CN111471445B - 一种配体型双子表面活性剂的驱油剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种配体型双子表面活性剂的驱油剂、制备方法及其应用,属于表面活性剂的驱油剂技术领域。一种配体型双子表面活性剂的驱油剂,包括乙二胺四乙酸的二高碳醇酯、1,2‑环己二胺四乙酸的二高碳醇酯、乙二胺四乙酸的高碳胺的酰胺、1,2‑环己二胺四乙酸的二高碳醇酯中的一种或多种。本发明的制备方法,包括:1)在常温下,将多酸酐溶于溶剂中,并加入长链脂肪醇或长链脂肪胺;2)将反应液在30‑120℃下、反应2‑10h;3)将沉淀过滤、洗涤、干燥,得到反应产物。本发明解决了现有的表面活性剂的驱油剂在油田环境使用时,钙、镁离子含量高导致的溶解度降低、表界面活性降低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及新型表面活性剂的驱油剂技术领域,具体涉及一种配体型双子表面活性剂的驱油剂、制备方法及其应用。
背景技术
双子表面活性剂的驱油剂又叫做Gemini表面活性剂的驱油剂,是具有两个亲水基和两个疏水基的表面活性剂的驱油剂,其表面活性较单烷烃链和单亲水基组成的普通表面活性剂的驱油剂高得多,其应用也越来越广泛。在油田生产领域,表面活性剂的驱油剂被用作起泡剂、乳化剂、驱油剂等,起到了重要作用。其中在驱油剂领域,表面活性剂的驱油剂驱油已经成为三次采油的重要措施,国内外很多油田采用表面活性剂的驱油剂驱油后,能够在水驱油基础上增加3%-10%的采收率。
但是,目前驱油剂主要为单子阴离子型表面活性剂的驱油剂,虽然具有较好的降低油水界面张力、乳化的作用,同时也存在抗盐性差,在很多矿化度较高的储层使用时容易产生沉淀或者界面张力上升等问题,这样就限制了其应用范围。单羧酸盐型的表面活性剂的驱油剂在钙镁离子浓度稍高(几百个ppm)的溶液中,即生成沉淀,而磺酸盐型表面活性剂的驱油剂在较高钙镁离子溶液中尽管溶解度较好,但是仍然存在溶解度降低、表界面活性降低,长期使用容易结垢等问题。而在很多油田钙镁离子含量高,这就限制了这些表面活性剂的驱油剂的应用,因此需要研究抗高钙镁离子浓度的油田用表面活性剂的驱油剂。
发明内容
本发明的目的在于解决现有的表面活性剂的驱油剂在油田环境使用时,钙、镁离子含量高导致的溶解度降低、表界面活性降低的问题,提供一种配体型双子表面活性剂的驱油剂、制备方法及其应用。
为达到上述目的,本发明采用以下技术方案予以实现:
一种配体型双子表面活性剂的驱油剂,包括以下组分:
乙二胺四乙酸的二高碳醇酯、1,2-环己二胺四乙酸的二高碳醇酯、乙二胺四乙酸的高碳胺的酰胺、1,2-环己二胺四乙酸的二高碳醇酯中的一种或多种。
一种配体型双子表面活性剂的驱油剂的制备方法,包括以下步骤:
1)在常温下,将多酸酐溶于溶剂中,并加入长链脂肪醇或长链脂肪胺,得到反应液;
其中,多酸酐与溶剂的质量比为1:(5-20),长链脂肪醇或长链脂肪胺物质的量与多酸酐的物质的量之比为(2-2.5):1;
2)将反应液在30-120℃下,反应2-10h;
3)将反应产物进行后处理,得到配体型双子表面活性剂的驱油剂。
进一步的,步骤1)中,多酸酐为乙二胺四乙酸酐或/和1,2-环己二胺四乙酸酐;
溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙腈中的一种或多种;
