CN111479467A - 乙酸基除草剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种除草剂组合物，其包含水、盐酸、乙酸、柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或两种以及至少两种金属盐，其中至少一种金属盐是过渡金属盐，并且所述至少两种金属盐以至少0.005wt％的量独立地存在。

Description

乙酸基除草剂组合物
技术领域
本发明总体涉及园艺、农业和控制不良植物生长的领域。特别地，本发明涉及乙酸基除草剂组合物，其制备方法以及其杀死植物或延缓植物生长的用途和应用。
背景技术
在家庭园艺和商业农业中，使用除草剂控制不良植物生长都很普遍。除草剂也通常用于控制基础设施(如公共设施)周围不良植物生长。
尽管在现代园艺/农业和基础设施维护中是有益的(即使不是必需的)，但当前使用的许多除草剂的主要缺点是它们通常对人类、动物和环境有毒。
草甘膦(N-(膦酰基甲基)甘氨酸)是一种广泛使用的广谱系统性除草剂和植物干燥剂。尽管是有效的除草剂，但在田间广泛使用已引起草甘膦耐受性。此外，越来越多的证据表明其使用对环境具有有害影响。现在世界上有越来越多的运动禁止使用草甘膦基除草剂组合物。
替代的和毒性较小的除草剂组合物是已知的。例如，乙酸的水溶液已显示出除草活性。然而，常规的乙酸基除草剂组合物通常需要高浓度(例如，至少20％v/v)的乙酸以促进除草活性，并且甚至在这样的高浓度下，它们的除草活性相对于其它常规的除草剂还是差的。
因此，仍然需要开发除草剂组合物，其不仅有成本效益并且在控制不良植物生长方面表现良好，而且对环境的风险降低。
发明内容
本发明提供了一种除草剂组合物，其包含水、盐酸、乙酸、柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或两种，以及至少两种金属盐，其中至少一种所述金属盐是过渡金属盐，并且所述至少两种金属盐以至少0.005wt％的量独立地存在。
本发明还提供了一种制备除草剂组合物的方法，所述方法包括将盐酸、柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或两种、乙酸，以及至少两种金属盐与水混合，其中至少一种所述金属盐是过渡金属盐，并且所述至少两种金属盐以至少0.005wt％的独立量与水混合。
本发明进一步提供了根据本发明的所述方法生产的除草剂组合物。
本发明还提供了杀死植物或延缓其生长的方法，所述方法包括使所述植物与根据本发明的除草剂组合物接触。
本发明进一步包括控制场所处植物生长的方法，所述方法包括向所述场所施用根据本发明的除草剂组合物。
根据本发明，还提供了根据本发明的除草剂组合物用于杀死植物或延缓其生长的用途。
本发明还提供了根据本发明的除草剂组合物在场所控制植物生长的用途。
在一个实施方式中，所述除草剂组合物还包含铵盐。
在另一个实施方式中，所述除草剂组合物包含磷酸。
在又一个实施方式中，所述除草剂组合物包含硫酸。
在一个实施方式中，所述除草剂组合物既包含柠檬酸又包含柠檬酸盐。
在另一个实施方式中，所述至少两种金属盐均为金属卤化物盐。
在又一个实施方式中，所述除草剂组合物包含表面活性剂。
在另一个实施方式中，所述除草剂组合物包含疏水性液体。
在又一个实施方式中，所述除草剂组合物包含水性凝固点抑制剂。
在还一个实施方式中，所述至少两种金属盐包括潮解性金属盐。
在一个实施方式中，根据本发明的除草剂组合物的制备方法包括第一步骤，包括将盐酸、柠檬酸以及所述至少两种金属盐中的一种与水混合；
第二步骤，包括将剩余的金属盐和次氯酸钠与步骤1中形成的溶液混合；以及
第三步骤，包括将乙酸与步骤2中形成的溶液混合。
在一个实施方式中，所述在所述方法的步骤2中添加次氯酸钠将至少部分柠檬酸转化为柠檬酸钠。
在另一个实施方式中，根据本发明的制备除草剂组合物的所述方法还包括将铵盐与水混合。
在另一个实施方式中，根据本发明的制备除草剂组合物的所述方法还包括将磷酸与水混合。
在又一个实施方式中，根据本发明的制备除草剂组合物的所述方法还包括将硫酸与水混合。
在另一个实施方式中，根据本发明的制备除草剂组合物的所述方法还包括将表面活性剂与水混合。
在又一个实施方式中，根据本发明的制备除草剂组合物的方法还包括将疏水性液体与水混合。
在另一个实施方式中，根据本发明的制备除草剂组合物的所述方法还包括将水性凝固点抑制剂与水混合。
当制备所述除草剂组合物时，首先制备前体除草剂组合物并向该组合物中加入乙酸以形成所述除草剂组合物可能是方便的。
因此，本发明提供了一种前体除草剂组合物，所述组合物包含水、盐酸、柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或两种，以及至少两种金属盐，其中至少一种金属盐是过渡金属盐，并且所述至少两种金属盐以至少0.005wt％的量独立地存在。
除乙酸外，可将所述除草剂组合物中包含的其它组分添加至所述前体除草剂组合物中。
本发明还供了一种制备前体除草剂组合物的方法，所述方法包括将盐酸、柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或两种，以及至少两种金属盐与水混合，其中至少一种金属盐是一种过渡金属盐，并且所述至少两种金属盐与水以至少0.005wt％的独立量混合。
在一个实施方式中，所述制备前体除草剂组合物的方法包括第一步骤，包括将盐酸、柠檬酸和至少两种金属盐中的一种与水混合；和
第二步骤，包括将剩余的金属盐和次氯酸钠与步骤1中形成的溶液混合。
本发明还提供了一种制备除草剂组合物的方法，所述方法包括将根据本发明的所述前体除草剂组合物与乙酸混合。
本发明还提供了一种除草剂组合物，包含水、盐酸、乙酸、柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或两种，以及至少两种金属盐，其中至少一种所述金属盐是过渡金属盐，并且所述至少两种金属盐以至少0.005wt％的量独立地存在，所述组合物还包含一种或多种通过次氯酸钠与所述盐酸、所述乙酸、所述柠檬酸以及至少两种金属盐中的一种或多种反应形成的产物。
现已发现，相对于常规的乙酸基除草剂组合物，本发明的除草剂组合物出人意料地表现出改善的除草活性。此外，根据本发明的除草剂组合物可以表现出与许多非乙酸基除草剂组合物(例如含有草铵膦-铵的那些)相当的除草活性。
值得注意的是，与常规的乙酸基除草剂组合物不同，根据本发明的乙酸基除草剂组合物在乙酸的浓度小于10wt％或甚至小于5wt％时可以表现出优异的除草活性。
根据本发明的除草剂组合物在高乙酸浓度下也表现出优异的除草活性。
不希望受到理论的限制，认为根据本发明的所述组合物的优异的除草活性是由组合物的组成成分的独特组合产生的。认为乙酸组分有助于植物上蜡状角质涂层的分解，并且还有助于植物的干燥。蜡状角质涂层的分解进而促进了植物对柠檬酸和/或柠檬酸盐以及至少两种金属盐的系统吸收。认为植物吸收柠檬酸和/或柠檬酸盐以及金属盐可促进植物的有效细胞降解，其净作用会延缓植物的生长或杀死植物。当存在时，认为铵盐促进植物吸收除草剂组合物，从而提高其功效。存在的其它组成成分可以帮助促进组合物在植物/场所上的润湿，确保所有成分保持可溶在组合物中并增强植物细胞的脱水。
同样不希望受到理论的限制，认为所述除草剂组合物的组成成分具有协同作用，从而能够在低浓度，特别是低乙酸浓度下实现优异的除草活性。令人惊奇地并且有利地发现，将组成成分例如铵盐、磷酸、疏水性液体、表面活性剂、水性凝固点抑制剂、潮解性金属盐和/或硫酸引入所述除草剂组合物中可进一步增强所述组合物的除草活性。
所述除草剂组合物中的组成成分的性质及其通常使用的量和浓度也使所述组合物相对环保。
下面更详细地讨论本发明的其它方面和实施方式。
具体实施方式
本发明提供了一种除草剂组合物。如本文所用，术语“除草剂”旨在表示包含一种或多种能够杀死植物或延缓植物生长的组成成分的组合物。除草剂的施用通常将用于杀死或延缓一种或多种不良植物物种的生长，所述一种或多种不良植物物种例如一种或多种杂草。因此，表述“除草活性”是指组合物用作除草剂的潜力。
本发明还提供了一种前体除草剂组合物。在该上下文中，术语“前体”是指该组合物可用于通过添加乙酸来形成根据本发明的除草剂组合物。制造和运输前体除草剂组合物并随后在更接近其预期应用的目的地将其转化成除草剂组合物可能是方便的。
根据本发明的除草剂组合物可以分类为非选择性除草剂。在这种情况下，术语“非选择性”是指除草剂对其具有活性的植物种类谱，其中非选择性除草剂对即使不是全部也是大多数植物种类具有活性。
根据本发明的除草剂组合物对其表现出除草活性的普通植物种类包括但不限于硬木植物如黑莓和马丹和一年生/多年生阔叶植物如常见的杂草和草。
