CN111484603A - 一种基于迈克尔加成反应的聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于迈克尔加成反应的聚酯，其特征在于，按摩尔份数计，包括有以下原料：迈克尔加成电子受体、迈克尔加成电子给体、催化剂和非质子有机溶剂；其中，所述迈克尔加成电子受体与所述迈克尔加成电子给体的摩尔比为2:1～1:2；所述催化剂与所述迈克尔加成电子受体和迈克尔加成电子给体总和的摩尔比为0.01～1。本发明还公开了一种上述聚酯的制备方法。与现有技术相比，本发明聚酯的迈克尔加成电子受体和迈克尔加成电子给体聚合条件温和，且所需的催化剂简单、廉价。

Description

一种基于迈克尔加成反应的聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯合成技术领域，具体指一种基于迈克尔加成反应的聚酯及其制备方法。
背景技术
随着高分子科学的发展，合成高分子材料具有越来越优良的性能，给人类社会带来了巨大的便利。开发新型高分子聚合物合成方法对高分子材料领域具有重要作用。
迈克尔加成反应(Michael Addition Reaction)是一种经典的有机反应，主要是电子受体(亲电的共轭体系，比如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺等)与电子给体(亲核的负离子，比如胺、硫醇等)进行的共轭加成反应，此类反应具有条件温和，底物适应性好，反应效率高和原子经济性等优点，在有机方法学、药物合成等领域得到了较多关注。近几年来，以胺基(-NH2)、羟基(-OH)或巯基(-SH)作为电子给体参与的迈克尔加成反应受到了较多关注。最近，利用迈克尔加成反应制备新型高性能聚合物成为了研究热点。
对于胺作为电子给体，反应速度慢，需要高温；对于二醇作为电子给体，只能使用P2型膦腈碱作为催化剂，如杨宏军等(参见Polym.Chem.,2018,9,4716–4723)以P2型膦腈碱作为催化剂，利用二醇类化合物和双丙烯酸酯类化合物的迈克尔加成反应，制备了新型聚合物，但是催化剂P2型膦腈碱作为一种有机强碱，存在合成步骤繁琐、存储不便和价格高等缺点，且聚合物的数均分子量小，无法满足实际应用的需求，不利于此方法的推广；对于二硫醇作为电子给体，二硫醇的制备困难，结构单一，难以通过调节二硫醇的分子结构调节聚合物性能，且二硫醇往往具有难闻的气味，会对空气造成一定的污染。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种基于迈克尔加成反应的聚酯，该聚酯的迈克尔加成电子受体和迈克尔加成电子给体聚合条件温和，且所需的催化剂简单、廉价。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种上述聚酯的制备方法。
本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种基于迈克尔加成反应的聚酯，其特征在于，按摩尔份数计，包括有以下原料：迈克尔加成电子受体、迈克尔加成电子给体、催化剂和非质子有机溶剂；
其中，所述迈克尔加成电子受体与所述迈克尔加成电子给体的摩尔比为2:1～1:2；
所述催化剂与所述迈克尔加成电子受体和迈克尔加成电子给体总和的摩尔比为0.01～1；
所述的迈克尔加成电子受体为式1～3所示结构中的至少一种：
Figure BDA0002453893770000021
R1、R2和R3为C1-C20亚烷基、C4-C20亚芳基、或C1-C20亚甲硅烷基；
所述的迈克尔加成电子给体为式4～8所示结构中的至少一种：
Figure BDA0002453893770000022
R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12和R13为氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基或C4-C20芳基；
R10为氢；卤素；氰基；硝基；亚硝基；磺酸酯基；磷酸酯基；砜基；亚砜基；含有卤素的C1-C10烷基；或C4-C20芳基；
所述的催化剂为锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、铁、铜、锌的卤化物，氢氧化物，碳酸盐，磷酸盐，硫酸盐，硝酸盐，羧酸盐，酚盐；叔胺；1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)；1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)；7-甲基-1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(MTBD)；1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)；三乙烯二胺；吡啶；4-二甲氨基吡啶；四甲基胍(TMG)；P1-P4型膦腈碱中的至少一种。