长链脂肪醇为正十醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、正二十醇中的一种或多种;
长链脂肪胺为正十胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺、正十八胺、正二十胺中的一种或多种。
进一步的,步骤3)中后处理的具体操作为:
将沉淀洗涤后干燥,之后溶于醇液中,加入碱,将溶液蒸干。
进一步的,洗涤所用洗涤液为步骤1)所用溶剂;
洗涤液与多酸酐的质量之比为(1-5):1。
进一步的,干燥的温度为30-100℃。
进一步的,醇液为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种或多种;
碱为氢氧化钠或/和氢氧化钾。
进一步的,醇液与反应产物的质量比为(5-20):1。
进一步的,长链脂肪醇或长链脂肪胺的物质的量与碱的物质的量之比为1:(0.9-1.1);
本发明的配体型双子表面活性剂的驱油剂在油田中的应用。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明的配体型双子表面活性剂的驱油剂,具有两个长链烷基作为疏水基,两个羧基作为亲水基,并且可以与另外两个胺基和酯羰基/酰胺基形成六配位体的螯合剂结构,在含有较高浓度的钙、镁等金属离子的溶液中可以形成配位结构,不易发生沉淀,因此可以用作高离子浓度下的使用条件,适用于油田环境。
本发明的配体型双子表面活性剂的驱油剂的应用,在含钙镁离子的水中,两个羧基可以与之络合,不易发生沉淀,具有高抗钙镁离子的能力,用于油田作为洗油剂的洗油率得到提高,而作为驱油剂,采收率也得到提高。
具体实施方式
实施例1
第一步,常温下在反应容器中将多酸酐溶于5倍质量溶剂中,多酸酐选自工业级纯度的乙二胺四乙酸酐,溶剂选自工业级的苯;
第二步,搅拌下向反应容器中加入长链脂肪醇,搅拌均匀,长链脂肪醇选自工业级纯度的正十醇;长链脂肪醇与多酸酐物质的量比为2:1;
第三步,将反应容器中的上述混合液搅拌,60℃下,加热8小时,冷却至室温;
第四步,将上体系中产生的沉淀过滤,用第一步所用溶剂洗涤,80℃下干燥,溶剂质量为多酸酐质量的5倍;
第五步,将上述制品溶于20倍质量的醇液中,加入与正十八醇物质的量为1:1的碱;醇为工业及其以上纯度的甲醇,碱选自工业级纯度的氢氧化钠;
第六步,将上述溶液蒸干,即得到配体型双子表面活性剂的驱油剂。
取2g上述第三步所得表面活性剂的驱油剂溶液中加入4g柱层析硅胶,搅拌均匀,直至溶剂挥发完毕得到负载有配体型双子表面活性剂的驱油剂的柱层析硅胶。将50g柱色谱硅胶装入致敬3cm、长度1.2m的玻璃色谱柱,装匀后在上部将负载有配体型双子表面活性剂的驱油剂的柱层析硅胶均匀平铺在上部,再铺上2cm厚的柱层析硅胶,上部再加入3cm高的脱脂棉缓冲。采用100mL丙酮洗脱后换为100mL丙酮:甲醇=1:1(体积比)洗脱剂洗脱,收集该段洗脱液,蒸去溶剂即可得到源于天然油脂的表面活性剂的驱油剂,用于核磁共振分析。1H NMR(D-DMSO,400MHz),δ:4.01(4H,t,J=7.6Hz),3.40(4H,s),3.31(4H,s),2.41(4H,s),1.48(4H,m),1.28-1.30(60H,m),0.95(6H,t,J=7.6Hz)。
