CN109467060A - 一种镉负载碲化铋纳米线的制备方法 - Google Patents

一种镉负载碲化铋纳米线的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于通过筛选，提供一种制备方法简单且热电转换效率较高的镉负载碲化铋纳米线的制备方法，该方法具有制备时间短、工艺简单且可大规模生产的特点。一种镉负载碲化铋纳米线的制备方法，包括以下步骤：第一步，制备碲纳米线；第二步，以碲纳米线为模板剂，加入铋源，在水热条件下进行反应，制备碲化铋纳米线；第三步，分离洗涤第二步制备得到的碲化铋纳米线，然后再以摇床为反应容器，通过添加镉源进行镉负载，得到最终的镉负载碲化铋纳米线。

Description

一种镉负载碲化铋纳米线的制备方法
技术领域
本发明涉及热电材料制备技术领域，具体涉及一种碲化铋纳米线热电材料，尤其是包括镉负载的碲化铋纳米线的制备领域。
背景技术
热电材料是指可以实现热能和电能相互转换的一种半导体材料，近年来引起了人们的巨大关注。由于热电材料对其利用的热源来源没有特别的限制，因此它具有广泛的应用场所。如可以将工厂中的废热转变成电能，从而实现了能源的有效利用；还比如可以直接利用天然的太阳能，这些都是良好的热源来源。但是现在的热电材料对热能的转换效率较低，这极大的限制了热电材料在日常生活中的广泛应用。
碲化铋是一种性质优良的室温热电材料，其具有较高的西贝克系数、电导率较高、热导率较低。室温下其ZT值一般在1.2左右。但是这仍然不能够满足实际需要。
对此，研究人员经过大量的研究发现，相比于传统的区域熔炼法或机械合金法制备的碲化铋材料，如果采用纳米技术，将其制备为纳米尺寸的材料，其性能会有很大的提升。这主要归因于以下两方面的因素，第一，纳米材料受其尺度效应的限制，能够在散射低能电子，从而提高了材料的西贝克系数；第二，纳米材料能够通过声子散射，从而降低材料的热导率。由此，将热电材料纳米化在目前制备高效热电转化材料的有效方法。
为了实现热电材料的纳米化，研究人员目前已经开发出了大量的方法，如2002年，Sander等人利用AOO模板，通过电沉积的方法得到一种高长径比的碲化铋纳米线（“fabrication of high-density，high aspect ratio，large-area bismuth telluridenanowire arrays by electrodeposition into porous anodic alumina templates”）；在2006年，浙江大学Sun等人使用溶剂法，在表面活性剂的辅助下制备了碲化铋纳米线，使用碲粉为碲源，氯化铋为铋源，选择SDBS为表面活性剂，制备出了碲化铋纳米线；在2007年，Jiang等人使用微波辅助的方法制备出了碲化铋纳米球；还有人使用微波辅助法制备出了碲化铋纳米片和纳米管；以及后来的CVD或PVD法都被广泛的应用于碲化铋纳米热电材料的制备中。
虽然有很多的方法可以实现碲化铋热电材料的纳米化，但是每种方法还是有其局限性，且制备的材料性能也还有待提升。为此，研究人员又对制备得到的纳米热电材料进行改性处理，如复旦大学米刚等人通过对碲化铋纳米进行锡掺杂以提高碲化铋纳米线的电导率，从而提高碲化铋材料的载流子浓度，进而得到较高的ZT值（“Sn-doped bismuthtelluride nanowires with high conductivity”）。由于这种方法需要使用复杂的CVD系统，因此，仅可以满足实验室需要。为此，本发明的目的在于提供一种操作简单的方法用于制备高效复合型碲化铋纳米线，并研究了对不同的负载体，碲化铋复合纳米线的ZT值表现。通过该方法制备的复合型碲化铋纳米线，我们发现当负载镉时，即镉负载碲化铋纳米线表现出了最优的ZT值。
发明内容
本发明的目的在于通过筛选，提供一种制备方法简单且热电转换效率较高的镉负载碲化铋纳米线的制备方法，该方法具有制备时间短、工艺简单且可大规模生产的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：
