CN111470971B - 防止二异丙基乙胺生产中催化剂ZnCl2结块的方法 - Google Patents

防止二异丙基乙胺生产中催化剂ZnCl2结块的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种防止二异丙基乙胺生产中催化剂ZnCl2结块的方法，以二异丙胺和氯乙烷为原料，包括以下步骤：在原料中加入作为催化剂的ZnCl2以及加入防结剂后形成反应体系；反应体系于150℃～190℃的反应温度、1.5～2.2Mpa的反应压力下反应5～10小时；所得的反应液进行碱溶，分去水相，将有机相常压精馏，得作为产品的N，N‑二异丙基乙胺。本发明的方法避免了催化剂在反应中的结块，且产品收率高。

Description

防止二异丙基乙胺生产中催化剂ZnCl2结块的方法
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种防止二异丙基乙胺生产中催化剂ZnCl2结块的方法。
背景技术
N，N-二异丙基乙胺，结构式如下式1，分子式C8H19N，简称DIPEA，中文简称二异丙基乙胺，是一种重要的有机化工中间体，广泛用于农药、医药的生产。
Figure BDA0002483270080000011
目前报道的二异丙基乙胺的合成方法有如下几种：
文献(精细化工,2003,20(1):60-61.)采用二异丙胺和硫酸二乙酯合成二异丙基乙胺；该方法采用硫酸二乙酯为原料，有毒，含硫废水排放量大；
美国专利2692285报道二异丙胺和溴乙烷作为原料，产品收率较低(<50％)；且溴乙烷原料较贵。
日本专利2851274采用乙醛和二异丙胺为原料，贵金属为催化剂合成DIPEA，该方法收率较低。
中国专利101759571报道采用二异丙胺和氯乙烷为原料，MIx为催化剂合成DIPEA，采用氯乙烷和二异丙胺反应虽然原料便宜，且MIx型催化剂不会结块，但是MIx型催化剂较为昂贵；该文中告知：二异丙胺与氯乙烷的优选摩尔比为3～4：1。
为了降低成本，发明人考虑选择采用ZnCl2作为催化剂，但是该催化剂容易结块，而后，发明人还考虑在ZnCl2中增加Mg粉作为催化剂；但是仍然存在催化剂结块现象。催化剂结块，主要导致降低产物收率；且还相应导致催化剂粘在釜底，不易取出和清洗，造成不必要的麻烦。如何有效解决催化剂容易结块的问题，成了目前迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种防止二异丙基乙胺生产中催化剂ZnCl2结块的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种防止二异丙基乙胺生产中催化剂ZnCl2结块的方法，以二异丙胺和氯乙烷为原料，包括以下步骤：
1)、在原料中加入作为催化剂的ZnCl2(氯化锌)以及加入防结剂后形成反应体系；
反应体系中，二异丙胺与氯乙烷的摩尔比为1.5～3：1；每0.9mol的二异丙胺配用(2.5±0.3)g氯化锌；氯化锌与防结剂的质量比为2～5:1；
所述反应体系于150℃～190℃的反应温度、1.5～2.2Mpa的反应压力下反应5～10小时；
2)、将步骤1)所得的反应液进行碱溶，分去水相，将有机相常压精馏，得作为产品的N，N-二异丙基乙胺。
作为本发明的防止二异丙基乙胺生产中催化剂ZnCl2结块的方法的改进：
所述防结剂为氯化锂、膨润土。
作为本发明的防止二异丙基乙胺生产中催化剂ZnCl2结块的方法的进一步改进：
当防结剂为氯化锂时，反应体系于170℃～190℃的反应温度、1.6～2.2Mpa的反应压力下反应5～10小时；氯化锌与氯化锂的质量比为2～3.2：1，
当防结剂为膨润土时，反应体系于150℃～190℃的反应温度为、1.5～2.1Mpa的反应压力下反应6～10小时；氯化锌与膨润土的质量比为2～5:1。
作为本发明的防止二异丙基乙胺生产中催化剂ZnCl2结块的方法的进一步改进：
步骤2)为：向步骤1)所得的反应液中加入饱和NaOH溶液直至PH＝(13±0.1)，分出有机相进行常压间歇精馏，得N，N-二异丙基乙胺。
本发明旨在针对氯乙烷路线采用诸如ZnCl2/ZnCl2+Mg作为催化剂时存在结块的现象，克服该缺陷，采用氯化锌为催化剂，使用防结剂，有效地避免使用氯化锌作为催化剂时在二异丙基乙胺生产中发生结块。
本发明的二异丙基乙胺的合成方程式如下：
Figure BDA0002483270080000021
本发明以氯化锂、膨润土作为防结剂，来防止二异丙基乙胺生产中催化剂结块。
本发明具有以下技术优势：
1、本发明避免了有毒原料硫酸二乙酯的使用，减少了三废排放，清洁环保。
2、本发明与采用氯乙烷生产路线相比：在价廉的氯化锌催化下，加入本发明的防结剂(氯化锂/膨润土)能够有效地防止催化剂发生结块；且避免了采用MIx型催化剂，在显著降低经济成本的同时，避免了催化剂在反应中的结块，且收率可高达96％以上。
3、采用本发明的方法，釜底基本没有出现催化剂粘结现象。