实施例1所制备的配体型双子表面活性剂的驱油剂具有两个羧基的结构,在含钙镁离子的水中可以与之络合,不易发生沉淀,具有高抗钙镁离子的能力。用于含800ppm钙离子的水中,0.2%的该表面活性剂的驱油剂溶液,可以作为洗油剂的洗油率达到31%,作为表面活性剂的驱油剂,提高采收率10.5%。其中驱油实验采用“SY/T 6424-2014复合驱油体系性能测试方法”。
实施例2
第一步,常温下在反应容器中将多酸酐溶于8倍质量溶剂中,多酸酐为化学纯的1,2-环己二胺四乙酸酐,溶剂为化学纯的甲苯;
第二步,搅拌下向反应容器中加入长链脂肪醇,搅拌均匀,长链脂肪醇为化学纯的正十六醇;长链脂肪醇与多酸酐物质的量比为2.2:1;
第三步,将反应容器中的上述混合液搅拌,100℃下,加热3小时,冷却至室温;
第四步,将上体系中产生的沉淀过滤,用第一步所用溶剂洗涤,100℃下干燥;洗涤液质量为多酸酐质量的4倍;
第五步,将上述制品溶于15倍质量的醇液中,加入碱,醇为化学纯的乙醇,碱为化学纯的氢氧化钾;正十六醇物质与碱的量为1:1.1;
第六步,将上述溶液蒸干,即得到配体型双子表面活性剂的驱油剂。
取2g上述所得表面活性剂的驱油剂溶液中加入4g柱层析硅胶,搅拌均匀,直至溶剂挥发完毕得到负载有配体型双子表面活性剂的驱油剂的柱层析硅胶。将50g柱色谱硅胶装入致敬3cm、长度1.2m的玻璃色谱柱,装匀后在上部将负载有配体型双子表面活性剂的驱油剂的柱层析硅胶均匀平铺在上部,再铺上2cm厚的柱层析硅胶,上部再加入3cm高的脱脂棉缓冲。采用100mL丙酮洗脱后换为100mL丙酮:甲醇=1:1(体积比)洗脱剂洗脱,收集该段洗脱液,蒸去溶剂即可得到源于天然油脂的表面活性剂的驱油剂,用于核磁共振分析。1HNMR(D-DMSO,400MHz),δ:4.02(4H,t,J=7.6Hz),3.41(4H,s),3.30(4H,s),2.68(2H,m),1.38-1.45(12H,m),1.28-1.30(52H,m),0.95(6H,t,J=7.6Hz)。
实施例2所制备的配体型双子表面活性剂的驱油剂具有两个羧基的结构,在含钙镁离子的水中可以与之络合,不易发生沉淀,具有高抗钙镁离子的能力。用于含1000ppm钙离子的水中,0.3%的该表面活性剂的驱油剂溶液,可以作为洗油剂的洗油率达到35%,作为表面活性剂的驱油剂,提高采收率12.5%。其中驱油实验采用“SY/T 6424-2014复合驱油体系性能测试方法”。
实施例3
第一步,常温下在反应容器中将多酸酐溶于10倍质量溶剂中,多酸酐为分析纯的1,2-环己二胺四乙酸酐,溶剂为分析纯的二甲苯;
第二步,搅拌下向反应容器中加入长链脂肪醇,搅拌均匀,长链脂肪醇为分析纯的正十八醇;长链脂肪醇与多酸酐物质的量的比为2.5:1;
第三步,将反应容器中的上述混合液搅拌,30℃下,加热10小时,冷却至室温;
第四步,将上体系中产生的沉淀过滤,用第一步所用溶剂洗涤,100℃下干燥;洗涤液质量为多酸酐质量的1倍;
第五步,将上述制品溶于10倍质量的醇液中,加入碱,醇为分析纯的异丙醇,碱为分析纯的氢氧化钠;正十八醇与碱物质的量的为1:0.9;
第六步,将上述溶液蒸干,即得到配体型双子表面活性剂的驱油剂。