根据本发明的除草剂组合物是基于液体的，并且可以使用常规的基于液体的除草剂施用手段方便地施用于目标植物或场所。这种施用方式包括但不限于喷洒、倾倒或摩擦施加。
根据本发明的除草剂组合物通常将用作芽后(即直接施用于植物)除草剂。
根据本发明的除草剂组合物通常将被施加用于与位于地面以上的植物结构的至少某些部分接触。例如，可以将组合物施用于植物叶和/或茎结构。
以实现所需的除草活性的量和浓度使用除草剂组合物。所需的除草活性可以是杀死植物或只是延缓其生长。如果需要，可以通过将除草剂组合物多次施用于植物或场所来实现所需的除草活性。
如本领域技术人员将理解的，在给定应用中使用的除草剂组合物的量和浓度将取决于许多因素，例如植物种类和所需的除草活性结果(即杀死植物或只是延缓其生长)。考虑到本文的教导，本领域技术人员将能够容易地选择在给定应用中使用的除草剂组合物的量和浓度。
根据本发明的除草剂组合物可以有利地以多种浓缩物形式提供，这些浓缩物形式可以直接使用或根据预期的用途进行稀释。例如，该组合物的浓缩物形式可通过将其灌入根部区域中而用于硬木植物，例如黑莓或马丹，或直接施用于刚切下的茎上，或者可将浓缩物形式稀释以用于喷洒在阔叶杂草上或草。
除非另有说明，如本文所用，表述“wt％”是指特定组分相对于除草剂组合物中存在的所有组分的总重量的重量百分比。
根据本发明的除草剂或前体除草剂组合物包含水。在一个实施方式中，水是去矿物质水。
水的存在量通常将在约2wt％至约98wt％之间变化。
组合物所含的水越少，其浓度就越高。组合物的浓度将针对给定的应用定制。
在一个实施方式中，除草剂组合物中存在的水的量为约2wt％至约35wt％，或约2wt％至约25wt％，或约2wt％至约20wt％，或约35wt％至约65wt％，或约75wt％至约98wt％。
除草剂组合物还包含盐酸。盐酸通常将通过使用浓盐酸水溶液(例如32wt％盐酸水溶液)来提供。
根据本发明的除草剂组合物通常将包含约0.0096wt％至约1.6wt％的盐酸，或约0.01wt％至约6wt％的盐酸。
除草剂组合物还可以表示为通常包含约0.03wt％至约5wt％的32wt％的盐酸水溶液，或约0.03wt％至约18wt％的32wt％盐酸水溶液。
在一个实施方式中，除草剂组合物包含约0.032wt％至约1.6wt％的盐酸，或约0.096wt％至约0.64wt％，或约0.0096wt％至约0.16wt％。
在另一个实施方式中，除草剂组合物可以包含32wt％盐酸水溶液，其量为约1wt％至约5wt％，或约0.3wt％至约3wt％，或约0.3wt％至约2wt％，或约0.03wt％至约0.5wt％，或约0.01wt％至约0.25wt％。
根据本发明的除草剂组合物包含柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或两种。
“柠檬酸盐”是指柠檬酸的一个、两个或三个羧酸官能团为被金属阳离子中和为羧酸根阴离子的形式。合适的金属阳离子的实例包括但不限于钠、钾、镁、铜、钙及其组合。
在一个实施方式中，柠檬酸盐包括单金属阳离子柠檬酸盐、双金属阳离子柠檬酸盐和三金属阳离子柠檬酸盐中的一种或多种。
在另一个实施方式中，柠檬酸盐包括单金属阳离子柠檬酸盐。
在另一个实施方式中，柠檬酸盐包括柠檬酸单钠。
当存在时，柠檬酸盐可以作为预形成的柠檬酸盐提供，并在组合物的制造过程中与其它组成成分混合。或者，可以在除草剂组合物的制造过程中原位形成柠檬酸盐。
在一个实施方式中，除草剂组合物既包含柠檬酸又包含柠檬酸盐。
当使用时，基于所述组合物中所用柠檬酸和柠檬酸盐的总量，柠檬酸盐可以以约3wt％至约35wt％，或约5wt％至约35wt％，或约3wt％至约30wt％，或约5wt％至约30wt％，或约10wt％至约25wt％，或约15wt％至约25wt％的量存在。
在根据本发明的除草剂组合物中的柠檬酸和柠檬酸盐(当存在时)的总量通常为约0.1wt％至约20wt％，或约0.4wt％至约20wt％。
在一个实施方式中，除草剂组合物中柠檬酸和柠檬酸盐(当存在时)的总量为约2wt％至约20wt％，或约5wt％至约20wt％，或约0.6wt％至约7wt％，或约1wt％至约7wt％，或约0.4wt％至约4wt％，或约0.1wt％至约2wt％。
根据本发明的除草剂组合物还包含至少两种金属盐，其中至少一种金属盐是过渡金属盐。为了避免任何疑问，至少两种金属盐必须具有不同的金属阳离子。换句话说，该组合物包含至少两种具有不同金属阳离子的金属盐，其中至少一种金属盐是过渡金属盐。
对要使用的过渡金属盐的过渡金属的类型没有特别限制。通常，过渡金属盐将具有选自锰、铁、镍、铜及其组合的过渡金属。
至少两种金属盐可以是过渡金属盐。
在至少两种金属盐之一不是过渡金属盐的情况下，对所用金属的类型没有特别限制。通常，非过渡金属盐将具有选自锂、钠、钾、镁、钙、锌及其组合的金属组分。
在一个实施方式中，至少两种金属盐包括铜盐和镁盐。
对可与金属盐的金属阳离子缔合的平衡阴离子的类型没有特别限制。
在一个实施方式中，至少两种金属盐选自金属卤化物盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐和它们的组合。
在一个实施方式中，至少两种金属卤化物盐中的至少一种是金属卤化物盐。
合适的金属卤化物盐包括金属氟化物盐、金属氯化物盐、金属溴化物盐、金属碘化物盐和金属砹盐(metal astatine salts)。
在一个实施方式中，至少两种金属盐中的至少一种是金属氯化物盐。
在另一个实施方式中，至少两种金属盐中的至少两种是金属氯化物盐。
在一个实施方式中，作为过渡金属盐的至少一种金属盐选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜及其组合。
在另一个实施方式中，至少两种金属盐包括氯化镁。
在另一个实施方式中，至少两种金属盐包括氯化钠。
在一个实施方式中，至少两种金属盐包括潮解性金属盐。金属盐是“潮解性”的，是指该盐在暴露于空气中后将从空气中吸收足够的水分以形成溶液。合适的潮解性金属盐的实例包括ZnCl2、CaCl2、MgCl2和FeCl3。
在一个实施方式中，潮解性金属盐不是金属氢氧化物。
在另一个实施方式中，至少两种金属盐包括氯化锌。
不希望受到理论的限制，认为至少两种金属盐，其中至少一种金属盐是过渡金属盐，在实现组合物的有利除草活性中起重要作用。特别地，认为在施用于植物上时，不同的金属盐会渗入其维管系统并促进破坏植物细胞结构的电解活性。进而认为该破坏的细胞结构增强了除草成分向植物中的流动以及从植物中释放水(即干燥或脱水)。
因此，至少两种金属盐将不仅仅以残留或以痕量水平存在于组合物中。根据本发明，至少两种金属盐独立地以至少0.005wt％，或至少0.01wt％，或至少0.05wt％，或至少0.1wt％，或至少0.5wt％，或至少1wt％，或至少2wt％的量存在。
海盐通常含有痕量水平的各种不同的金属盐。本发明中使用的至少两种金属盐无意源自痕量的这种金属盐，如果根据本发明使用海盐，则可以引入这些金属盐。此外，根据本发明使用海盐可能会将许多不期望的阴离子种类引入组合物中。
因此，在一个实施方式中，根据本发明的组合物不含海盐。
在一个实施方式中，至少两种金属盐中的每一种以至少0.005wt％，或至少0.01wt％，或至少0.05wt％，或至少0.1wt％，或至少0.5wt％，或至少1wt％，或至少2wt％的量存在于组合物中。
相对于其它金属盐，至少一种过渡金属盐通常以至少1∶2的比例，例如以约1∶2至约1∶20的比例存在于组合物中。
在一个实施方式中，至少两种金属盐以约0.005wt％至约60wt％，或约0.005wt％至约40wt％，或约0.005wt％至约20wt％，或0.005wt％至约15wt％，或0.005wt％至约10wt％，或约0.005wt％至约5wt％的量独立地存在。给定金属盐的上限用量可取决于多种因素，例如除草剂组合物的预期用途和金属盐在除草剂组合物中的溶解度。
在另一个实施方式中，至少两种金属盐以约2wt％至约60wt％，或约2wt％至约40wt％，或约2wt％至约20wt％，或约0.6wt％至约10wt％，或约0.6wt％至约4wt％，或约0.6wt％至约2wt％，或约0.05wt％至约5wt％，或约0.05wt％至约2wt％的量独立地存在。
在一个实施方式中，至少两种金属盐中的每一种以约0.005wt％至约60wt％，或约0.005wt％至约40wt％，或约0.005wt％至约20wt％，或0.005wt％至约15wt％，或0.005wt％至约10wt％，或约0.005wt％至约5wt％的量独立地存在。给定金属盐的上限用量可取决于多种因素，例如除草剂组合物的预期用途和金属盐在除草剂组合物中的溶解度。
