CN111471234A - 一种汽车内饰用持久型耐老化抗菌聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种汽车内饰用持久型耐老化抗菌聚丙烯复合材料及其制备方法。所述复合材料由以下组分按质量百分比所组成：聚丙烯树脂60～80％、弹性体1～20％、滑石粉1～20％、润滑剂0.1～1％、抗菌剂0.6～1.2％、抗老化助剂0.1～2％。所述的抗菌剂选自银离子、锌离子、铜离子、钴离子、镍离子、铝离子等，抗菌剂的载体为沸石载体、黏土载体、二氧化硅载体、玻璃载体、活性炭载体中的至少一种与磷酸盐载体的组合；抗老化助剂为胺类抗老化剂、亚磷酸酯类抗氧剂与非对称型受阻酚类抗氧剂的组合。本发明复合材料具备良好的抗热氧老化性能，同时也能让金属离子类型抗菌性的抗菌效果不受影响。

Description

一种汽车内饰用持久型耐老化抗菌聚丙烯复合材料及其制备 方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料的改性技术领域，具体涉及一种汽车内饰用持久型耐老化抗菌聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

汽车的仪表板、门板、立柱、中控台、座椅等内饰零部件大量采用聚丙烯、苯乙烯、尼龙等改性材料。由于平常使用中难免会接触带菌的人体、物体，因此在塑料表面可能沾染和滋生多种致病菌。人们在与之接触时就很容易受到细菌的感染，感冒、咽炎、流行性脑膜炎、肝炎、红眼病、皮肤病、肺结核等十几种传染病可通过接触这些塑料产品而传播。为避免因使用塑料制品而发生的交叉感染，开发抗菌塑料对减少疾病传播具有十分重要的现实意义。

抗菌塑料是指在塑料中添加抗菌剂，使塑料制品本身具有抗菌性，以在一定时间内将沾在塑料上的细菌杀死或抑制其增殖。抗菌塑料通过在普通材料中添加抗菌剂来达到抗菌性的效果。抗菌剂是使细菌、真菌等微生物不能发育，或能抵制它们生长的物质。目前，常用的抗菌剂有无机类、有机类及天然类等几大种类。而在塑料中普遍使用无机类抗菌剂，如银离子、锌离子、铜离子等附载无机类矿物抗菌剂。

无机金属离子型抗菌剂因为安全性高、耐热性好、抗菌效率高等优势而广泛应用于抗菌功能改性塑料中，但也有其缺点：(1)金属离子型抗菌剂有溶出型和非溶出型两种，普通载体溶出型抗菌剂析出较快，短期抗菌效果显著，但持久性不佳。非溶出型抗菌剂需要特定的可见光激发才能发挥抗菌效果，在黑暗环境或像汽车内部局部光线不良的环境其抗菌效果难以显现。(2)金属离子能加速氢过氧化物的分解，使之成为自由基，从而加速聚丙烯的降解老化。(3)金属离子容易和含硫类的抗老化剂发生化学反应，一方面使金属离子抗菌剂失去抗菌效果，另一方面也使抗老化剂失去抗老化效果。

汽车内饰材料通常有热氧老化要求，如长安汽车要求内饰聚丙烯材料在100℃条件下保持1000小时不粉化。而无机金属离子类型抗菌剂因金属离子的存在，会诱导聚丙烯材料的热老化降解。另一方面，汽车使用年限一般10年以上，因此也要求具备抗菌功能的内饰材料具有持久抗菌性。

发明内容

本发明的目的在于克服一般抗菌剂持久性不足、对聚丙烯热老化有催化诱导副作用的缺陷和不足，提供一种汽车内饰用持久型耐老化抗菌聚丙烯复合材料。本发明一方面通过选用特定的聚丙烯热老化体系，保证在有金属离子类型抗菌剂存在的条件下让聚丙烯复合材料具备良好的抗热氧老化性能，同时也能让金属离子类型抗菌性的抗菌效果不受影响；另一方面，通过选用特定类型的金属离子抗菌剂，使内饰抗菌聚丙烯复合材料具备持久的抗菌效果。

本发明还提供了上述汽车内饰用持久型耐老化抗菌聚丙烯复合材料的制备方法。

本发明目的通过以下技术方案实现：

本发明所提供的一种汽车内饰用持久型耐老化抗菌聚丙烯复合材料，主要是由以下组分按质量百分比所组成：

其中，所述的抗菌剂为无机金属离子抗菌剂，所述的无机金属离子抗菌剂包括银离子、锌离子、铜离子、钴离子、镍离子、铝离子中的至少一种，所述的无机金属离子抗菌剂的载体为沸石载体、黏土载体、二氧化硅载体、玻璃载体、活性炭载体中的至少一种与磷酸盐载体的组合；