取2g上述所得表面活性剂的驱油剂溶液中加入4g柱层析硅胶,搅拌均匀,直至溶剂挥发完毕得到负载有配体型双子表面活性剂的驱油剂的柱层析硅胶。将50g柱色谱硅胶装入致敬3cm、长度1.2m的玻璃色谱柱,装匀后在上部将负载有配体型双子表面活性剂的驱油剂的柱层析硅胶均匀平铺在上部,再铺上2cm厚的柱层析硅胶,上部再加入3cm高的脱脂棉缓冲。采用100mL丙酮洗脱后换为100mL丙酮:甲醇=1:1(体积比)洗脱剂洗脱,收集该段洗脱液,蒸去溶剂即可得到源于天然油脂的表面活性剂的驱油剂,用于核磁共振分析。1HNMR(D-DMSO,400MHz),δ:4.02(4H,t,J=7.6Hz),3.41(4H,s),3.30(4H,s),2.68(2H,m),1.38-1.45(12H,m),1.28-1.30(60H,m),0.95(6H,t,J=7.6Hz)。
实施例3所制备的配体型双子表面活性剂的驱油剂具有两个羧基的结构,在含钙镁离子的水中可以与之络合,不易发生沉淀,具有高抗钙镁离子的能力。用于含2000ppm钙离子的水中,0.3%的该表面活性剂的驱油剂溶液,可以作为洗油剂的洗油率达到39%,作为表面活性剂的驱油剂,提高采收率14.6%。其中驱油实验采用“SY/T 6424-2014复合驱油体系性能测试方法”。
实施例4
第一步,常温下在反应容器中将多酸酐溶于20倍质量溶剂中,多酸酐选自工业级的乙二胺四乙酸酐,溶剂选自工业级的四氢呋喃;
第二步,搅拌下向反应容器中加入长链脂肪胺,搅拌均匀,长链脂肪胺选自工业级的正二十胺;长链脂肪胺与多酸酐物质的量的比为2.3:1;
第三步,将反应容器中的上述混合液搅拌,60℃下,加热10小时,冷却至室温;
第四步,将上体系中产生的沉淀过滤,用3倍多酸酐质量的第一步所用溶剂洗涤,30℃下干燥;
第五步,将上述制品溶于8倍质量的醇液中,加入碱,醇选自工业级的正丙醇,碱选自工业级的氢氧化钾;正二十胺与碱的物质的量为1:1.1;
第六步,将上述溶液蒸干,即得到配体型双子表面活性剂的驱油剂。
取2g上述所得表面活性剂的驱油剂溶液中加入4g柱层析硅胶,搅拌均匀,直至溶剂挥发完毕得到负载有配体型双子表面活性剂的驱油剂的柱层析硅胶。将50g柱色谱硅胶装入致敬3cm、长度1.2m的玻璃色谱柱,装匀后在上部将负载有配体型双子表面活性剂的驱油剂的柱层析硅胶均匀平铺在上部,再铺上2cm厚的柱层析硅胶,上部再加入3cm高的脱脂棉缓冲。采用100mL丙酮洗脱后换为100mL丙酮:甲醇=1:1(体积比)洗脱剂洗脱,收集该段洗脱液,蒸去溶剂即可得到源于天然油脂的表面活性剂的驱油剂,用于核磁共振分析。1HNMR(D-DMSO,400MHz),δ:7.25(2H,b),3.41(4H,s),3.32(4H,s),3.20(4H,t,J=7.6Hz),2.44(4H,s),1.49(4H,m),1.28-1.30(68H,m),0.95(6H,t,J=7.6Hz)。
实施例4所制备的配体型双子表面活性剂的驱油剂具有两个羧基的结构,在含钙镁离子的水中可以与之络合,不易发生沉淀,具有高抗钙镁离子的能力。用于含3000ppm钙离子的水中,0.5%的该表面活性剂的驱油剂溶液,可以作为洗油剂的洗油率达到33%,作为表面活性剂的驱油剂,提高采收率16.8%。其中驱油实验采用“SY/T 6424-2014复合驱油体系性能测试方法”。
实施例5
第一步,常温下在反应容器中将多酸酐溶于12倍质量溶剂中,多酸酐选自工业级以上纯度的1,2-环己二胺四乙酸酐和乙二胺四乙酸酐,溶剂选自工业级的乙腈;
第二步,搅拌下向反应容器中加入与多酸酐物质的量的比为2.1:1的长链脂肪胺,搅拌均匀,长链脂肪胺选自工业级的正十六胺;
第三步,将反应容器中的上述混合液搅拌,60℃下,加热7小时,冷却至室温;