在另一个实施方式中，至少两种金属盐中的每一种以约2wt％至约60wt％，或约2wt％至约40wt％，或约2wt％至约20wt％，或约0.6wt％至约10wt％，或约0.6wt％至约4wt％，或约0.6wt％至约2wt％，或约0.005wt％至约5wt％，或约0.005wt％至约2wt％的量独立地存在。
当除草剂组合物包含两种或更多种过渡金属盐时，它们在该组合物中的总量可以以至少0.005wt％的量存在。
当除草剂组合物包含两种或更多种非过渡金属盐时，它们在该组合物中的总量可以以至少0.005wt％的量存在。
当除草剂组合物包含两种或更多种过渡金属盐时，它们在该组合物中的总量可以为约0.005wt％至约60wt％，或约0.005wt％至约40wt％，或约0.005wt％至约20wt％，或约0.005wt％至约10wt％。
在一个实施方式中，当除草剂组合物包含两种或更多种过渡金属盐时，它们在该组合物中的总量可为约2wt％至约60wt％，或约2wt％至约40wt％，或约2wt％至约20wt％，或约2wt％至约10wt％，或约0.6wt％至约10wt％，或约0.6wt％至约4wt％，或约0.005wt％至约5wt％，或约0.005wt％至约2wt％。
当除草剂组合物包含两种或更多种非过渡金属盐时，它们在该组合物中的总量可为约0.005wt％至约60wt％，或约0.005wt％至约40wt％，或约0.005wt％至约30wt％，或约0.005wt％至约20wt％，或约0.005wt％至约10wt％。
在一个实施方式中，当除草剂组合物包含两种或更多种非过渡金属盐时，它们在该组合物中的总量可以为约10wt％至约60wt％，或10wt％至约40wt％，或约10wt％至约30wt％，或10wt％至约20wt％，或约5wt％至约20wt％，或约4wt％至约20wt％，或约4wt％约10wt％，或约1wt％至约5wt％，或约1wt％至约4wt％，或约0.005wt％至约5wt％，或约0.005wt％至约1wt％。
当根据本发明的除草剂组合物包含一种过渡金属盐和一种非过渡金属盐时，每种金属盐可以各自独立地以约0.005wt％至约30wt％，0.005wt％至约20wt％或约0.005wt％至约10wt％的量存在。
在一个实施方式中，其中除草剂组合物包含一种过渡金属盐和一种非过渡金属盐，每种金属盐可以各自独立地以约2wt％至约30wt％或约2wt％至约20wt％，或约2wt％至约10wt％，或约0.6wt％至约10wt％，或约0.6wt％至约4wt％，或约0.005wt％至约5wt％，或约0.005wt％至约2wt％的量存在。
将理解的是，本文中提到的至少两种金属盐以至少0.005wt％(或其它wt％的值)的量“独立地”存在是指分别在过渡和非过渡金属盐含量的情况下。换句话说，该组合物可以包含一种或多种总量至少0.005wt％的过渡金属盐或一种或多种总量至少0.005wt％的非过渡金属盐。在仅存在一种过渡金属盐和非过渡金属盐的情况下，每种盐将以至少0.005wt％的量存在。
在本文所定义的至少两种金属盐的范围内，在任何给定范围内的下限可以被以下值中的任何一个取代：约0.005wt％，或约0.01wt％，或约0.05wt％，或约0.1wt％，或约0.5wt％，或约1wt％，或约2wt％。
类似地，本文所定义的至少两种金属盐的下限可以被以下值中的任一个取代：至少0.005wt％，或至少0.01wt％，或至少0.05wt％，或至少0.1wt％，或至少0.5wt％，或至少1wt％，或至少2wt％。
根据本发明的除草剂组合物还包含乙酸。所述组合物可以有利地使用冰乙酸制造。为了方便起见，组合物中存在的乙酸的量可以根据其冰乙酸含量来定义。为了避免任何疑问，在本文中提及乙酸的wt％的情况下，将其视为冰乙酸的wt％。
根据本发明的除草剂组合物通常将包含约0.5wt％至约90wt％的乙酸，或约1.5wt％至约90wt％的乙酸。
在一个实施方式中，根据本发明的除草剂组合物包含约10wt％至约90wt％的乙酸，或约20wt％至约90wt％的乙酸，或约30wt％至约90wt％的乙酸，或约10wt％至约30wt％的乙酸，或约10wt％至约20wt％的乙酸，或约0.5wt％至约10wt％乙酸，或约0.5wt％约5wt％的乙酸，或约1.5wt％至约10wt％的乙酸，或约1.5wt％至约5wt％的乙酸。
通常将选择根据本发明的除草剂组合物的水溶性组成成分及其浓度，以使其在除草剂组合物中具有溶解性，使得它们在施用除草剂组合物的温度下保持在溶液中。除草剂组合物通常将在约5℃至约45℃，或约10℃至约45℃，或约15℃至约45℃的温度下施用。
在根据本发明的除草剂组合物要在可能会促进水性组成成分的冻结的环境中运输和/或使用，因此可能希望在该组合物中引入水性凝固点抑制剂。这样的试剂及其应用浓度是本领域已知的。
在一个实施方式中，根据本发明的除草剂组合物包含水性凝固点抑制剂。
水性凝固点抑制剂的实例包括C1-C6一元醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇(包括其所有结构异构体))、C2-C6二元醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇(包括其所有结构异构体))、C3-C6三元醇(例如丙三醇、丁烯三醇、戊烯三醇、己烯三醇(包括其所有结构异构体))及其组合。
根据本发明的除草剂组合物通常将包含(当存在时)约0.05wt％至约10wt％的水性凝固点抑制剂。
在一个实施方式中，根据本发明的除草剂组合物可包含约0.05wt％至约3wt％的水性凝固点抑制剂，或约3wt％至约6wt％的水性凝固点抑制剂，或约6wt％至约9wt％的水性凝固点抑制剂。
在除草剂组合物中使用含水冰点抑制剂可以使该组合物在会导致组合物冻结并变得不可用的环境中使用。
在一个实施方式中，水性凝固点抑制剂选自异丙醇、甘油及其组合。
根据本发明的除草剂组合物还可包含铵盐。
对可以使用的铵盐的类型没有特别限制。通常，铵盐将选自硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵及其组合。
根据本发明的除草剂组合物通常将包含(当存在时)约0.4wt％至约10wt％的铵盐。
在一个实施方式中，根据本发明的除草剂组合物可包含约1wt％至约10wt％的铵盐，或约0.6wt％至约5wt％的铵盐，或约0.4wt％至约2wt％的铵盐。
根据本发明的除草剂组合物还可以包含磷酸。
根据本发明的除草剂组合物通常将包含(当存在时)约0.4wt％至约10wt％的磷酸。
在一个实施方式中，根据本发明的除草剂组合物包含约1wt％至约10wt％的磷酸，或约0.6wt％至约5wt％的磷酸，或约0.4wt％至约2wt％的磷酸。
根据本发明的除草剂组合物还可包含硫酸。所述组合物可以有利地使用98wt％的硫酸(即浓硫酸)来制造。为了避免任何疑问，在本文中提到硫酸的wt％时，将其视为浓硫酸的wt％。
根据本发明的除草剂组合物通常将包含(当存在时)约0.025wt％至约25wt％的硫酸。
在一个实施方式中，根据本发明的除草剂组合物包含约0.05wt％至约25wt％的硫酸，或约0.05wt％至约15wt％的硫酸，或约0.05wt％至约10wt％的硫酸，或约0.05wt％至约5wt％的硫酸，或约0.1wt％至约5wt％的硫酸，或约0.1wt％至约0.3wt％的硫酸，或约0.025wt％至约2wt％的硫酸，或约0.025％至约0.05wt％的硫酸。
根据本发明的除草剂组合物还可包含表面活性剂。可以使用表面活性剂来降低组合物的表面张力，从而促进施用组合物的表面的润湿。例如，表面活性剂的使用可以促进施用组合物的植物或场所的润湿。表面活性剂也可以用于帮助乳化组合物中的非水溶性组分(例如疏水性液体)。
因此，提及在根据本发明的除草剂组合物中使用表面活性剂可以是在用作润湿剂、乳化剂或两者的情况下。
只要表面活性剂不会对组合物的除草活性产生不利影响并且降低组合物的表面张力和/或起乳化剂的作用，则对可使用的表面活性剂的种类没有特别的限制。
在一个实施方式中，除草剂组合物包含表面活性剂，例如非离子表面活性剂。可以使用的合适的非离子表面活性剂的实例包括但不限于烷基多糖苷表面活性剂、烷氧基化醇(例如乙氧基化醇、丙氧基化醇和乙氧基化/丙氧基化醇)、单甘油脂肪酸酯(例如单甘油C8-C20脂肪酸酯)及其组合。
当使用时，表面活性剂通常以约0.0001wt％至约20wt％的量存在于除草剂组合物中。用量通常取决于组合物在使用前是否要稀释和/或表面活性剂(例如润湿剂和/或乳化剂)的预期作用。本领域技术人员将能够容易地根据需要采用适当量的表面活性剂。