优选地，
至少一个所述的R1、R2和R3中：
所述的C1-C20亚烷基含有C4-C20芳基、卤素、烯基、炔基、酰基、氨基、缩醛、缩酮或醚基团；
所述的C4-C20亚芳基含有C1-C20烷基、卤素、酰基、氨基、缩醛、缩酮或醚基团；
所述的C1-C20亚甲硅烷基含有C1-C20烷基、C4-C20芳基、卤素、酰基、氨基、缩醛、缩酮或醚基团；
至少一个所述的R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12和R13中：
所述的C1-C20烷基含有C4-C20芳基、卤素、酰基、氨基、亚氨基、缩醛、缩酮或醚基团；
所述的C1-C20烷氧基含有卤素、C4-C20芳基、酰基、氨基、缩醛、缩酮或醚基团；
所述的C2-C20烯基含有C4-C20芳基、卤素、酰基、氨基、缩醛、缩酮或醚基团；
所述的C2-C20炔基含有C4-C20芳基、卤素、酰基、氨基、缩醛、缩酮或醚基团；
所述的C4-C20芳基含有C1-C20烷基、卤素、酰基、氨基、缩醛、缩酮或醚基团。
这样，迈克尔加成电子受体与迈克尔加成电子给体可以简单地通过改变取代基而实现对聚合产物性能的调节。
优选地，所述的吡啶含有烷基取代基，这样可以调节吡啶的碱性，实现更好的催化效果。
优选地，所述的R4和R5彼此连接以形成环。
优选地，所述的R6、R7、R8和R9中的任意两个彼此连接以形成环。
两个基团连接形成环可以提高聚合物的玻璃化转变温度，增强机械性能。
优选地，所述的非质子有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和六甲基磷酰三胺中的至少一种。
优选地，所述聚酯的单体转化率≥90％。
优选地，所述聚酯的数均分子量为10～500kg/mol，分子量分布指数为1.2～2.5之间。
优选地，所述迈克尔加成电子受体和所述迈克尔加成电子给体的摩尔比为1:1。当两种单体的摩尔比准确地为1:1时，所得聚合物的分子量可以达到最大，增大或减少其中任意一种单体的摩尔量，均会导致所得聚合物的分子量下降。
本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：一种上述聚酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：在反应容器中将迈克尔加成电子受体、迈克尔加成电子给体两种单体按摩尔比2:1～1:2的比例充分混合，加入两种单体总摩尔量0.01～100％的催化剂，并用非质子有机溶剂充分溶解，形成聚合溶液，在-50～150℃的聚合温度下，聚合0.01～72小时，加入体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将产物置于真空干燥箱中室温干燥，最终得到所需的聚酯。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明聚酯的迈克尔加成电子受体和迈克尔加成电子给体聚合条件温和，且所需的催化剂简单、廉价，这可能是由于本发明所涉及的电子给体具有更强的酸性，在更温和的条件下即可发生聚合反应；
(2)迈克尔加成电子受体和迈克尔加成电子给体可以简单地通过改变取代基而实现对聚合产物性能的调节。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚酯的核磁共振氢谱；
图2为本发明实施例1制备的聚酯的核磁共振碳谱；
图3为本发明实施例1制备的聚酯的凝胶渗透色谱图；
图4为本发明实施例1制备的聚酯的差示扫描量热图；
图5为本发明实施例3制备的聚酯的核磁共振氢谱；
图6为本发明实施例3制备的聚酯的核磁共振碳谱；
图7为本发明实施例3制备的聚酯的凝胶渗透色谱图；
图8为本发明实施例3制备的聚酯的差示扫描量热图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
Figure BDA0002453893770000041
在反应容器中将1,6-己二醇二丙烯酸酯4.525g(20mmol)、丙二腈1.321g(20mmol)充分混合，加入四甲基胍0.115g(1mmol)，并用20mL四氢呋喃(THF)充分溶解，形成聚合溶液，在25℃的聚合温度下，聚合24h。聚合结束后，向聚合体系中加入2ml体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将产物置于真空干燥箱中室温干燥，得到干燥的聚合物(1)5.554g，产率为95％。
采用核磁共振氢谱、碳谱，凝胶渗透色谱和差示扫描量热的方法对所得聚合物进行表征，如图1至图4所示。根据测试结果，所得聚合物的数均分子量为43.3kg/mol，分子量分布指数为1.8，玻璃化转变温度为-14.9℃。
实施例2：
Figure BDA0002453893770000042
