CN111454697A - 一种纳米p-n异质结及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米P‑N异质结及其制备和应用，所述异质结中的P型半导体为碲纳米线，N型半导体为碲化铋纳米片。本发明制备的纳米P‑N异质结具有超高的Seebeck系数，在热电转换与制冷领域有重要的科学价值和广阔的应用前景。

Description

一种纳米P-N异质结及其制备和应用
技术领域
本发明属于低维热电材料及其制备和应用领域，特别涉及一种纳米P-N异质结及其制备和应用。
背景技术
科学技术的发展与人们生活水平的提高以能源的巨大消耗为代价，但目前人类社会对能源，特别是热能的利用效率较低，如何提高能源的利用效率已经成为世界各国关注的焦点。热电材料又叫温差电材料，可以实现热能与电能之间的相互转换，能够直接将太阳热、机械余热、工业废热等热量转换成电能，相反也能成为热泵实现通电制冷。利用热电材料组装成的热电器件具有高响应、高稳定、低重量、无污染、工作无噪音等优点，其研究与发展受到国际学者的广泛关注。目前，美国、俄罗斯等国家已经研发多组空间温差发电装置为航空航天设备供能。
热电材料的性能可以用无量纲值ZT来表示，ZT＝S2σT/k，其中S是Seebeck系数、σ是电导率、k是热导率、T为绝对温度。高性能的热电材料需要高Seebeck系数、高电导率和低热导率，而优化材料的Seebeck更为重要。低维材料的出现为高性能热电材料的发展和器件的组装提供了新的思路和方向。理论认为：当材料的尺寸达到纳米尺度时会引起费米能级附近电子能态密度的提高，同时对声子传输也产生维度和尺寸限制效应及界面散射效应，从而增加对热运输和电运输性能调控的自由度；当材料的某一维度的尺寸小到与声子和电子的平均自由程相当时，材料的热电表现可以获得大幅度的提高。
碲纳米线、碲化铋纳米片等低维材料的合成促进热电材料的飞速发展，研究者(Physical Chemistry Chemical Physics,2015,17(14):8591-8595)(Journal of Alloysand Compounds,2020,818:152901)利用溶剂热法合成的碲纳米线和碲化铋纳米片的Seebeck系数分别可以达到300μV/K和-110μV/K，然而目前这些低维材料的Seebeck系数依然低于理论值，因此需要对低维热电材料进行结构设计提高其Seebeck系数。本发明利用无机合成技术构筑纳米P-N异质结，利用异质结对电子的过滤效应来提高碲纳米线的Seebeck系数，从而提高其热电性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米P-N异质结及其制备和应用，克服现有技术中低维热电材料的Seebeck系数较低的缺陷，本发明中的纳米P-N异质结通过溶剂热法制备，异质结以碲化铋纳米片中心为晶核，碲纳米线沿晶核方向垂直生长。
本发明的一种纳米P-N异质结，所述纳米P-N异质结中的P型半导体为碲纳米线，N型半导体为碲化铋纳米片。
所述异质结以碲化铋纳米片中心为晶核，碲纳米线沿晶核方向垂直生长。
本发明的一种纳米P-N异质结的制备方法，包括：
(1)将亚碲酸钠、五水硝酸铋和聚乙烯吡咯烷酮溶解于溶剂中，加热，保温，自然冷却至室温，得到前驱体溶液；
(2)将二氧化碲溶解于步骤(1)中的前驱体溶液，并密封于水热釜中，加热，保温，自然冷却至室温，洗涤，得到纳米P-N异质结
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中亚碲酸钠、五水硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇的质量比为1.0:1.0:0.5:50～1.0:2.0:1:65；溶剂为乙二醇；聚乙烯吡咯烷酮的分子量为10000-360000。
所述步骤(1)中加热温度为140～160℃，保温时间为1～6h。
所述步骤(2)中二氧化碲、前驱体溶液的质量比为1.0:40～1.0:50。
所述步骤(2)中加热温度为160～210℃，保温时间为12～72h。
所述步骤(2)中洗涤方式为丙酮与无水乙醇交替洗涤，具体为：将产物溶液均匀分散到丙酮中，离心，取下层沉淀并均匀分散到无水乙醇中，离心，取下层沉淀并均匀分散到丙酮中，重复以上操作三次即得到产物。
本发明的一种所述方法制备的纳米P-N异质结。
本发明的一种热电单元，所述热电单元包括所述纳米P-N异质结。
本发明的一种热电织物，所述热电织物负载所述纳米P-N异质结。
有益效果
(1)本发明的合成方法简单易行，所得的P-N异质结中的P型半导体为碲纳米线，N型半导体为碲化铋纳米片；
(2)本发明的纳米P-N异质结具有较高的Seebeck系数；
(3)本发明的纳米P-N异质结可通过高温退火、热压等工艺组装成热电单元，用于机械曲面废热转换与通电制冷，在航空航天、军事及工业领域具有重要的应用前景。
(4)本发明的纳米P-N异质结可直接溅射或浸渍到普通织物中成为热电织物，用于人体余热转换，在柔性可穿戴能源领域具有重要的科学价值与应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备的纳米P-N异质结的SEM照片；其中a图为异质结的低倍SEM照片，b图为异质结的高倍SEM照片；
图2为实施例2中制备的纳米P-N异质结的XRD图谱；
图3为实施例3中制备的纳米P-N异质结热电模块两端温度差与开路电压关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明实施例中所用的二氧化碲(≥99.99％)、五水硝酸铋(≥99.00％)、聚乙烯吡咯烷酮(10000≤Mr≤360000)由上海泰坦科技股份有限公司生产；亚碲酸钠(≥99.90％)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产；乙二醇(≥99.50％)由国药集团试剂有限公司生产。
实施例1
将称取的1.32g亚碲酸钠、1.32g五水硝酸铋和0.66g聚乙烯吡咯烷酮(分子量为10000)溶解于66.0g的乙二醇中，置于油浴锅中并升温至140℃，保温1h后自然冷却至室温，得到纳米P-N异质结的前驱体溶液。
称取1.38g二氧化碲溶解于前驱体溶液中，并密封于水热釜中，升温至160℃，保温12h后自然冷却至室温。将产物溶液均匀分散于丙酮中，高速离心后取下层沉淀并均匀分散到无水乙醇中，再次高速离心后取下层沉淀并均匀分散到丙酮中，重复洗涤操作3次即得纳米P-N异质结。
纳米P-N异质结的SEM照片，如图1所示。其中图a为异质结的低倍SEM照片，图b为异质结的高倍SEM照片，可以看出纳米P-N异质结以碲化铋纳米片中心为晶核，碲纳米线沿晶核方向垂直生长。
实施例2
将称取的1.32g亚碲酸钠、1.94g五水硝酸铋和1.00g聚乙烯吡咯烷酮(分子量为40000)溶解于75.0g的乙二醇中，置于油浴锅中并升温至150℃，保温3h后自然冷却至室温，得到纳米P-N异质结的前驱体溶液。
称取1.74g二氧化碲溶解于前驱体溶液中，并密封于水热釜中，升温至180℃，保温48h后自然冷却至室温。将产物溶液均匀分散于丙酮中，高速离心后取下层沉淀并均匀分散到无水乙醇中，再次高速离心后取下层沉淀并均匀分散到丙酮中，重复洗涤操作3次即得纳米P-N异质结。
纳米P-N异质结的XRD图谱，如图2所示。通过XRD图谱分析可知，纳米P-N异质结既含有碲纳米线的相又含有碲化铋纳米片的相。
实施例3
将称取的1.32g亚碲酸钠、2.64g五水硝酸铋和1.32g聚乙烯吡咯烷酮(分子量为360000)溶解于85.8g的乙二醇中，置于油浴锅中并升温至160℃，保温6h后自然冷却至室温，得到纳米P-N异质结的前驱体溶液。
称取2.28g二氧化碲溶解于前驱体溶液中，并密封于水热釜中，升温至210℃，保温72h后自然冷却至室温。将产物溶液均匀分散于丙酮中，高速离心后取下层沉淀并均匀分散到无水乙醇中，再次高速离心后取下层沉淀并均匀分散到丙酮中，重复洗涤操作3次即得纳米P-N异质结。
纳米P-N异质结热电模块两端温度差与开路电压关系图，如图3所示。在低温段，纳米P-N异质结两端温度差与其产生的开路电压呈线性关系，通过计算得到的Seebeck系数约为360μV/K。
对比例1
本发明实施例3中制备的纳米P-N异质结与文献(Physical Chemistry ChemicalPhysics,2015,17(14):8591-8595)中制备的碲纳米线相比：文献中碲纳米线的Seebeck系数约为300μV/K，实施例3中制备的纳米P-N异质结的Seebeck系数约为360μV/K。对比分析表明，本发明制备的P-N纳米异质结的Seebeck系数优于文献中报道的碲纳米线。
对比例2
本发明实施例3中制备的纳米P-N异质结与文献(Journal of Alloys andCompounds,2020,818:152901)中制备的碲化铋纳米片相比：文献中碲纳米线的Seebeck系数约为-110μV/K，实施例3中制备的纳米P-N异质结的Seebeck系数约为360μV/K。对比分析表明，本发明制备的P-N纳米异质结的Seebeck系数远优于文献中报道的碲纳米线。