第四步,将上体系中产生的沉淀过滤,用2倍多酸酐质量的第一步所用溶剂洗涤,50℃下干燥;
第五步,将上述制品溶于10倍质量的醇液中,加入碱,醇选自工业级的乙醇,碱选自工业级氢氧化钠;正十六胺与碱的物质的量为1:0.95;
第六步,将上述溶液蒸干,即得到配体型双子表面活性剂的驱油剂。
实施例5取2g上述所得表面活性剂的驱油剂溶液中加入4g柱层析硅胶,搅拌均匀,直至溶剂挥发完毕得到负载有配体型双子表面活性剂的驱油剂的柱层析硅胶。将50g柱色谱硅胶装入致敬3cm、长度1.2m的玻璃色谱柱,装匀后在上部将负载有配体型双子表面活性剂的驱油剂的柱层析硅胶均匀平铺在上部,再铺上2cm厚的柱层析硅胶,上部再加入3cm高的脱脂棉缓冲。采用100mL丙酮洗脱后换为100mL丙酮:甲醇=1:1(体积比)洗脱剂洗脱,收集该段洗脱液,蒸去溶剂即可得到源于天然油脂的表面活性剂的驱油剂,用于核磁共振分析。1H NMR(D-DMSO,400MHz),δ:7.26(2H,b),3.42(4H,s),3.31(4H,s),3.22(4H,t,J=7.6Hz),2.68(2H,m),1.38-1.45(12H,m),1.28-1.30(52H,m),0.95(6H,t,J=7.6Hz)。
所制备的配体型双子表面活性剂的驱油剂具有两个羧基的结构,在含钙镁离子的水中可以与之络合,不易发生沉淀,具有高抗钙镁离子的能力。用于含50000ppm钙离子的水中,1%的该表面活性剂的驱油剂溶液,可以作为洗油剂的洗油率达到31%,作为表面活性剂的驱油剂,提高采收率13.9%。其中驱油实验采用“SY/T 6424-2014复合驱油体系性能测试方法”。
实施例6
第一步,常温下在反应容器中将多酸酐溶于6倍质量溶剂中,多酸酐为化学纯的乙二胺四乙酸酐,溶剂为化学纯质量比为(1:2)的甲苯和二甲苯;
第二步,搅拌下向反应容器中加入与多酸酐物质的量的比为2.5:1的长链脂肪胺,搅拌均匀,长链脂肪胺选自工业级的正十二胺和正十胺;
第三步,将反应容器中的上述混合液搅拌,120℃下,加热2小时,冷却至室温;
第四步,将上体系中产生的沉淀过滤,用3倍多酸酐质量的第一步所用溶剂洗涤,80℃下干燥;
第五步,将上述制品溶于15倍质量的醇液中,加入碱,醇为化学纯的甲醇,碱为化学纯的氢氧化钾;碱与正十二胺的物质的量之比为1:1。
取2g上述所得表面活性剂的驱油剂溶液中加入4g柱层析硅胶,搅拌均匀,直至溶剂挥发完毕得到负载有配体型双子表面活性剂的驱油剂的柱层析硅胶。将50g柱色谱硅胶装入致敬3cm、长度1.2m的玻璃色谱柱,装匀后在上部将负载有配体型双子表面活性剂的驱油剂的柱层析硅胶均匀平铺在上部,再铺上2cm厚的柱层析硅胶,上部再加入3cm高的脱脂棉缓冲。采用100mL丙酮洗脱后换为100mL丙酮:甲醇=1:1(体积比)洗脱剂洗脱,收集该段洗脱液,蒸去溶剂即可得到源于天然油脂的表面活性剂的驱油剂,用于核磁共振分析。1HNMR(D-DMSO,400MHz),δ:7.25(2H,b),3.41(4H,s),3.32(4H,s),3.20(4H,t,J=7.6Hz),2.44(4H,s),1.49(4H,m),1.28-1.31(36H,m),0.95(6H,t,J=7.6Hz)。
第六步,将上述溶液蒸干,即得到配体型双子表面活性剂的驱油剂。