在反应容器中将1,4-丁二醇二丙烯酸酯3.964g(20mmol)、丙二腈1.321g(20mmol)充分混合，加入四甲基胍0.115g(1mmol)，并用20ml四氢呋喃(THF)充分溶解，形成聚合溶液，在25℃的聚合温度下，聚合24h。聚合结束后，向聚合体系中加入2ml体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将产物置于真空干燥箱中室温干燥，得到干燥的聚合物(2)4.968g，产率为94％。
采用核磁共振氢谱、碳谱，凝胶渗透色谱和差示扫描量热的方法对所得聚合物进行表征。根据测试结果，所得聚合物的数均分子量为26.8kg/mol，分子量分布指数为1.6，玻璃化转变温度为-14.1℃。
实施例3：
Figure BDA0002453893770000051
在反应容器中将乙二醇二丙烯酸酯3.403g(20mmol)、丙二腈1.321g(20mmol)充分混合，加入四甲基胍0.115g(1mmol)，并用20ml四氢呋喃(THF)充分溶解，形成聚合溶液，在25℃的聚合温度下，聚合24h。聚合结束后，向聚合体系中加入2ml体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将产物置于真空干燥箱中室温干燥，得到干燥的聚合物(3)4.441g，产率为94％。
采用核磁共振氢谱、碳谱，凝胶渗透色谱和差示扫描量热的方法对所得聚合物进行表征，如图5至图8所示。根据测试结果，所得聚合物的数均分子量为28.4kg/mol，分子量分布指数为1.9，玻璃化转变温度为-12.0℃。
实施例4：
Figure BDA0002453893770000052
在反应容器中将1,10-癸二醇二丙烯酸酯5.648g(20mmol)、丙二腈1.321g(20mmol)充分混合，加入四甲基胍0.115g(1mmol)，并用20ml四氢呋喃(THF)充分溶解，形成聚合溶液，在25℃的聚合温度下，聚合24h。聚合结束后，向聚合体系中加入2ml体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将产物置于真空干燥箱中室温干燥，得到干燥的聚合物(4)6.621g，产率为95％。
采用核磁共振氢谱、碳谱，凝胶渗透色谱和差示扫描量热的方法对所得聚合物进行表征。根据测试结果，所得聚合物的数均分子量为20.7kg/mol，分子量分布指数为1.7，玻璃化转变温度为-16.3℃。
实施例5：
Figure BDA0002453893770000053
在反应容器中将新戊二醇二丙烯酸酯4.245g(20mmol)、丙二腈1.321g(20mmol)充分混合，加入四甲基胍0.115g(1mmol)，并用20ml四氢呋喃(THF)充分溶解，形成聚合溶液，在25℃的聚合温度下，聚合24h。聚合结束后，向聚合体系中加入2ml体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将产物置于真空干燥箱中室温干燥，得到干燥的聚合物(5)5.176g，产率为93％。
采用核磁共振氢谱、碳谱，凝胶渗透色谱和差示扫描量热的方法对所得聚合物进行表征。根据测试结果，所得聚合物的数均分子量为14.7kg/mol，分子量分布指数为1.5，玻璃化转变温度为-1.4℃。
实施例6：
Figure BDA0002453893770000061
在反应容器中将异山梨醇二丙烯酸酯5.085g(20mmol)、丙二腈1.321g(20mmol)充分混合，加入四甲基胍0.115g(1mmol)，并用20ml四氢呋喃(THF)充分溶解，形成聚合溶液，在25℃的聚合温度下，聚合24h。聚合结束后，向聚合体系中加入2ml体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将产物置于真空干燥箱中室温干燥，得到干燥的聚合物(6)6.214g，产率为97％。
采用核磁共振氢谱、碳谱，凝胶渗透色谱和差示扫描量热的方法对所得聚合物进行表征。根据测试结果，所得聚合物的数均分子量为32.6kg/mol，分子量分布指数为1.6，玻璃化转变温度为85.5℃。
实施例7：
Figure BDA0002453893770000062
在反应容器中将对苯二甲醇二丙烯酸酯4.925g(20mmol)、丙二腈1.321g(20mmol)充分混合，加入四甲基胍0.115g(1mmol)，并用20ml四氢呋喃(THF)充分溶解，形成聚合溶液，在25℃的聚合温度下，聚合24h。聚合结束后，向聚合体系中加入2ml体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将产物置于真空干燥箱中室温干燥，得到干燥的聚合物(7)5.871g，产率为94％。
采用核磁共振氢谱、碳谱，凝胶渗透色谱和差示扫描量热的方法对所得聚合物进行表征。根据测试结果，所得聚合物的数均分子量为27.3kg/mol，分子量分布指数为1.5，玻璃化转变温度为79.3℃。
实施例8：
Figure BDA0002453893770000071