所述的抗老化助剂为胺类抗老化剂、亚磷酸酯类抗氧剂与非对称型受阻酚类抗氧剂的组合。

优选的，所述的无机金属离子抗菌剂为银离子。

优选的，所述磷酸盐载体为磷酸锆载体和/或磷酸钙载体。

优选的，所述无机金属离子抗菌剂的载体为玻璃载体与磷酸盐载体的组合。

优选的，所述抗老化助剂的质量百分比为0.4～1％。

优选的，所述的胺类抗老化剂包括二芳基仲胺类、脂肪苯类、醛胺类、酮胺类中的至少一种，例如防老剂H(N,N-二苯基对苯二胺)；所述的非对称型受阻酚类抗氧剂包括烷基单酚、烷基多酚、硫代双酚中的至少一种，例如抗氧剂1790(1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮)；所述亚磷酸酯类抗氧剂包括抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)、抗氧剂TNP(亚磷酸三(壬基苯基酯))、抗氧剂ODP(二苯基-辛基亚磷酸酯)中的至少一种。

更优选的，所述抗老化助剂为抗氧剂1790、抗氧剂168与防老剂H的组合。

优选的，所述的聚丙烯树脂为均聚聚丙烯、乙丙嵌段共聚聚丙烯中的一种或两种。

优选的，所述的弹性体为乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物(POE)中的至少一种。

优选的，所述的滑石粉平均粒径为1-20μm。

优选的，所述的润滑剂为硬脂酸盐、硅酮母粒中的至少一种。

本发明所提供的一种汽车内饰用持久型耐老化抗菌聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配比称取原料，将聚丙烯树脂、弹性体、滑石粉在800-1500转/分钟下高速混合5-10分钟，然后加入润滑剂、抗菌剂、抗老化助剂在800-1500转/分钟下高速混合5-10分钟，高速混合机的温度控制在55-65℃，得到预混料；

(2)将预混料从双螺杆挤出机主喂料口加入，熔融挤出造粒，挤出机各段温度设定为200℃、210℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、210℃，机头温度220℃，螺杆转速为300-600转/分钟。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)通过选择特定载体的无机金属抗菌剂，包括磷酸锆载体、磷酸钙载体、玻璃载体等。其中磷酸盐载体属于非溶出型机理抗菌剂，具有持久性；而玻璃载体属于微溶出型，既具有短期高效的抗菌效果，同时因为玻璃载体为微溶型，因此也具有一定的持久性。另外玻璃载体抗菌剂不受外界条件限制，在汽车内部各种光照条件下均可发挥高效的抗菌效果，克服了磷酸盐载体抗菌剂受光照条件限制的弊端。

(2)选用特定的受阻酚主抗氧剂，如非对称型受阻酚抗氧剂，其活性相对普通受阻酚更高，能有效抑制金属离子对聚丙烯老化的加速降解作用。

(3)选用特定类型的长期热氧老化剂，如对苯二胺类耐热老化剂，避免其和金属离子抗菌剂发生化学反应而影响抗菌性及热老化性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1-12

分别按照表1所述配方称取原料，然后按照下述步骤制备复合材料：

(1)将聚丙烯树脂、弹性体、滑石粉在800-1500转/分钟下高速混合5-10分钟，然后加入润滑剂、抗菌剂、抗老化助剂在800-1500转/分钟下高速混合5-10分钟，高速混合机的温度控制在55-65℃，得到预混料；

(2)将预混料从双螺杆挤出机主喂料口加入，熔融挤出造粒，挤出机各段温度设定为200℃、210℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、210℃，机头温度220℃，螺杆转速为300-600转/分钟。

表1

表2 实施例1-12制得的复合材料的抗菌性能及热老化性能

抗菌测试按GB/T 31402-2015《塑料表面抗菌性能试验方法》标准测试。其中，短期抗菌性是指抗菌测试样板成型后24小时即开始进行抗菌测试，长期抗菌性是指抗菌测试样板成型后自然环境放置1000小时后再进行抗菌测试。持续光照条件是指在做细菌培养的24小时内，一直存在光照条件，白天为自然光照，夜晚采用人工光源照射。50％光照+50％黑暗条件是指在做细菌培养的24小时内有12小时是自然光照时间，12小时是黑暗时间。热老化按GB/T 3512测试，热老化温度为100℃，判断依据为测试样板表面无粉化、开裂、起泡等不正常现象。