实施例6所制备的配体型双子表面活性剂的驱油剂具有两个羧基的结构,在含钙镁离子的水中可以与之络合,不易发生沉淀,具有高抗钙镁离子的能力。用于含1500ppm钙离子的水中,0.3%的该表面活性剂的驱油剂溶液,可以作为洗油剂的洗油率达到38%,作为表面活性剂的驱油剂,提高采收率16.0%。其中驱油实验采用“SY/T 6424-2014复合驱油体系性能测试方法”。
以上内容仅为说明本发明的技术思想,不能以此限定本发明的保护范围,凡是按照本发明提出的技术思想,在技术方案基础上所做的任何改动,均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种配体型双子表面活性剂的驱油剂,其特征在于,包括以下组分:
乙二胺四乙酸的二高碳醇酯、1,2-环己二胺四乙酸的二高碳醇酯、乙二胺四乙酸的高碳胺的酰胺、1,2-环己二胺四乙酸的二高碳醇酯中的一种或多种。
2.一种配体型双子表面活性剂的驱油剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)在常温下,将多酸酐溶于溶剂中,并加入长链脂肪醇或长链脂肪胺,得到反应液;
多酸酐为乙二胺四乙酸酐或/和1,2-环己二胺四乙酸酐;
长链脂肪醇为正十醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、正二十醇中的一种或多种;
长链脂肪胺为正十胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺、正十八胺、正二十胺中的一种或多种;
2)将反应液在30-120℃下,反应2-10h;
3)将反应产物进行后处理,得到配体型双子表面活性剂的驱油剂。
3.根据权利要求2所述的配体型双子表面活性剂的驱油剂的制备方法,其特征在于,步骤1)中,多酸酐与溶剂的质量比为1:(5-20),长链脂肪醇或长链脂肪胺物质的量与多酸酐的物质的量之比为(2-2.5):1;
溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙腈中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的配体型双子表面活性剂的驱油剂的制备方法,其特征在于,步骤3)中后处理的具体操作为:
将反应体系中的沉淀洗涤后干燥,之后溶于醇液中,加入碱,将溶液蒸干。
5.根据权利要求4所述的配体型双子表面活性剂的驱油剂的制备方法,其特征在于,洗涤所用洗涤液为步骤1)所用溶剂;
洗涤液与多酸酐的质量之比为(1-5):1。
6.根据权利要求4所述的配体型双子表面活性剂的驱油剂的制备方法,其特征在于,干燥的温度为30-100℃。
7.根据权利要求4所述的配体型双子表面活性剂的驱油剂的制备方法,其特征在于,醇液为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种或多种;
碱为氢氧化钠或/和氢氧化钾。
8.根据权利要求4所述的配体型双子表面活性剂的驱油剂的制备方法,其特征在于,醇液与反应产物的质量比为(5-20):1。
9.根据权利要求4所述的配体型双子表面活性剂的驱油剂的制备方法,其特征在于,长链脂肪醇或长链脂肪胺的物质的量与碱的物质的量之比为1:(0.9-1.1)。
10.一种利用权利要求2-9任一项所述的制备方法制得的配体型双子表面活性剂的驱油剂在油田中的应用。
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