在一个实施方式中，根据本发明的除草剂组合物包含的表面活性剂的量为约0.05wt％至约15wt％，或约0.05wt％至约10wt％，或约0.05wt％至约5wt％，或约0.01wt％至约6wt％，或约0.05wt％至约0.2wt％，或约0.01wt％至约0.05wt％，或约0.0001wt％至约0.3wt％，或约0.0001wt％至约0.01wt％，或约0.8wt％至约20wt％，或约0.4wt％至约8wt％，或约0.8wt％至约1.5wt％，或约0.4wt％至约0.8wt％，或约0.01wt％至约0.4wt％。
当用作乳化剂时，表面活性剂当然也可以起到润湿剂的作用。用于提供乳化作用的表面活性剂的量通常将比仅用于提供润湿剂作用的表面活性剂的量更多。
在另一个实施方式中，除草剂组合物包含疏水性液体。
“疏水性液体”是指这样的物质，即(i)在除草剂组合物的典型施用温度下为液体，例如至少5℃，或10℃，或15℃，或20℃，或25℃，和(ii)在水中的溶解度很小或没有。
当存在时，疏水性液体可以与表面活性剂组合使用。在那种情况下，表面活性剂可有助于乳化除草剂组合物中的疏水性液体的乳化。
不希望受到理论的限制，认为在除草剂组合物中掺入疏水性液体可以改善组合物的功效。认为将除草剂组合物施用于植物后，疏水性液体可在植物表面上形成阻水层，该层可至少(i)减少雨水作用下植物中活性剂的损失，和(ii)改善组合物中某些活性剂的功能。关于(ii)，其中组合物包含潮解性金属盐，植物表面上的疏水性液体屏障可以促进植物体内的水分排出并被潮解性金属盐混合。认为这进而增强了植物组织的干燥，因此增强了组合物的除草功效。
合适的疏水性液体的例子包括但不限于有机溶剂(例如二甲苯、甲苯、C5-C12烷烃)、矿物油(例如石蜡油)、植物油(例如种子油和萜烯)、石油馏出物(例如煤油、溶剂油、白油和Stoddard溶剂)、动物油、脂肪酸及其组合。
在一个实施方式中，除草剂组合物包含植物油。可以使用的合适的植物油的实例包括但不限于甲基化的种子油、烷基化的种子油。
在一个实施方式中，疏水性液体包含一种或多种萜烯。
萜烯的实例包括蒎烯、橙花醇、柠檬醛、薄荷醇、柠檬烯、蒈烯(careen)、桉叶素、莰烯、双戊烯和萜品油烯。
本领域技术人员将理解，萜烯通常衍生自或来源于植物油，例如松节油、松树油、桉树油、针叶树油、茶树油及其组合。
在一个实施方式中，除草剂组合物包含松节油、松树油、桉树油、针叶树油、茶树油及其组合中的一种或多种。
在一个实施方式中，除草剂组合物包含一种或多种萜烯，其衍生自或来源于松节油、松树油、桉树油、针叶树油、茶树油及其组合中的一种或多种。
当使用时，疏水性液体通常以约0.1wt％至约30wt％的量存在于除草剂组合物中。
在一个实施方式中，根据本发明的除草剂组合物包含约15wt％至约30wt％的疏水性液体，或约3wt％至约15wt％，或约0.1wt％至约1wt％。
本发明还提供了一种制备除草剂组合物的方法，该方法包括将盐酸、柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或两种、乙酸，以及至少两种金属盐与水混合，其中至少一种金属盐是过渡金属盐，并且至少两种金属盐以至少0.005wt％的独立量与水混合。
将理解的是，本文中以至少0.005wt％的“独立”量与水混合的至少两种金属盐旨在是在过渡和非过渡金属盐含量的背景下。换句话说，该组合物可以使用一种或多种总量为至少0.005wt％的过渡金属盐或一种或多种总量为至少0.005wt％的非过渡金属盐来制备。在仅使用一种过渡金属盐和非过渡金属盐的情况下，每种盐将与水以至少0.005wt％的量混合。金属盐当然可以单独地或以金属盐混合物的形式与水混合。
在一个实施方式中，制备除草剂组合物的方法还包括将铵盐与水混合。
根据本发明的方法，将除草剂组合物的给定组成成分与水混合或引入该水中。应当理解，“该水”当然可以包含先前添加到水中的一种或多种其它组成成分。
在另一个实施方式中，制备除草剂的方法还包括将磷酸与水混合。
在又一个实施方式中，制备除草剂组合物的方法还包括将硫酸与水混合。
在还一个实施方式中，制备除草剂组合物的方法还包括将表面活性剂与水混合。
在另一个实施方式中，制备除草剂组合物的方法还包括将疏水性液体与水混合。
在又一个实施方式中，制备除草剂组合物的方法还包括将水性凝固点抑制剂与水混合。
将除草剂组合物的水溶性制剂组分引入水中后，那些组分通常将溶解在水中。
用于制备除草剂组合物的组成成分的类型和数量包括本文所述的那些。
当制备除草剂组合物时，将柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或两种与水混合。
在一个实施方式中，制备除草剂组合物的方法仅包括将柠檬酸与水混合。
在仅柠檬酸与水混合的情况下，仍然可能在组合物的制备过程中从柠檬酸原位形成柠檬酸盐。例如，制备除草剂组合物的方法可以包括引入次氯酸钠的步骤。不希望受到理论的限制，认为在除草剂组合物的制备过程中引入次氯酸钠可将存在的至少部分柠檬酸转化为柠檬酸钠(即柠檬酸盐)。
如果在制备除草剂组合物期间使用，在使用13wt％的次氯酸钠水溶液的基础上，通常将以约0.5wt％至约2.5wt％，或约1wt％至约2wt％的量添加。
在一个实施方式中，制备除草剂组合物的方法包括以将约5wt％至约35wt％，或约5wt％至约30wt％，或约10wt％至约25wt％，或约15wt％至约25wt％的存在的柠檬酸转化为柠檬酸盐的量引入次氯酸钠。
在一个实施方式中，制备除草剂组合物的方法包括第一步骤，包括将盐酸、柠檬酸和至少两种金属盐中的一种与水混合；第二步骤，包括将剩余的金属盐和次氯酸钠与步骤1中形成的溶液混合；以及第三步骤，包括将乙酸与步骤2中形成的溶液混合。
在另一个实施方式中，在该方法的步骤2中添加次氯酸钠将至少部分柠檬酸转化为柠檬酸钠。
在一个实施方式中，制备除草剂组合物的方法包括在步骤2中添加水性凝固点抑制剂。
在另一个实施方式中，制备除草剂组合物的方法包括另一个步骤，该步骤包括将铵盐与步骤3中形成的溶液混合。
在又一个实施方式中，制备除草剂组合物的方法包括另一个步骤，该步骤包括将包含铵盐和柠檬酸的水溶液与步骤3中形成的溶液混合。
在另一个实施方式中，制备除草剂组合物的方法还包括将包含磷酸和柠檬酸的水溶液与步骤3中形成的溶液混合的另一步骤。
在又一个实施方式中，制备除草剂组合物的方法包括将包含铵盐、柠檬酸和硫酸的水溶液与步骤3中形成的溶液混合的另一步骤。
在另一个实施方式中，制备除草剂组合物的方法包括将包含15-30wt％的铵盐、25-45wt％的柠檬酸和5-20wt％的硫酸的水溶液与步骤3中形成的溶液混合的步骤。水溶液的其余部分将由水(例如去矿物质水)组成。
在另一个实施方式中，制备除草剂组合物的方法包括将包含氯化锌、表面活性剂和疏水性液体的水溶液与步骤3中形成的溶液混合的步骤。
在另一个实施方式中，制备除草剂组合物的方法还包括将包含氯化锌、水凝固点抑制剂、乙酸、表面活性剂和疏水性液体的水溶液与步骤3中形成的溶液混合的步骤。
在另一个实施方式中，制备除草剂组合物的方法还包括将包含5-20wt％的氯化锌、10-40wt％的表面活性剂和15-50wt％的疏水性液体的水溶液与步骤3中形成的溶液混合的另一步骤。
在另一个实施方式中，制备除草剂组合物的方法还包括将包含5-15wt％的氯化锌、5-15wt％的水性凝固点抑制剂、5-15wt％的乙酸、15-35wt％的表面活性剂和20-40wt％的疏水性液体与步骤3中形成的溶液混合的另一步骤。
在不希望受到理论限制，在使用次氯酸钠制备本发明的除草剂组合物的情况下，认为次氯酸钠与组合物中存在的一种或多种组成成分反应。因此，认为次氯酸钠本身并未保留为如此形成的组合物中的组成成分。相反，认为由次氯酸钠与组合物的一种或多种其它组成成分反应形成的产物是原位形成的。人们认为次氯酸钠与柠檬酸反应生成柠檬酸钠，而次氯酸钠可能与一种或多种其它成分反应形成多种产品。
因此，本发明进一步提供了一种除草剂组合物，其包含：水、盐酸、乙酸、柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或两种，以及至少两种金属盐，其中至少一种金属盐是过渡金属盐并且至少两种金属盐的含量至少为0.005wt％，组合物还包含一种或多种通过次氯酸钠与盐酸、乙酸、柠檬酸中的一种或多种反应形成的产物。
当制备根据本发明的除草剂组合物时，通常希望将所使用的水溶性组成组分保持在溶液中。因此，制备除草剂组合物的方法可以包括进行加热和/或搅拌(例如搅拌)以帮助将组成成分溶解在水中。可以通过任何常规方式进行加热和搅拌。例如，可以将热量施加到其中引入了成分的容器。或者，在制造过程中向组合物中添加硫酸可促进放热，从而加热如此形成的溶液并有助于溶解组成成分。