由上表可见：实施例1和实施例2对比，实施例1使用快速溶出型沸石载体抗菌剂，其短期抗菌效果优异，但长期抗菌效果不佳。实施例2使用缓释溶出型玻璃载体抗菌剂，其短期抗菌效果较优异，且长期抗菌效果显著优于实施例1，说明缓释型玻璃载体抗菌剂对材料的长期抗菌效果有积极作用。实施例3使用非溶出型磷酸盐载体抗菌剂，其长期抗菌性相对实施例2更优，但其缺点是对光照条件敏感，在黑暗条件下其抗菌效果较差。实施例4配合使用玻璃载体及磷酸盐载体抗菌剂，既克服了玻璃载体抗菌剂长期抗菌性不足的问题，也克服了磷酸盐载体黑暗条件下抗菌效果不佳的问题，其长期抗菌及综合光照条件下的抗菌性均达到比较优异的水平。实施例5把两种抗菌剂的比例提高后，其各种条件下的抗菌率均达到99％，抗菌效果优异。实施例6在使用非对称受阻酚作为主抗氧剂的条件下，材料的长期热老化性能相对实施例5使用普通对称型受阻酚抗氧剂有一定程度提升，说明非对称受阻酚因为其有效抗氧成分活性更高，能更高的保护抗菌材料的热氧降解。实施例7加入硫代酯类长期抗热氧老化剂，材料的长期热氧老化相对实施例6有较大幅度提升，但同时对抗菌率也有一定负面影响。因为硫代酯类抗氧剂和金属离子抗菌剂能发生一定的化学反应，影响了抗菌剂的抗菌效率。实施例8使用胺类长效热稳定剂防老剂H替代硫代酯热稳定剂，其热老化时间相对实施例7有较大幅度提升，且抗菌率达到99％，说明该胺类热稳定剂和抗菌剂有很好的协同效果，使材料不仅拥有优异的抗菌率，同时也有优异的长期耐老化性能。实施例9和10，在提高抗菌剂比例后，其抗菌效果均可以达到99％，热老化性能稍有下降，但仍可满足大于1000小时的要求。实施例11在抗菌剂总量为0.2％时，其抗菌率很差。实施例12在抗菌剂总量为2％时，抗菌率可达到99％，但因为金属离子抗菌剂过量，对热老化有较大负面影响，材料的热老化时间大幅衰减到580小时。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种汽车内饰用持久型耐老化抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于，由以下组分按质量百分比所组成：

其中，所述的抗菌剂为无机金属离子抗菌剂，所述的无机金属离子抗菌剂包括银离子、锌离子、铜离子、钴离子、镍离子、铝离子中的至少一种，所述的无机金属离子抗菌剂的载体为沸石载体、黏土载体、二氧化硅载体、玻璃载体、活性炭载体中的至少一种与磷酸盐载体的组合；

所述的抗老化助剂为胺类抗老化剂、亚磷酸酯类抗氧剂与非对称型受阻酚类抗氧剂的组合。

2.根据权利要求1所述的一种汽车内饰用持久型耐老化抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于，所述磷酸盐载体为磷酸锆载体和/或磷酸钙载体。

3.根据权利要求1所述的一种汽车内饰用持久型耐老化抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于，所述无机金属离子抗菌剂的载体为玻璃载体与磷酸盐载体的组合。

4.根据权利要求1所述的一种汽车内饰用持久型耐老化抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于，所述抗老化助剂的质量百分比为0.4～1％。

5.根据权利要求1所述的一种汽车内饰用持久型耐老化抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的胺类抗老化剂包括二芳基仲胺类、脂肪苯类、醛胺类、酮胺类中的至少一种；所述的非对称型受阻酚类抗氧剂包括烷基单酚、烷基多酚、硫代双酚中的至少一种；所述亚磷酸酯类抗氧剂包括抗氧剂168、抗氧剂TNP、抗氧剂ODP中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种汽车内饰用持久型耐老化抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于，所述抗老化助剂为抗氧剂1790、抗氧剂168与防老剂H的组合。

7.根据权利要求1所述的一种汽车内饰用持久型耐老化抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的聚丙烯树脂为均聚聚丙烯、乙丙嵌段共聚聚丙烯中的一种或两种。

8.根据权利要求1所述的一种汽车内饰用持久型耐老化抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的弹性体为乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的一种汽车内饰用持久型耐老化抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的滑石粉平均粒径为1-20μm；

所述的润滑剂为硬脂酸盐、硅酮母粒中的至少一种。

10.如权利要求1-9任一项所述的一种汽车内饰用持久型耐老化抗菌聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按配比称取原料，将聚丙烯树脂、弹性体、滑石粉在800-1500转/分钟下高速混合5-10分钟，然后加入润滑剂、抗菌剂、抗老化助剂在800-1500转/分钟下高速混合5-10分钟，高速混合机的温度控制在55-65℃，得到预混料；

(2)将预混料从双螺杆挤出机主喂料口加入，熔融挤出造粒，挤出机各段温度设定为200℃、210℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、210℃，机头温度220℃，螺杆转速为300-600转/分钟。