在反应容器中将对苯二甲醇二丙烯酸酯4.925g(20mmol)、氰基乙酸乙酯2.262g(20mmol)充分混合，加入四甲基胍0.115g(1mmol)，并用20ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)充分溶解，形成聚合溶液，在25℃的聚合温度下，聚合24h。聚合结束后，向聚合体系中加入2ml体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将产物置于真空干燥箱中室温干燥，得到干燥的聚合物(8)6.684g，产率为93％。
采用核磁共振氢谱、碳谱，凝胶渗透色谱和差示扫描量热的方法对所得聚合物进行表征。根据测试结果，所得聚合物的数均分子量为21.3kg/mol，分子量分布指数为1.7，玻璃化转变温度为65.1℃。
实施例9：
Figure BDA0002453893770000072
在反应容器中将对苯二甲醇二丙烯酸酯4.925g(20mmol)、硝基乙酸乙酯2.662g(20mmol)充分混合，加入四甲基胍0.115g(1mmol)，并用20ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)充分溶解，形成聚合溶液，在25℃的聚合温度下，聚合24h。聚合结束后，向聚合体系中加入2ml体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将产物置于真空干燥箱中室温干燥，得到干燥的聚合物(9)7.284g，产率为96％。
采用核磁共振氢谱、碳谱，凝胶渗透色谱和差示扫描量热的方法对所得聚合物进行表征。根据测试结果，所得聚合物的数均分子量为28.1kg/mol，分子量分布指数为1.9，玻璃化转变温度为64.2℃。
实施例10：
Figure BDA0002453893770000081
在反应容器中将对苯二甲醇二丙烯酸酯4.925g(20mmol)、丙二酸二乙酯3.203g(20mmol)充分混合，加入四甲基胍0.115g(1mmol)，并用20ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)充分溶解，形成聚合溶液，在25℃的聚合温度下，聚合24h。聚合结束后，向聚合体系中加入2ml体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将产物置于真空干燥箱中室温干燥，得到干燥的聚合物(10)7.396g，产率为91％。
采用核磁共振氢谱、碳谱，凝胶渗透色谱和差示扫描量热的方法对所得聚合物进行表征。根据测试结果，所得聚合物的数均分子量为15.9kg/mol，分子量分布指数为1.9，玻璃化转变温度为54.3℃。
实施例11：
Figure BDA0002453893770000082
在反应容器中将双酚A二甲基丙烯酸酯7.289g(20mmol)、丙二腈1.321g(20mmol)充分混合，加入四甲基胍0.115g(1mmol)，并用20ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)充分溶解，形成聚合溶液，在25℃的聚合温度下，聚合24h。聚合结束后，向聚合体系中加入2ml体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将产物置于真空干燥箱中室温干燥，得到干燥的聚合物(11)8.007g，产率为93％。
采用核磁共振氢谱、碳谱，凝胶渗透色谱和差示扫描量热的方法对所得聚合物进行表征。根据测试结果，所得聚合物的数均分子量为16.9kg/mol，分子量分布指数为1.4，玻璃化转变温度为100.5℃。
实施例12：
Figure BDA0002453893770000083
在反应容器中将N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺5.364g(20mmol)、丙二腈1.321g(20mmol)充分混合，加入四甲基胍0.115g(1mmol)，并用20ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)充分溶解，形成聚合溶液，在25℃的聚合温度下，聚合24h。聚合结束后，向聚合体系中加入2ml体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将产物置于真空干燥箱中室温干燥，得到干燥的聚合物(12)6.618g，产率为99％。
采用核磁共振氢谱、碳谱，凝胶渗透色谱和差示扫描量热的方法对所得聚合物进行表征。根据测试结果，所得聚合物的数均分子量为36.4kg/mol，分子量分布指数为1.6，玻璃化转变温度为122.8℃。
实施例13：
Figure BDA0002453893770000091