在一个实施方式中，制备除草剂组合物的方法包括在制备时对组合物进行加热和搅拌中的一种或两种。可以将组合物加热至约40℃至约70℃，或约50℃至约65℃的温度。
如果需要，当制备根据本发明的除草剂组合物时，可以将所得的组合物或中间组合物过滤以除去任何未溶解的组分。可以使用常规技术/设备进行过滤。
根据本发明的除草剂组合物可以以浓缩物制剂的形式方便地提供，该浓缩物制剂可以以该形式施用于植物或场所，或者在施用于植物或场所之前用水稀释。
在一个实施方式中，根据本发明的除草剂组合物包含约2wt％至约25wt％的水、约0.032wt％至约1.6wt％的盐酸、约2wt％至约20wt％的柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或两种、约30wt％至约90wt％的冰乙酸，以及至少两种金属盐，其中至少一种金属盐是过渡金属盐，并且至少两种金属盐独立地存在的量为约2wt％至约10wt％。该制剂可任选地包含约1wt％至约10wt％的铵盐，和/或约1wt％至约10wt％的磷酸，和/或约0.1wt％至约0.3wt％的浓硫酸，和/或约6wt％至约10wt％的水性凝固点抑制剂，和/或约10wt％至约20wt％的表面活性剂，和/或约15wt％至约30wt％的疏水性液体。
在另一个实施方式中，根据本发明的除草剂组合物包含约35wt％至约65wt％的水、约0.096wt％至约0.64wt％的盐酸、约0.6wt％至约7wt％的柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或两种、约10wt％至约30wt％的冰乙酸，以及至少两种金属盐，其中至少一种金属盐是过渡金属盐，并且至少两种金属盐以约0.6wt％至约4wt％的量独立地存在。该制剂可以任选地包含约0.6wt％至约5wt％的铵盐，和/或约0.6wt％至约5wt％的磷酸，和/或约0.05wt％至约0.1wt％的浓硫酸，和/或约3wt％至约6wt％的水性凝固点抑制剂，和/或约2wt％至约10wt％的表面活性剂，和/或约3wt％至约15wt％的疏水性液体。
在另一个实施方式中，根据本发明的除草剂组合物包含约75wt％至约98wt％的水、约0.0096wt％至约0.16wt％的盐酸、约0.4wt％至约4wt％的柠檬酸和柠檬酸盐的一种或两种、约1.5wt％至约10wt％的冰乙酸，以及至少两种金属盐，其中至少一种金属盐是过渡金属盐，并且至少两种金属盐以约0.005wt％至约2wt％的量独立地存在。该制剂可以任选地包含约0.4wt％至约2wt％的铵盐，和/或约0.4wt％至约2wt％的磷酸，和/或约0.025wt％至约0.05wt％的浓硫酸，和/或约0.05wt％至约3wt％的水性凝固点抑制剂，和/或约0.0001wt％至约2wt％的表面活性剂，和/或约0.1wt％至约1wt％的疏水性液体。
在一个实施方式中，本发明的除草剂组合物包含约75wt％至约98wt％的水、约0.0096wt％至约0.16wt％的盐酸、约0.4wt％至约4wt％的柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或两种、约1.5wt％至约10wt％的冰乙酸，以及至少两种金属盐，其中至少一种金属盐是过渡金属盐，每种金属盐为以约0.005wt％至约2wt％的量独立地存在。该制剂可以任选地包含约0.4wt％至约2wt％的铵盐，和/或约0.4wt％至约2wt％的磷酸，和/或约0.025wt％至约0.05wt％的浓硫酸，和/或约0.05wt％至约3wt％的水性凝固点抑制剂，和/或约0.0001wt％至约2wt％的表面活性剂，和/或约0.1wt％至约1wt％的疏水性液体。
在另一个实施方式中，根据本发明的除草剂组合物包含约2wt％至约25wt％的水、约0.032wt％至约1.6wt％的盐酸、约2wt％至约20wt％的柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或多种、约30wt％至约90wt％的冰乙酸，以及至少两种金属盐，其中至少一种金属盐是过渡金属盐，每种金属盐以约2wt％至约10wt％的量独立地存在。该制剂可任选地包含约1wt％至约10wt％的铵盐，和/或约1wt％至约10wt％的磷酸，和/或约0.1wt％至约0.3wt％的浓硫酸，和/或约6wt％至约10wt％的水性凝固点抑制剂，和/或约10wt％至约20wt％的表面活性剂，和/或约15wt％至约30wt％的疏水性液体。
在一个实施方式中，根据本发明的除草剂组合物包含约35wt％至约65wt％的水、约0.096wt％至约0.64wt％的盐酸、约0.6wt％至约7wt％的柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或两种、约10wt％至约30wt％的冰乙酸，以及至少两种金属盐，其中至少一种金属盐是过渡金属盐，每种金属盐以约0.6wt％至约4wt％的量独立地存在。该制剂可以任选地包含约0.6wt％至约5wt％的铵盐，和/或约0.6wt％至约5wt％的磷酸，和/或约0.05wt％至约0.1wt％的浓硫酸，和/或约3wt％至约6wt％的水性凝固点抑制剂，和/或约2wt％至约10wt％的表面活性剂，和/或约3wt％至约15wt％的疏水性液体。
为了在制造过程中帮助将除草剂组合物的组成成分保持在溶液中，可能需要在两种或更多种制剂溶液中分配一种或多种组成成分。例如，柠檬酸和柠檬酸盐组分中的一种或两种的量可以分配在两种或更多种制剂溶液中，所述两种或更多种制剂溶液混合以形成除草剂组合物。
在一个实施方式中，制备除草剂组合物的方法包括使用包含水、柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或两种，以及铵盐的制剂溶液(A)。在那种情况下，制剂溶液(A)的水含量可以在约20wt％至约45wt％的范围内，柠檬酸和/或柠檬酸盐的含量可以在约20wt％至约45wt％的范围内，并且铵盐含量可以在约15wt％至约45wt％的范围内。
这样的制剂溶液(A)可以进一步包含硫酸和磷酸中的一种或两种。在那种情况下，硫酸可以以约5wt％至约20wt％的量存在，而磷酸可以以约15wt％至约45wt％的量存在。
或者，除草剂组合物可使用包含水、柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或两种以及磷酸的制剂溶液(B)来制备。
制剂溶液(B)可以进一步包含硫酸。
制剂溶液(B)可包含约20wt％至约45wt％的水、约20wt％至约45wt％的柠檬酸和/或柠檬酸盐、约15wt％至约45wt％的磷酸，任选地约5wt％至约20wt％硫酸。
在一个实施方式中，制备除草剂组合物的方法包括(i)将盐酸、柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或两种、乙酸，以及至少两种金属盐与水混合以形成第一溶液，其中至少一种金属盐是过渡金属盐，(ii)将如此形成的第一溶液用水稀释以形成第二溶液，以及(iii)将如此形成的第二溶液与第三溶液混合，所述第三溶液包含水、柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或两种、铵盐和磷酸中的一种或两种，以及任选的硫酸。
在另一个实施方式中，制备除草剂组合物的方法包括第一步骤，包括将盐酸、柠檬酸和至少两种金属盐中的一种与水混合；和第二步骤，包括将剩余的金属盐和次氯酸钠与步骤1中形成的溶液混合；第三步骤，其包括将乙酸与步骤2中形成的溶液混合，以形成第一溶液；第四步骤，其包括用水稀释第一溶液以形成第二溶液；第五步骤，其包括将第二溶液与第三溶液混合，所述第三溶液包含水、柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或两种、铵盐和磷酸中的一种或两种，以及可选择的硫酸。
在一个实施方式中，制备除草剂组合物的方法包括将以下物质组合在一起：
(i)约2wt％至约14wt％的溶液(I)，其包含约2wt％至约25wt％的水，约0.032wt％至约1.6wt％的盐酸，约2wt％至约20wt％的柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或两种，至少两种金属盐，其中至少一种金属盐是过渡金属盐，并且所述至少两种金属盐以约2wt％至约10wt％的量独立地存在，以及约30wt％至约90wt％的乙酸；
(ii)约75wt％至约97.5wt％的水；
(iii)约0.4wt％至约10wt％的溶液(II)，其包含约20wt％至约45wt％的水、约20wt％至约45wt％的柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或两种、分别独立地以约15wt％至约45wt％的量存在的铵盐和磷酸中的一种或两种，以及可选地约5wt％至约20wt％的硫酸；