一种镉负载碲化铋纳米线的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备碲纳米线；
第二步，以碲纳米线为模板剂，加入铋源，在水热条件下进行反应，制备碲化铋纳米线；
第三步，分离洗涤第二步制备得到的碲化铋纳米线，然后再以摇床为反应容器，通过添加镉源进行镉负载，得到最终的镉负载碲化铋纳米线。
进一步的，第一步中的碲纳米线的制备方法，可以使用申请人在前的申请所采用的方法，申请号：2018100037292；也可以使用其他制备碲纳米线的方法。所得碲纳米线应满足长径比大于1000，直径小于20nm。
进一步的，第二步中，所述铋源是指硝酸铋、氯化铋中的一种；所述的水热反应条件具体是指先将制备得到的碲纳米线进行离心洗涤，除去表面的大部分表面活性剂；再将其分散在水溶液中，然后将铋源加入碲水溶液中，搅拌均匀后，再加入适量的水合肼和氢氧化钠，控制反应溶液的pH在8-10之间；最后，将该混合溶液转移到聚四氟乙烯的反应釜中，在160-180℃下反应5-12h。其中，水合肼的加入量为溶液总体积的0.5-1%。依据碲化铋化学计量比进行碲源和铋源的称量，但在实际实验中，我们发现，适当的减少铋源的添加量有利于碲化铋复合纳米线的性能的提高，为此，铋源实际添加要比理论质量多5-10%。
进一步的，第三步中，将得到的碲化铋纳米线离心分离洗涤，之后，将其分散在乙二醇中，控制溶液浓度为0.1-2.0mg/mL。分散均匀后，再向其中加入氯化铬，待氯化铬溶解后，再向混合液中加入0.5-5mL的柠檬酸钠溶液，最后，将混合溶液转移到锥形瓶中，并使用封口膜进行隔氧封闭，放置在摇床中后调节摇床温度为60-80℃，速度为150-190rpm，保持6-8h。
本发明取得了以下有益效果：
1）使用碲纳米线为模板剂制备出了性能均一、稳定的碲化铋纳米线，虽然之前也有人使用碲纳米线为模板剂制备碲化铋纳米线，但是相对于加热包，采用水热法具有明显的优势，如易于大规模，试验过程简单，不需要昂贵设备，且反应过程中，加热更加均匀，不会造成不均匀反应；
2）在制备出碲化铋纳米线后，我们经过大量的试验筛选，发现了镉负载对于碲化铋纳米线的性能提升具有明显的效果，这可能与镉负载后，与部分碲会形成碲化镉，从而整个纳米线表现出碲化镉和碲化铋的异质结结构，从而提高材料的整体ZT值；
3）若将铋源和镉源同时加入反应液中进行一步反应，我们发现，镉颗粒无法有效负载。
附图说明
图1 本发明实施例1制备的镉负载碲化铋纳米线的TEM照片；
图2本发明实施例1制备的镉负载碲化铋纳米线的TEM照片；
图3本发明实施例2制备的镉负载碲化铋纳米线的TEM照片；
图4本发明实施例3制备的镉负载碲化铋纳米线的XRD图谱。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清除完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，基于本发明中的实施例，本领域内普通技术人员在原有基础上的改进，都属于本发明的保护范围。
实施例1
首先，取80mL提前制备好的碲纳米线，然后加入0.52g的硝酸铋，搅拌均匀后，再向混合液中加入0.4mL的水合肼，并用氢氧化钠调节溶液pH至8，然后将该混合溶液转移到水热反应釜中，在160℃下反应10h，反应结束后，取得反应釜并离心洗涤碲化铋纳米线；其次，再将得到的碲化铋纳米线分散在乙二醇中，其溶液浓度为0.1mg/mL，分散均匀后，再加入氯化铬和1mL柠檬酸钠溶液；最后，将混合溶液转移到锥形瓶中，并使用封口膜进行隔氧封闭，放置在摇床中后调节摇床温度为60℃，速度为190rpm，保持8h。反应结束后，使用去离子水和乙醇对产物进行洗涤处理。
实施例2