综上所述，采用本发明的方法制备二异丙基乙胺，具有收率高、成本低、工艺简单、三废排放少的特点。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是产物N，N-二异丙基乙胺的质谱图与标准谱图的对比。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
以下实施例所得的产品N，N-二异丙基乙胺的纯度均＞99％。
实施例1-1
1)、在带搅拌测温装置的高压反应釜中加入二异丙胺0.9mol(约127ml)，氯乙烷0.3mol(约20g)，氯化锌2.5g，氯化锂0.5g，合上釜盖。用N2检漏并置换数次后升温至170℃，压力为1.6MPa。保持该温度5h后高压釜压力不再下降，结束反应。
2)、向步骤1)所得的反应液中加入饱和NaOH溶液直至PH＝13，分出有机相(位于上层)进行常压间歇精馏，收集127.5～128.0℃馏分，得产品N，N-二异丙基乙胺30.2g，收率为77.8％，所得产物经标准质谱图比对结构正确。
实施例1-2
1)、在带搅拌测温装置的高压反应釜中加入二异丙胺0.9mol(约127ml)，氯乙烷0.6mol(约40g)，氯化锌2.5g，加入氯化锂1.25g，合上釜盖。用N2检漏并置换数次后升温至180℃，压力为1.9MPa。保持该温度8h后，高压釜压力不再下降，结束反应。
2)、向步骤1)所得的反应液中加入饱和NaOH溶液直至PH＝13，分出有机相进行常压间歇精馏，收集127.5～128.0℃馏分，得产品N，N-二异丙基乙胺68.5g，收率为88.2％，所得产物经标准质谱图比对结构正确。
实施例1-3
1)、在带搅拌测温装置的高压反应釜中加入二异丙胺0.9mol(约127ml)，氯乙烷0.465mol(约30g)，氯化锌2.5g，加入氯化锂1g，合上釜盖。用N2检漏并置换数次后升温至175℃，压力为1.7MPa。保持该温度8h后，高压釜压力不再下降，结束反应。
2)、向步骤1)所得的反应液中加入饱和NaOH溶液直至PH＝13，分出有机相进行常压间歇精馏，收集127.5～128.0℃馏分，得产品N，N-二异丙基乙胺56.2g，收率为93.5％，所得产物经标准质谱图比对结构正确。
实施例1-4
1)、在带搅拌测温装置的高压反应釜中加入二异丙胺0.9mol(约127ml)，氯乙烷0.465mol(约30g)，氯化锌2.5g，加入氯化锂0.8g，合上釜盖。用N2检漏并置换数次后升温至190℃，压力为2.2MPa。保持该温度10h后，高压釜压力不再下降，结束反应。
2)、向步骤1)所得的反应液中加入饱和NaOH溶液直至PH＝13，分出有机相进行常压间歇精馏，收集127.5～128.0℃馏分，得产品N，N-二异丙基乙胺58.1g，收率为96.7％，所得产物经标准质谱图比对结构正确。
实施例1-5
将实施例1-4中反应时间改成“8h”,得产品N，N-二异丙基乙胺57.6g，收率为95.8％，所得产物经标准质谱图比对结构正确。
对比例1、取消实施例1-4中氯化锂0.8g的使用，其余等同于实施例1-4，反应至高压釜压力不再下降，此时对应的反应时间约为8小时。所得结果为：得产品N，N-二异丙基乙胺41.1g，纯度＞99％、收率为68.4％。
对比例2、采用如下表1所述的成分来替代实施例1-4中作为防结剂的氯化锂，用量保持不变，其余等同于实施例1-4，反应至高压釜压力不再下降，所得结果的对比如下表1所述：
表1
Figure BDA0002483270080000041
对比例2所得产物的纯度均＞99％。
实施例2-1
1)、在带搅拌测温装置的高压反应釜中加入二异丙胺0.9mol(约127ml)，氯乙烷0.3mol(约20g)，氯化锌2.5g，膨润土0.5g，合上釜盖。用N2检漏并置换数次后升温至150℃，压力为1.5MPa。保持该温度6h后高压釜压力不再下降，结束反应。
2)、向步骤1)所得的反应液中加入饱和NaOH溶液直至PH＝13，分出有机相(位于上层)进行常压间歇精馏，收集127.5～128.0℃馏分，得产品N，N-二异丙基乙胺29.5g，收率为76.0％，所得产物经标准质谱图比对结构正确。
实施例2-2
1)、在带搅拌测温装置的高压反应釜中加入二异丙胺0.9mol(约127ml)，氯乙烷0.465mol(约30g)，氯化锌2.5g，加入膨润土0.5g，合上釜盖。用N2检漏并置换数次后升温至175℃，压力为1.8MPa。保持该温度8h后，高压釜压力不再下降，结束反应。
2)、向步骤1)所得的反应液中加入饱和NaOH溶液直至PH＝13，分出有机相进行常压间歇精馏，收集127.5～128.0℃馏分，得产品N，N-二异丙基乙胺54.8g，收率为91.2％，所得产物经标准质谱图比对结构正确。
实施例2-3
1)、在带搅拌测温装置的高压反应釜中加入二异丙胺0.9mol(约127ml)，氯乙烷0.6mol(约40g)，氯化锌2.5g，加入膨润土1.25g，合上釜盖。用N2检漏并置换数次后升温至180℃，压力为1.95MPa。保持该温度8h后，高压釜压力不再下降，结束反应。