(iv)约0.1wt％至约1.5wt％的表面活性剂；和
(v)约0.2wt％至约2wt％的疏水性液体。
在另一个实施方式中，制备除草剂组合物的方法包括将以下物质组合在一起：
(i)约2wt％至约14wt％的溶液(I)，其包含约2wt％至约25wt％的水，约0.032wt％至约1.6wt％的盐酸，约2wt％至约20wt％的柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或两种，至少两种金属盐，其中至少一种金属盐是过渡金属盐，并且每种金属盐以约2wt％至约10wt％的量独立地存在，以及约30wt％至约90wt％的乙酸；
(ii)约75wt％至约97.5wt％的水；
(iii)约0.4wt％至约10wt％的溶液(II)，其包含约20wt％至约45wt％的水，约20wt％至约45wt％的柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或两种，分别独立地以约15wt％至约45wt％的量存在的铵盐和磷酸中的一种或两种，并且可选地以约5wt％至约20wt％的量存在的硫酸；
(iv)约0.1wt％至约1.5wt％的表面活性剂；和
(v)约0.2wt％至约2wt％的疏水性液体。
在一个实施方式中，溶液(I)在与溶液(II)混合之前与水(ii)混合。表面活性剂和疏水性液体可在任何时间与所述组合物的其它组分混合。
在一个实施方式中，根据本发明的方法包括(i)将盐酸、柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或两种、乙酸，以及至少两种金属盐与水混合以形成第一溶液，和(ii)将如此形成的第一溶液与第二溶液混合，所述第二溶液包含水、至少两种金属盐中的至少一种、乙酸、表面活性剂和疏水性液体。水性凝固点抑制剂可以混合在第一溶液和第二溶液中的一种或两种中。
本发明进一步提供了根据本文所述方法生产的除草剂组合物。
当制备除草剂组合物时，首先制备前体除草剂组合物并向该组合物中加入乙酸以形成除草剂组合物可能是方便的。
因此，本发明提供了一种前体除草剂组合物，该组合物包含水、盐酸、柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或两种，以及至少两种金属盐，其中至少一种金属盐是过渡金属盐并且至少两种金属盐以至少0.005wt％的量独立地存在。
除乙酸外，可将除草剂组合物中包含的其它组分添加至前体除草剂组合物中。前体组合物的其它组分(预期为乙酸)与本文所述的除草剂组合物相同。
本发明进一步提供了一种制备前体除草剂组合物的方法，该方法包括将盐酸、柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或两种，以及至少两种金属盐与水混合，其中至少一种金属盐是一种过渡金属盐，并且至少两种金属盐以至少0.005wt％的独立量与水混合。
在一个实施方式中，制备前体除草剂组合物的方法包括第一步骤，包括将盐酸、柠檬酸和至少两种金属盐中的一种与水混合；和
第二步骤，包括将剩余的金属盐和次氯酸钠与步骤1中形成的溶液混合。
本发明还提供了一种制备除草剂组合物的方法，该方法包括将根据本发明的前体除草剂组合物与乙酸混合。
本发明还提供了一种杀死植物或延缓其生长的方法，该方法包括使植物与根据本发明的除草剂组合物接触。
本发明还提供了一种控制场所的植物生长的方法，该方法包括向该场所施用根据本发明的除草剂组合物。
如本文所用，表述“控制场所的植物生长”旨在表示植物生长在该场所被延缓、抑制或阻止。术语“场所”旨在表示可能发生植物生长的任何位置。例如，场所可以是植物可以在其中生长的土壤区域或植物可以在其上生长的表面。
使植物与本发明的除草剂组合物接触或向场所施用本发明的除草剂组合物可以通过施用除草剂组合物的常规方法来实现。例如，可以将除草剂组合物直接摩擦或倒在植物或场所上。或者，可将除草剂组合物喷到植物或场所上。
本发明还提供了根据本发明的除草剂组合物用于杀死植物或延缓其生长的用途。本发明还提供了根据本发明的除草剂组合物控制场所的植物生长的用途。
根据本发明的除草剂组合物的使用可以如本文所述和本领域技术人员众所周知的进行。
在下文中将参考非限制性实施例描述本发明。
实施例
实施例1：除草剂组合物1
根据表1所示的配方，制备盐酸的水溶液。加入柠檬酸和氯化镁。将该溶液加热至65℃并搅拌。关闭加热，并加入硝酸铜(三水合硝酸铜溶于水，50wt％)溶液。然后在搅拌下加入氯化钠。然后加入乙酸并将搅拌溶液。加入乙酸后，将组合物冷却至室温，并通过尼龙过滤器过滤。将所得溶液密封并储存在气密容器中。
表1：除草剂组合物1。
重量％
水 28.6
盐酸* 2.7
柠檬酸(无水) 4.4
六水氯化镁 5.7
硝酸铜溶液 3.3
氯化钠 1.3
冰乙酸 54.0
*约320g/L
实施例2：除草剂组合物2
根据表2所示的配方，制备盐酸的水溶液。加入柠檬酸和氯化镁。将该溶液加热至65℃并搅拌。关闭加热，并加入硫酸铜溶液(五水硫酸铜溶于水，50wt％)。然后在搅拌下加入氯化钠。然后加入乙酸并将搅拌溶液。加入乙酸后，将组合物冷却至室温，并通过尼龙过滤器过滤。将所得溶液密封并储存在气密容器中。
表2：除草剂组合物2。
Figure BDA0002419947310000151
Figure BDA0002419947310000161
*约320g/L
实施例3：除草剂组合物3
根据表3所示的配方，制备盐酸的水溶液。加入柠檬酸和氯化镁(40％)。将该溶液加热至65℃并搅拌。溶液接近或处于饱和点。关闭加热并加入氯化铜溶液。然后在搅拌下加入剩余的氯化镁(60％)和次氯酸钠溶液。然后加入乙酸，并搅拌溶液。加入乙酸后，将组合物冷却至室温，并通过尼龙过滤器过滤。将所得溶液密封并储存在气密容器中。
表3：除草剂组合物3。
重量％
水 3.4
盐酸* 2.4
柠檬酸(无水) 4.0
六水氯化镁 5.7
氯化铜溶液 3.3
次氯酸钠** 1.3
冰乙酸 79.9
*约320g/L
**约13％
实施例4：除草剂组合物4
根据表4所示的配方，制备盐酸的水溶液。加入柠檬酸和氯化镁(40％)。将该溶液加热至65℃并搅拌。该溶液接近或处于饱和点。关闭加热并加入氯化铜溶液。然后在搅拌下加入剩余的氯化镁(60％)和次氯酸钠。然后加入乙酸并将搅拌溶液。然后加入硫酸铵。加入硫酸铵后，将组合物冷却至室温并通过尼龙过滤器过滤。将所得溶液密封并储存在气密容器中。
表4：除草剂组合物4。
Figure BDA0002419947310000162
Figure BDA0002419947310000171
*约320g/L
实施例5：除草剂组合物5和6
通过以2∶1的比例混合5a和组分5b(或5a和5c)来制备两组分除草剂组合物。根据表5中的配方，通过制备盐酸水溶液来制备5a。加入柠檬酸和氯化镁(40％)。将该溶液加热至65℃并搅拌。该溶液接近或处于饱和点。关闭加热并加入氯化铜溶液。然后在搅拌下加入剩余的氯化镁(60％)和次氯酸钠。然后加入乙酸，并搅拌溶液。加入乙酸后，将组合物冷却至室温，并通过尼龙过滤器过滤。将所得溶液密封并储存在气密容器中。
表5：除草剂组合物5a。
重量％
水 3.4
盐酸* 2.4
柠檬酸(无水) 4.0
六水氯化镁 5.7
氯化铜溶液 3.3
次氯酸钠** 1.3
冰乙酸 79.9
*约320g/L
**约13％
基于表6中的配方，通过制备柠檬酸和硫酸铵水溶液来制备组分5b。将该溶液加热至65℃并搅拌。该溶液接近或处于饱和点。关闭加热，将组合物冷却至室温，并通过尼龙过滤器过滤。将所得溶液密封并储存在气密容器中。
表6：除草剂组合物组分5b。
重量％
水 35.0
柠檬酸(无水) 32.5
硫酸铵 32.5
基于表7中的配方，通过制备硫酸水溶液来制备组分5c。在搅拌下加入柠檬酸和硫酸铵。将该溶液加热至65℃并搅拌。该溶液可能接近饱和点或处于饱和点。关闭加热，将组合物冷却至室温，并通过尼龙过滤器过滤。将所得溶液密封并储存在气密容器中。
表7：除草剂组合物组分5c。
Figure BDA0002419947310000172
Figure BDA0002419947310000181
*约98％
通过将5a和组分5b以2∶1的比例组合来制备除草剂组合物5。
通过将5a和组分5c以2∶1的比例组合来制备除草剂组合物6。
实施例6：除草剂组合物7
根据表8所示的配方，制备盐酸的水溶液。加入柠檬酸和氯化镁(40％)。将该溶液加热至65℃并搅拌。该溶液接近或处于饱和点。关闭加热并加入氯化铜溶液。然后在搅拌下加入氯化锌，剩余的氯化镁(60％)和次氯酸钠。然后加入乙酸并将搅拌溶液。将组合物冷却至室温，并通过尼龙过滤器过滤。将所得溶液密封并储存在气密容器中以提供浓缩物制剂。