在反应容器中将N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺5.364g(20mmol)、乙酰丙酮2.002g(20mmol)充分混合，加入四甲基胍0.115g(1mmol)，并用20ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)充分溶解，形成聚合溶液，在25℃的聚合温度下，聚合24h。聚合结束后，向聚合体系中加入2ml体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将产物置于真空干燥箱中室温干燥，得到干燥的聚合物(13)7.219g，产率为98％。
采用核磁共振氢谱、碳谱，凝胶渗透色谱和差示扫描量热的方法对所得聚合物进行表征。根据测试结果，所得聚合物的数均分子量为24.4kg/mol，分子量分布指数为1.9，玻璃化转变温度为124.1℃。
实施例14：
Figure BDA0002453893770000092
在反应容器中将新戊二醇二丙烯酸酯4.245g(20mmol)、丙二腈1.321g(20mmol)充分混合，加入碳酸钾0.115g(1mmol)，并用20ml四氢呋喃(THF)充分溶解，形成聚合溶液，在25℃的聚合温度下，聚合24h。聚合结束后，向聚合体系中加入2ml体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将产物置于真空干燥箱中室温干燥，得到干燥的聚合物(14)5.176g，产率为93％。
采用核磁共振氢谱、碳谱，凝胶渗透色谱和差示扫描量热的方法对所得聚合物进行表征。根据测试结果，所得聚合物的数均分子量为16.3kg/mol，分子量分布指数为1.5，玻璃化转变温度为-0.9℃。
实施例15：
Figure BDA0002453893770000101
在反应容器中将双酚A二甲基丙烯酸酯7.289g(20mmol)、丙二腈1.321g(20mmol)充分混合，加入碳酸钾0.115g(1mmol)，并用20ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)充分溶解，形成聚合溶液，在25℃的聚合温度下，聚合24h。聚合结束后，向聚合体系中加入2ml体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将产物置于真空干燥箱中室温干燥，得到干燥的聚合物(15)8.093g，产率为94％。
采用核磁共振氢谱、碳谱，凝胶渗透色谱和差示扫描量热的方法对所得聚合物进行表征。根据测试结果，所得聚合物的数均分子量为18.3kg/mol，分子量分布指数为1.8，玻璃化转变温度为101.1℃。
实施例16：
Figure BDA0002453893770000102
在反应容器中将N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺5.364g(20mmol)、乙酰丙酮2.002g(20mmol)充分混合，加入碳酸钾0.115g(1mmol)，并用20ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)充分溶解，形成聚合溶液，在25℃的聚合温度下，聚合24h。聚合结束后，向聚合体系中加入2ml体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将产物置于真空干燥箱中室温干燥，得到干燥的聚合物(16)7.145g，产率为97％。
采用核磁共振氢谱、碳谱，凝胶渗透色谱和差示扫描量热的方法对所得聚合物进行表征。根据测试结果，所得聚合物的数均分子量为28.1kg/mol，分子量分布指数为1.5，玻璃化转变温度为122.7℃。
实施例17：
Figure BDA0002453893770000103
在反应容器中将1,4-丁二醇二丙烯酸酯3.964g(20mmol)、丙二腈1.321g(20mmol)充分混合，加入DBU 0.152g(1mmol)，并用20ml二甲基亚砜(DMSO)充分溶解，形成聚合溶液，在25℃的聚合温度下，聚合24h。聚合结束后，向聚合体系中加入2ml体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将产物置于真空干燥箱中室温干燥，得到干燥的聚合物(17)4.968g，产率为94％。
采用核磁共振氢谱、碳谱，凝胶渗透色谱和差示扫描量热的方法对所得聚合物进行表征。根据测试结果，所得聚合物的数均分子量为23.5kg/mol，分子量分布指数为1.5，玻璃化转变温度为-14.9℃。
实施例18：
Figure BDA0002453893770000111
在反应容器中将1,4-丁二醇二丙烯酸酯3.964g(20mmol)、丙二腈1.321g(20mmol)充分混合，加入MTBD 0.153g(1mmol)，并用20ml乙二醇二甲醚(DME)充分溶解，形成聚合溶液，在25℃的聚合温度下，聚合24h。聚合结束后，向聚合体系中加入2ml体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将产物置于真空干燥箱中室温干燥，得到干燥的聚合物(18)4.968g，产率为94％。