Claims (10)

1.一种纳米P-N异质结，其特征在于，所述纳米P-N异质结中的P型半导体为碲纳米线，N型半导体为碲化铋纳米片。
2.根据权利要求1所述异质结，其特征在于，所述异质结以碲化铋纳米片中心为晶核，碲纳米线沿晶核方向垂直生长。
3.一种纳米P-N异质结的制备方法，包括：
(1)将亚碲酸钠、五水硝酸铋和聚乙烯吡咯烷酮溶解于溶剂中，加热，保温，自然冷却至室温，得到前驱体溶液；
(2)将二氧化碲溶解于步骤(1)中的前驱体溶液，并密封于水热釜中，加热，保温，自然冷却至室温，洗涤，得到纳米P-N异质结。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中亚碲酸钠、五水硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇的质量比为1.0:1.0:0.5:50～1.0:2.0:1:65；溶剂为乙二醇；聚乙烯吡咯烷酮的分子量为10000-360000。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热温度为140～160℃，保温时间为1～6h。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中二氧化碲、前驱体溶液的质量比为1.0:40～1.0:50。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加热温度为160～210℃，保温时间为12～72h。
8.一种权利要求3所述方法制备的纳米P-N异质结。
9.一种热电单元，其特征在于，所述热电单元包括权利要求1所述纳米P-N异质结。
10.一种热电织物，其特征在于，所述热电织物负载权利要求1所述纳米P-N异质结。
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