首先，取80mL提前制备好的碲纳米线，然后加入0.52g的硝酸铋，搅拌均匀后，再向混合液中加入0.4mL的水合肼，并用氢氧化钠调节溶液pH至8，然后将该混合溶液转移到水热反应釜中，在180℃下反应8h，反应结束后，取得反应釜并离心洗涤碲化铋纳米线；其次，再将得到的碲化铋纳米线分散在乙二醇中，其溶液浓度为0.1mg/mL，分散均匀后，再加入氯化铬和1mL柠檬酸钠溶液；最后，将混合溶液转移到锥形瓶中，并使用封口膜进行隔氧封闭，放置在摇床中后调节摇床温度为60℃，速度为190rpm，保持8h。反应结束后，使用去离子水和乙醇对产物进行洗涤处理。
实施例3
首先，取80mL提前制备好的碲纳米线，然后加入0.52g的硝酸铋，搅拌均匀后，再向混合液中加入0.4mL的水合肼，并用氢氧化钠调节溶液pH至8，然后将该混合溶液转移到水热反应釜中，在180℃下反应8h，反应结束后，取得反应釜并离心洗涤碲化铋纳米线；其次，再将得到的碲化铋纳米线分散在乙二醇中，其溶液浓度为0.1mg/mL，分散均匀后，再加入氯化铬和1mL柠檬酸钠溶液；最后，将混合溶液转移到锥形瓶中，并使用封口膜进行隔氧封闭，放置在摇床中后调节摇床温度为80℃，速度为160rpm，保持7h。反应结束后，使用去离子水和乙醇对产物进行洗涤处理。
实施例4
首先，取80mL提前制备好的碲纳米线，然后加入0.52g的氯化铋，搅拌均匀后，再向混合液中加入0.4mL的水合肼，并用氢氧化钠调节溶液pH至10，然后将该混合溶液转移到水热反应釜中，在180℃下反应8h，反应结束后，取得反应釜并离心洗涤碲化铋纳米线；其次，再将得到的碲化铋纳米线分散在乙二醇中，其溶液浓度为0.1mg/mL，分散均匀后，再加入氯化铬和1mL柠檬酸钠溶液；最后，将混合溶液转移到锥形瓶中，并使用封口膜进行隔氧封闭，放置在摇床中后调节摇床温度为60℃，速度为190rpm，保持8h。反应结束后，使用去离子水和乙醇对产物进行洗涤处理。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所限定的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种镉负载碲化铋纳米线的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
第一步，制备碲纳米线；
第二步，以碲纳米线为模板剂，加入铋源，在水热条件下进行反应，制备碲化铋纳米线；
第三步，分离洗涤第二步制备得到的碲化铋纳米线，然后再以摇床为反应容器，通过添加镉源进行镉负载，得到最终的镉负载碲化铋纳米线。
2.根据权利要求1所述的一种镉负载碲化铋纳米线的制备方法，其特征在于：第二步中，所述铋源是指硝酸铋、氯化铋中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种镉负载碲化铋纳米线的制备方法，其特征在于：第二步中，所述的水热反应条件具体是指先将制备得到的碲纳米线进行离心洗涤，除去表面的大部分表面活性剂；再将其分散在水溶液中，然后将铋源加入碲溶液中，搅拌均匀后，再加入适量的水合肼和氢氧化钠，控制反应溶液的pH在8-10之间；最后，将该混合溶液转移到聚四氟乙烯的反应釜中，在160-180℃下反应5-12h。
4.根据权利要求1所述的一种镉负载碲化铋纳米线的制备方法，其特征在于：第二步中，水合肼的加入量为溶液总体积的0.5-1%。
5.根据权利要求1所述的一种镉负载碲化铋纳米线的制备方法，其特征在于：第三步中，将得到的碲化铋纳米线离心分离洗涤，之后，将其分散在乙二醇中，控制溶液浓度为0.1-2.0mg/mL。分散均匀后，再向其中加入氯化铬，待氯化铬溶解后，再向混合液中加入0.5-5mL的柠檬酸钠溶液，最后，将混合溶液转移到锥形瓶中，并使用封口膜进行隔氧封闭。
6.根据权利要求1所述的一种镉负载碲化铋纳米线的制备方法，其特征在于：第三步中，摇床温度为60-80℃，速度为150-190rpm，保持6-8h。
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