采用核磁共振氢谱、碳谱，凝胶渗透色谱和差示扫描量热的方法对所得聚合物进行表征。根据测试结果，所得聚合物的数均分子量为56.9kg/mol，分子量分布指数为1.4，玻璃化转变温度为-14.7℃。
实施例19：
Figure BDA0002453893770000112
在反应容器中将N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺5.364g(20mmol)、乙酰丙酮2.002g(20mmol)充分混合，加入碳酸铯0.326g(1mmol)，并用20ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)充分溶解，形成聚合溶液，在25℃的聚合温度下，聚合24h。聚合结束后，向聚合体系中加入2ml体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将产物置于真空干燥箱中室温干燥，得到干燥的聚合物(19)7.145g，产率为97％。
采用核磁共振氢谱、碳谱，凝胶渗透色谱和差示扫描量热的方法对所得聚合物进行表征。根据测试结果，所得聚合物的数均分子量为46.3kg/mol，分子量分布指数为1.5，玻璃化转变温度为125.3℃。
实施例20：
Figure BDA0002453893770000121
在反应容器中将N,N'-(1,6-亚己基)双马来酰亚胺5.526g(20mmol)、1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二乙酯5.125g(20mmol)充分混合，加入氢氧化钠0.04g(1mmol)，并用20mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)充分溶解，形成聚合溶液，在25℃的聚合温度下，聚合24h。聚合结束后，向聚合体系中加入2ml体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将产物置于真空干燥箱中室温干燥，得到干燥的聚合物(20)10.438g，产率为98％。
采用核磁共振氢谱、碳谱，凝胶渗透色谱和差示扫描量热的方法对所得聚合物进行表征。根据测试结果，所得聚合物的数均分子量为56.4kg/mol，分子量分布指数为1.4，玻璃化转变温度为146.7℃。
实施例21：
Figure BDA0002453893770000122
在反应容器中将1,6-己二醇二丙烯酸酯9.050g(40mmol)、丙二腈1.321g(20mmol)充分混合，加入四甲基胍0.069g(0.6mmol)，并用20mL四氢呋喃(THF)充分溶解，形成聚合溶液，在-50℃的聚合温度下，聚合0.01h。聚合结束后，向聚合体系中加入2ml体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将产物置于真空干燥箱中室温干燥，得到干燥的聚合物(21)9.44g，产率为91％。
采用核磁共振氢谱、碳谱，凝胶渗透色谱和差示扫描量热的方法对所得聚合物进行表征。根据测试结果，所得聚合物的数均分子量为2.3kg/mol，分子量分布指数为2.3，玻璃化转变温度为-16.0℃。
实施例22：
Figure BDA0002453893770000123
在反应容器中将1,6-己二醇二丙烯酸酯2.263g(10mmol)、丙二腈1.321g(20mmol)充分混合，加入四甲基胍3.45g(30mmol)，并用20mL四氢呋喃(THF)充分溶解，形成聚合溶液，在150℃的聚合温度下，聚合72h。聚合结束后，向聚合体系中加入2ml体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将产物置于真空干燥箱中室温干燥，得到干燥的聚合物(22)3.23g，产率为90％。
采用核磁共振氢谱、碳谱，凝胶渗透色谱和差示扫描量热的方法对所得聚合物进行表征。根据测试结果，所得聚合物的数均分子量为2.8kg/mol，分子量分布指数为2.4，玻璃化转变温度为-16.2℃。
从上述数据可以看出：
(1)比较实施例1、实施例21和实施例22可知，所得聚酯的分子量与单体摩尔比密切相关，当两种单体的摩尔比准确地为1:1时，聚合物的分子量可以达到最大，增大或减少其中任意一种单体的摩尔量，均会导致所得聚合物的分子量下降，原因在于本发明所使用的聚合方法会使两种单体以AB交替的方式进行聚合，当其中某一种单体过量时，过量的部分会使聚合终止。
(2)分别比较实施例1～7和实施例7～10可知，改变电子给体或者电子受体的化学结构可以有效调控聚合产物的性能。

Claims (10)

1.一种基于迈克尔加成反应的聚酯，其特征在于，按摩尔份数计，包括有以下原料：迈克尔加成电子受体、迈克尔加成电子给体、催化剂和非质子有机溶剂；
其中，所述迈克尔加成电子受体与所述迈克尔加成电子给体的摩尔比为2:1～1:2；
所述催化剂与所述迈克尔加成电子受体和迈克尔加成电子给体总和的摩尔比为0.01～1；
