003～0.01份，助剂0.001～0.04份；
所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物；所述受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1：(0.5～4)；
所述WO3/TiO2复合材料为纳米TiO2水溶胶与WO3制成的复合光致变色材料；
所述WO3/TiO2复合材料中，TiO2与WO3的摩尔比为(8～12)：1；
所述助剂中，紫外吸收剂选自二苯甲酮类紫外吸收剂、苯并三唑类紫外吸收剂、水杨酸酯类紫外吸收剂、三嗪类紫外吸收剂、受阻胺类紫外吸收剂中的至少一种；偶联剂为硅烷偶联剂；粘结力调节剂选自乙酸镁、乙酸钾、甲酸钾、乙酸钙、乙酸钠中的至少一种；
所述光致变色PVB胶片的制备方法包括以下步骤：
1)将增塑剂、抗氧剂和紫外吸收剂混合，加热，再加入偶联剂混合；
2)将步骤1)得到的物料与WO3/TiO2复合材料混合，分散，得到混配光致变色材料；
3)将PVB树脂、混配光致变色材料和粘结力调节剂熔融塑化，冷辊定型，得到光致变色PVB胶片；
所述光致变色PVB胶片的拉伸强度为22～28MPa，断裂伸长率为223％～269％。
2.根据权利要求1所述的一种光致变色PVB胶片，其特征在于：所述PVB树脂的参数如下：羟基含量为17wt％～20wt％；在20℃下的粘度为200cp～300cp；在测试温度140℃负荷21.6kg条件下PVB树脂的熔融指数为0.8g/10min～1.2g/10min。
3.根据权利要求1所述的一种光致变色PVB胶片，其特征在于：所述增塑剂种类选自三甘醇二异辛酸酯、三甘醇二正庚酸酯、四甘醇二异辛酸酯、癸二酸二丁酯、己二酸二己酯、双季戊四醇酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种光致变色PVB胶片，其特征在于：所述光致变色PVB胶片包括如下质量份的助剂：紫外吸收剂0.01～0.02份，偶联剂0.001～0.01份，粘结力调节剂0.001～0.01份。
5.一种权利要求1至4任一项所述光致变色PVB胶片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将增塑剂、抗氧剂和紫外吸收剂混合，加热，再加入偶联剂混合；
2)将步骤1)得到的物料与WO3/TiO2复合材料混合，分散，得到混配光致变色材料；
3)将PVB树脂、混配光致变色材料和粘结力调节剂熔融塑化，冷辊定型，得到光致变色PVB胶片。
6.权利要求1至4任一项所述光致变色PVB胶片在制备光致变色夹层玻璃中的应用。
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