然后将浓缩物制剂用水1∶15稀释，并向该稀释溶液中加入0.2wt％的非离子润湿剂和0.4wt％的疏水性液体(非极性油)。摇动所得溶液以帮助乳化油相。
表8：除草剂组成7。
重量％
水 3.0
盐酸* 2.1
柠檬酸(无水) 3.5
六水氯化镁 5.0
氯化铜溶液 2.9
次氯酸钠 1.1
氯化锌 13.0
冰乙酸 69.5
*约320g/L
实施例7：除草剂组合物8
通过以2∶1的比例混合组分8a和8b来制备两组分除草剂组合物。根据表9中的配方，通过制备盐酸水溶液来制备8a。加入氯化铜溶液和柠檬酸。将该溶液加热至50℃并搅拌。该溶液接近或处于饱和点。关闭加热，将溶液冷却至30℃，并在搅拌下加入次氯酸钠。加入氯化锌，温度升至70℃。将溶液冷却。加入异丙醇和乙酸。搅拌所得溶液，然后通过尼龙过滤器过滤。将产品密封并储存在气密容器中。
表9：除草剂组合物8a。
Figure BDA0002419947310000182
Figure BDA0002419947310000191
*约320g/L
**约13％
基于表10中的配方，制备组分8b。将氯化锌加入水中，并将温度升至70℃。将搅拌溶液并冷却至50℃，然后加入异丙醇和乙酸。然后在搅拌下加入烷基聚葡糖苷、乙氧基C9-11醇和松树油。将该溶液再搅拌30分钟，然后通过尼龙过滤器过滤。将所得溶液密封并储存在气密容器中。
表10：除草剂组合物组分8b。
重量％
水 3.9％
氯化锌 11.8％
异丙醇 7.0％
冰乙酸 9.9％
烷基聚葡糖苷 3.2％
乙氧基C9-11醇 29.2％
松树油 35.0％
通过将8a和组分8b以2∶1的比例混合来制备除草剂组合物8。
实施例8：除草剂组合物9
通过将9a和9b以3∶1的比例组合来制备两组分除草剂组合物。根据表11中的配方，通过制备盐酸水溶液来制备9a。加入氯化铜溶液和柠檬酸。将该溶液加热至50℃并搅拌。该溶液接近或处于饱和点。关闭加热，将溶液冷却至30℃，并在搅拌下加入次氯酸钠。加入氯化锌，温度升至70℃。将溶液冷却。加入异丙醇和乙酸。搅拌所得溶液，然后通过尼龙过滤器过滤。将产品密封并存储在气密容器中。
表11：除草剂组合物9a。
Figure BDA0002419947310000192
Figure BDA0002419947310000201
*约320g/L
**约13％
基于表12中的配方，制备组分9b。将氯化锌加入水中，并将温度升至70℃。将搅拌溶液并冷却至50℃，然后加入异丙醇和乙酸。然后在搅拌下加入乙氧基C9-11醇，溶剂150和纯胶松节油。将该溶液再搅拌30分钟，然后通过尼龙过滤器过滤。将所得溶液密封并储存在气密容器中。
表12：除草剂组合物组分9b。
重量％
水 3.9％
氯化锌 11.8％
异丙醇 7.0％
冰乙酸 14.9％
乙氧基C9-11醇 28.4％
溶剂150 17.5％
纯胶松节油 17.5％
通过将9a和组分9b以3∶1的比例混合来制备除草剂组合物9。
实施例9：除草剂组合物的应用
实施例9a：评估除草剂组合物1对休耕杂草的控制的田间试验
在昆士兰州进行了田间试验，以评估组合物1控制休耕杂草的功效。处理方法包括将200g的组合物1每升水，以500、750或1000L/ha的喷洒量，稀释喷雾至径流点(point ofrun-off)。将专有的非离子润湿剂以喷涂混合物的0.2％的添加率添加到喷涂混合物中。将所述处理，与0.5L Basta 200 SL每100L水，以1000L/ha的喷洒量，或稀释喷雾至径流点，以及未处理的对照进行了比较。
阔叶杂草物种包括细齿苜蓿(Medicago polymorpha)[MEDPO]、药属葵(Malvaparviflora)[MALPO]和苦菜(Sonchus oleraceus)[SONOL]。草杂草物种仅包括大画眉草(Eragrostis cilianensis)[ERACN]。
在BBCH 13-15生长阶段，将一种叶面施用应用于杂草。在施用前0天(0DAA)和27DAA，评估杂草密度。在7DAA、17DAA和27DAA评估了杂草枯竭。
在未处理的对照中，施用前每12m2平均密度为28.3 MEDPO、7.5 SONOL、1.8 MALPA和10.5 ERACN。
与休耕率最高的未处理的对照相比，500升、750升或1000升/ha的喷雾量或以稀释喷雾的形式喷洒20L/100L的组合物1施用到径流产生MEDPO和MALPA的显著枯竭以及SONOL和ERACN的显著枯竭和密度降低，并且稀释喷雾到径流施用通常优于较低速率。
组合物1在控制MEDPO、MALPA、SONOL和ERACN方面通常不如Basta 200 SL有效。
然而，当以稀释喷雾剂的形式施用于要控制SONOL的径流点时，组合物1与Basta200SL相当。
实施例9b：评估除草剂组合物3对休耕杂草控制功效的田间试验
在新南威尔士州进行了一项田间试验，评估了组合物3对休耕地菜籽油菜(Brassica napus)、荠菜(Capsella bursa-pastoris)、一年生黑麦草(Lolium rigidum)和野萝卜(Raphanus raphanistrum)的控制。通过动臂喷洒(boom spray)以每升喷雾混合物625g组合物3、喷洒量为500、750和1000L/ha，将组合物3施用到径流点，全锥喷嘴的喷洒量为1500L/ha。将专有的非离子润湿剂以喷洒混合物的0.2％的添加率添加到喷洒混合物中。将组合物3与以1kg/ha通过动臂喷雾以1000L/ha的总喷雾量或以2kg/ha通过动臂喷雾以1500L/ha的喷雾量施加至径流点的Basta 200 SL，以及未经处理的对照进行比较。所有除草剂处理均以粗糙的喷雾质量应用于活跃生长的杂草。施用油菜时为1-2叶期，荠菜和野萝卜为6叶期，一年生黑麦草为2-3叶期。
喷施后0天(0DAA)按物种进行喷雾前杂草计数，在27DAA按物种评估存活杂草数。杂枯竭按物种评估为7、14和27DAA。
当应用于径流点时，组合物3对于控制阔叶杂草非常有效，与未处理的对照相比，完全控制了油菜，对荠菜控制了97％，对野萝卜控制了94％。尽管在14DAA时有出色的枯竭效果，但对一年生黑麦草的控制效果较差，与未处理的对照相比，27DAA记录了70％的控制。
组合物3表现出对杂草枯竭的强烈速率响应。当用于径流点时，组合物3提供了与Basta相当的一年生黑麦草控制效果，并且更有效地防治了阔叶杂草。组合物3在控制油菜和野萝卜方面也与Basta相当，但对荠菜和一年生黑麦草的效果稍差。
实施例9c：评估除草剂组合物6对休耕杂草的防治效果的田间试验
在维多利亚州进行了田间试验，以评估组合物6(包含5a和成分5c)对休耕的自生杂麦(Triticum aestivum)、一年生黑麦草(Lolium rigidum)和野萝卜(Raphanusraphanistrum)的控制。处理方法包括施用组合物6的32ml/L的水溶液，施用组合物6的16ml/L的水溶液，喷雾量分别为500、750、1000或1250L/ha至径流点。将专有的非离子润湿剂以喷洒混合物的0.2％的添加率添加到喷洒混合物中。将用组合物6的处理，与以5mL/L以1000或1250L/ha的喷雾量施用Basta 200 SL，和未处理的对照(untreated control，UTC)进行比较。使用AIXR110-02平扇形喷嘴对BBCH 14-16生长期活跃生长的杂草施用叶面喷剂，喷洒量为500-1250L/ha。在每个样地上进行多次喷雾，以获得每种处理的目标喷雾量。
施用后7天(7DAA)、14DAA和28DAA评估杂草枯竭，杂草密度也在28DAA评估。
在所有评估时间与UTC相比，组合物6的所有比率均提供了对自生杂麦、一年生黑麦草和野萝卜的显著控制。到28DAA为止，LocalSafe 540 SL的最高水量达到了自生杂麦的93％枯竭，一年生黑麦草的90％枯竭和野生萝卜的89％的枯竭。
对于以500-1250L/ha的水量施用的组合物6，观察到显著的速率响应(rateresponse)，对所有杂草的控制随着喷雾量的增加而增加，从而导致在径流点的施用实现了最佳控制。
与组合物6的相应喷雾量相比，Basta 200SL提供了对自生杂麦、一年生黑麦草和野萝卜的类似控制。
实施例9d：评估除草剂组合物7对休耕杂草的控制的田间试验