2)、向步骤1)所得的反应液中加入饱和NaOH溶液直至PH＝13，分出有机相进行常压间歇精馏，收集127.5～128.0℃馏分，得产品N，N-二异丙基乙胺68.5g，收率为88.2％，所得产物经标准质谱图比对结构正确。
实施例2-4
1)、在带搅拌测温装置的高压反应釜中加入二异丙胺0.9mol(约127ml)，氯乙烷0.465mol(约30g)，氯化锌2.5g，加入膨润土1g，合上釜盖。用N2检漏并置换数次后升温至190℃，压力为2.1MPa。保持该温度8h后，高压釜压力基本不再下降，结束反应。
2)、向步骤1)所得的反应液中加入饱和NaOH溶液直至PH＝13，分出有机相进行常压间歇精馏，收集127.5～128.0℃馏分，得产品N，N-二异丙基乙胺57.8g，收率为96.2％，所得产物经标准质谱图比对结构正确。
实施例2-5
将实施例4中反应时间改成“10h”,得产品N，N-二异丙基乙胺58.0g，收率为96.5％，所得产物经标准质谱图比对结构正确。
对比例3、采用如下表2所述的成分来替代实施例2-4中作为防结剂的膨润土，用量保持不变，其余等同于实施例2-4，反应至高压釜压力不再下降，所得结果的对比如下表2所述：
表2
Figure BDA0002483270080000061
对比例3所得产物的纯度均＞99％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.防止二异丙基乙胺生产中催化剂ZnCl2结块的方法，以二异丙胺和氯乙烷为原料，其特征在于包括以下步骤：
1）、在原料中加入作为催化剂的ZnCl2以及加入防结剂后形成反应体系；
反应体系中，二异丙胺与氯乙烷的摩尔比为1.5~3：1；每0.9mol的二异丙胺配用2.5±0.3g氯化锌；氯化锌与防结剂的质量比为2~5:1；
所述反应体系于150℃~190℃的反应温度、1.5~2.2Mpa的反应压力下反应5~10小时；
所述防结剂为氯化锂；
2）、将步骤1）所得的反应液进行碱溶，分去水相，将有机相常压精馏，得作为产品的N，N-二异丙基乙胺。
2.根据权利要求1所述的防止二异丙基乙胺生产中催化剂ZnCl2结块的方法，其特征在于：
反应体系于170℃~190℃的反应温度、 1.6~2.2Mpa的反应压力下反应5~10小时；氯化锌与氯化锂的质量比为2~3.2：1。
3. 根据权利要求1或2所述的防止二异丙基乙胺生产中催化剂ZnCl2结块的方法，其特征在于所述步骤2）为： 向步骤1）所得的反应液中加入饱和 NaOH 溶液直至 PH＝13±0.1，分出有机相进行常压间歇精馏，得N，N- 二异丙基乙胺。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1943784A1 (de) * 1968-08-30 1970-03-05 Shell Int Research Verfahren zur Wasserabspaltung aus beta-Oxycarbonsaeuren oder zur Chlorwasserstoffabspaltung aus beta-Chlorcarbonsaeuren
WO2007017544A2 (es) * 2005-08-05 2007-02-15 Interquim, S.A. Procedimiento para la obtención de 3,3-difenilpropilaminas
CN101759571A (zh) * 2010-01-28 2010-06-30 浙江大学 N,n-二异丙基乙胺的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1943784A1 (de) * 1968-08-30 1970-03-05 Shell Int Research Verfahren zur Wasserabspaltung aus beta-Oxycarbonsaeuren oder zur Chlorwasserstoffabspaltung aus beta-Chlorcarbonsaeuren
WO2007017544A2 (es) * 2005-08-05 2007-02-15 Interquim, S.A. Procedimiento para la obtención de 3,3-difenilpropilaminas
CN101759571A (zh) * 2010-01-28 2010-06-30 浙江大学 N,n-二异丙基乙胺的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
N,N-二异丙基乙基胺的合成;丁园园等;《精细化工》;20030115;第20卷(第01期);第60-64页 *
膨润土基化工和环境新材料的开发与应用研究;周春晖等;《中国非金属矿工业导刊》;20090205(第01期);第9-15页 *

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