所述的迈克尔加成电子受体为式1～3所示结构中的至少一种：
Figure FDA0002453893760000011
R1、R2和R3为C1-C20亚烷基、C4-C20亚芳基、或C1-C20亚甲硅烷基；
所述的迈克尔加成电子给体为式4～8所示结构中的至少一种：
Figure FDA0002453893760000012
R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12和R13为氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基或C4-C20芳基；
R10为氢；卤素；氰基；硝基；亚硝基；磺酸酯基；磷酸酯基；砜基；亚砜基；含有卤素的C1-C10烷基；或C4-C20芳基；
所述的催化剂为锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、铁、铜、锌的卤化物，氢氧化物，碳酸盐，磷酸盐，硫酸盐，硝酸盐，羧酸盐，酚盐；叔胺；1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯；1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯；7-甲基-1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯；1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯；三乙烯二胺；吡啶；4-二甲氨基吡啶；以及四甲基胍；P1-P4型膦腈碱中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于：
至少一个所述的R1、R2和R3中：
所述的C1-C20亚烷基含有C4-C20芳基、卤素、烯基、炔基、酰基、氨基、缩醛、缩酮或醚基团；
所述的C4-C20亚芳基含有C1-C20烷基、卤素、酰基、氨基、缩醛、缩酮或醚基团；
所述的C1-C20亚甲硅烷基含有C1-C20烷基、C4-C20芳基、卤素、酰基、氨基、缩醛、缩酮或醚基团；
至少一个所述的R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12和R13中：
所述的C1-C20烷基含有C4-C20芳基、卤素、酰基、氨基、亚氨基、缩醛、缩酮或醚基团；
所述的C1-C20烷氧基含有卤素、C4-C20芳基、酰基、氨基、缩醛、缩酮或醚基团；
所述的C2-C20烯基含有C4-C20芳基、卤素、酰基、氨基、缩醛、缩酮或醚基团；
所述的C2-C20炔基含有C4-C20芳基、卤素、酰基、氨基、缩醛、缩酮或醚基团；
所述的C4-C20芳基含有C1-C20烷基、卤素、酰基、氨基、缩醛、缩酮或醚基团。
3.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于：所述的吡啶含有烷基取代基。
4.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于：所述的R4和R5彼此连接以形成环。
5.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于：所述的R6、R7、R8和R9中的任意两个彼此连接以形成环。
6.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于：所述的非质子有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和六甲基磷酰三胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于：所述聚酯的单体转化率≥90％。
8.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于：所述聚酯的数均分子量为10～500kg/mol，分子量分布指数为1.2～2.5之间。
9.根据权利要求1至8中任一权利要求所述的聚酯，其特征在于：所述迈克尔加成电子受体和所述迈克尔加成电子给体的摩尔比为1:1。
10.一种权利要求1至9中任一权利要求所述的聚酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：在反应容器中将迈克尔加成电子受体、迈克尔加成电子给体两种单体按摩尔比2:1～1:2的比例充分混合，加入两种单体总摩尔量0.01～100％的催化剂，并用非质子有机溶剂充分溶解，形成聚合溶液，在-50～150℃的聚合温度下，聚合0.01～72小时，加入体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将产物置于真空干燥箱中室温干燥，最终得到所需的聚酯。
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