在西班牙进行了田间试验，以评估组合物7在休耕期对草本植物(rumex spp)、白花藜(Chenopodium album)、车前草(plantago spp.)和蒲公英(taraxacum spp)的控制作用。处理包括以67ml/L的水，约1000L/ha的喷雾量施用组合物7。将专有的非离子润湿剂以喷涂混合物的0.2％的添加率添加到喷洒混合物中。将专有的疏水性液体以喷洒混合物的0.4％的添加率添加到喷洒混合物中。将用组合物7进行的处理，与以30mL/L施用的草甘膦360g/L，喷雾量为约1000L/ha，以及未经处理的对照(UTC)进行比较。使用圆嘴以1000L/ha的喷雾量对在BBCH 14-16生长阶段活跃生长的杂草施用叶面喷剂。
施用(1DAA)、(7DAA)、14DAA和28DAA后1天评估杂草枯竭，也在28DAA评估杂草密度。
在所有评估时间，与UTC相比，组合物7的所有比率均能显著控制所有杂草。到28DAA，组合物7达到了所有杂草的90％枯竭。
与相应的组合物7喷雾相比，草甘膦360g/L可对休耕杂草提供相当的控制。
实施例9e：评估除草剂组合物8在葡萄园中控制杂草的功效的田间试验
在维多利亚州进行了田间试验，以评估组合物8在葡萄园中对黑麦草(lolium)、雀稗属(Paspalum dilatatum)、水飞蓟(Silybum marianum)、车前草(plantago spp.)和亚麻紫菀(conyza banariensis)的控制作用。处理包括以67ml/L水，约750L/ha的喷雾量施用组合物8。将组合物8的处理，与以67mL/L喷雾量为约750L/ha施用的Slasher P(525g/L壬二酸)，和未经处理的对照(UTC)进行比较。使用圆形喷嘴以750L/ha的喷雾量对活跃生长的杂草施用叶面喷剂。
施用(1DAA)、(7DAA)、14DAA和28DAA后1天评估杂草枯竭，在28DAA也评估杂草密度。
与UTC相比，组合物8在所有评估时间均能显著控制所有杂草。到28DAA，组合物8达到了所有杂草的90％枯竭。
与相应的组合物8喷雾相比，Slasher对葡萄园中杂草的控制较少。
实施例9f：评估除草剂组合物9对休耕杂草控制功效的田间试验
在维多利亚州进行了田间试验，以评估组合物9在休耕期对常见马齿苋(portulaca oleracea)、草本植物(rumex spp)、毡草(ehrharta)、车前草(plantago spp)和蒲公英(taraxacum spp)的控制。处理包括以48ml/L的水，约1000L/ha的喷雾量施用组合物9。将组合物9的处理，与以约1000L/ha的喷雾量施用的20mL/L的Basta，和未经处理的对照(UTC)进行比较。使用圆喷嘴以1000L/ha的喷雾量对在BBCH 14-16生长阶段活跃生长的杂草施用叶面喷剂。
施用(1DAA)、(7DAA)、14DAA和28DAA后1天评估杂草枯竭，在28DAA也评估杂草密度。
与UTC相比，组合物9在所有评估时间均能显著控制所有杂草。到28DAA，组合物8达到了所有杂草的85％枯竭。
与相应的组合物9喷雾剂相比，Basta提供了相当的休耕杂草控制。
在整个说明书和随后的权利要求书中，除非上下文另有要求，否则词语“包括”以及变体将被理解为暗示包括所述整数或步骤或整数或步骤组，但不排除任何其它整数或步骤或整数或步骤组。
在本说明书中，对任何先前的出版物(或从其衍生的信息)或任何已知事项的引用均不是，也不应该被视为对该先前出版物(或从其衍生的信息)或任何已知事项构成本说明书所涉及的研究领域中的公知常识的一部分的承认或认可或任何形式的暗示。

Claims (26)

1.一种除草剂组合物，其包含水、盐酸、乙酸、柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或两种，以及至少两种金属盐，其中至少一种所述金属盐是过渡金属盐，并且所述至少两种金属盐以至少0.005wt％的量独立地存在。
2.根据权利要求1所述的除草剂组合物，其还包含铵盐。
3.根据权利要求1或2所述的除草剂组合物，其还包含硫酸。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的除草剂组合物，其还包含疏水性液体。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的除草剂组合物，其还包含松节油、松树油、桉树油、针叶树油和茶树油中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的除草剂组合物，其还包含水性凝固点抑制剂。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的除草剂组合物，其还包含表面活性剂。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的除草剂组合物，其中所述至少两种金属盐包括铜盐和锌盐。
9.根据权利要求1所述的除草剂组合物，其包含约2wt％至约35wt％的水、约3wt％至约6wt％的盐酸、约2wt％至约20wt％的柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或两种、约30wt％至约90wt％的乙酸，其中所述至少两种金属盐以约2wt％至约60wt％的量独立地存在。
10.根据权利要求1所述的除草剂组合物，其包含约75wt％至约98wt％的水、约0.01wt％至约0.16wt％的盐酸、约0.1wt％至约2wt％的柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或两种、约1.5wt％至约10wt％的乙酸，其中所述至少两种金属盐以约0.01wt％至约2wt％的量独立地存在，以及约0.4wt％至约2wt％的铵盐。
11.一种制备除草剂组合物的方法，所述方法包括将盐酸、柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或两种、乙酸，以及至少两种金属盐与水混合，其中至少一种所述金属盐为过渡金属盐，并且所述至少两种金属盐以至少0.005wt％的独立量与水混合。
12.根据权利要求11所述的方法，其还包括将铵盐与水混合。
13.根据权利要求11所述的方法，其还包括将疏水性液体与水混合。
14.根据权利要求11所述的方法，其还包括将硫酸与水混合。
15.根据权利要求11所述的方法，其还包括将松节油、松树油、桉树油、针叶树油和茶树油中的一种或多种与水混合。
16.根据权利要求11所述的方法，其还包括将水性凝固点抑制剂与水混合。
17.根据权利要求11所述的方法，其还包括将表面活性剂与水混合。
18.根据权利要求11所述的方法，包括第一步骤，其包括将盐酸、柠檬酸以及所述至少两种金属盐中的一种与水混合；和第二步骤，包括将剩余的金属盐和次氯酸钠与步骤1中形成的溶液混合；第三步骤，其包括将乙酸与步骤2中形成的溶液混合。
19.根据权利要求18所述的方法，其还包括将包含铵盐和柠檬酸的水溶液与步骤3中形成的溶液混合的步骤。
20.根据权利要求11所述的方法，其包括：(i)将盐酸、柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或两种、乙酸，以及至少两种金属盐与水混合以形成第一溶液，和(ii)将如此形成的所述第一溶液与第二溶液混合，所述第二溶液包含水、至少两种金属盐中的至少一种、乙酸、表面活性剂，以及疏水性液体。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，在所述第一溶液或所述第二溶液中混合水性凝固点抑制剂。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述疏水性液体选自松节油、松树油、桉树油、针叶树油和茶树油中的一种或多种。
23.一种杀死植物或延缓其生长的方法，所述方法包括使植物与根据权利要求1-10中任一项所述的除草剂组合物接触。
24.一种在场所控制植物生长的方法，所述方法包括向所述场所施用根据权利要求1-10中任一项所述的除草剂组合物。
25.一种除草剂组合物，其包含水、盐酸、乙酸、柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或两种，以及至少两种金属盐，其中至少一种所述金属盐是过渡金属盐，并且所述至少两种金属盐以至少0.005wt％的量独立地存在，以及通过次氯酸钠与盐酸、乙酸、柠檬酸和所述至少两种金属盐中的一种或多种的反应形成的一种或多种产物。
26.一种前体除草剂组合物，所述组合物包含水、盐酸、柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或两种，以及至少两种金属盐，其中至少一种所述金属盐是过渡金属盐，并且所述至少两种金属盐以至少0.005wt％的量独立地存在。
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