CN111454641A - 一种绝缘子用水性单组份导电涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种绝缘子用水性单组份导静电涂料及其制备方法，属于涂料领域。该涂料为单组份体系，主要由单组份水性环氧树脂、聚合物改性石墨水分散液、聚合物改性导电石墨浆料、助剂及水组成。该产品导静电稳定性高、耐腐蚀、涂装VOC排放低、储存稳定性高、长效封闭性优异等特点，与金属、混凝土具有优异的附着力，与锌套有优异的层间结合力。

Description

一种绝缘子用水性单组份导电涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂料领域，更具体地说是涉及一种水性单组份绝缘子用导电涂料及其制备方法，属于水性涂料生产技术领域。

背景技术

导静电涂料一般是指涂覆于非导电体基材上，具有传导电流并且能够消除累积静电荷、电磁屏蔽和电加热能力的一类特殊功能性涂料，主要分为掺合型和本征型导电涂料，已在电子电器、化工设备、军事等多个领域中得到了广泛的应用。掺合型导电涂料是在绝缘高聚物中掺入金属微粒使高聚物具有导电性能，这种导电性能并非高聚物固有的特性，其导电过程是靠掺入的导电微粒提供导电载流子来实现的，如石墨、炭黑、云母等。本征型导电涂料是以导电高聚物为基本成膜物质，以高聚物本身所具备的“固有”导电性能使涂层导电，就目前主流来说，采用掺合型导电技术较多。

绝缘子一般由绝缘件和金属附件用胶粘剂胶合或机械卡装而成。绝缘子在电力系统中应用很广，一般是属于外绝缘，在大气条件下工作。金属件钢脚属于绝缘子系统中的一部分，经长期使用会受到不同程度的腐蚀，尤其在恶劣的环境天气条件下，如一旦发生腐蚀，容易使钢脚的绝缘截面减小，机械强度下降，从而威胁线路安全运行，同时钢脚表面腐蚀生成的累积使体积膨胀，局部应力过大，导致绝缘子松动，影响电流输出稳定性。

针对绝缘子钢脚腐蚀问题，国内外有采用在钢脚的胶装端面附近加装锌套的方法,即在钢脚与水泥胶装的边界区域内增设一个阴极保护腐蚀电极。该电极材料的分子结构应在原电池作用中呈正极性以中和负离子的运动,而且与铸铁存在着较大的电位差,以改变边界区域内的电流分布,减少电腐蚀的影响，目前已有相当多的应用，然而锌套的厚度对钢脚的腐蚀影响有着很大的关系。根据国内一些专家的研究结论，钢脚的电解腐蚀导致绝缘子机械特性下降的现象具有普遍性。绝缘子的钢脚，电解腐蚀主要存在两个方面的危害：一方面，若锌套的保护，厚度不够，当其被腐蚀穿透之后，接着就是钢脚腐蚀，钢脚腐蚀会造成其脚径不断变细，在长期机械负荷拉力作用下，甚至出现钢脚扭转变形或进一步变细，导致绝缘子的机械强度下降，最终出现钢脚断裂情况，从而发生绝缘子断串事故。传统的做法是在锌套上面再涂刷一层保护层，进一步保证钢脚的使用寿命，目前使用较多的有环氧煤沥青漆，但该体系味道大，气味重，不能满足现有的环境保护要求。

现已商业化的防腐导静电涂料基本上都是以有机溶剂作稀释剂的溶剂型涂料。在涂覆及固化过程中，涂料挥发出的有机溶剂不仅严重污染了环境，危害施工人员的身心健康，而且，溶剂型防腐导静电涂料闪点低，在密闭的空间涂装，容易引发火灾产生“闪爆”，从而造成巨大损失。而少数商业化的无溶剂防腐导静电涂料，虽然大大降低了挥发性有机物对环境的污染，但气味较大。此外，无溶剂防腐导静电涂料的固化不是靠溶剂的挥发，而是完全依赖本身的固化反应，过程很快，受温度影响大，双组分混合后使用期很短。而现有溶剂型防腐导静电涂料显然不符合这一发展方向，有待于开发环保型防腐导静电涂料。

目前，部分企业已陆续推出了环保型水性导电涂料，但产品仍存在较多技术缺陷。主要为：1)多为水性双组分导电涂料，对于钢脚锌套的保护，施工不是很方便，适用期短，节奏慢；2)单组份水性丙烯酸基导电涂料容易出现与混凝土基材结合力不佳，与锌套层间附着力不好等问题，导致整个绝缘子不够密闭；3)产品主要面向金属基材，应用于混凝土时腐蚀防护效果不佳，封闭效果不好，应用于锌套时层间附着力不佳。

发明内容

本发明的目的是提供一种适用于金属、混凝土表面，具备优异导静电、耐水煮、层间附着力及腐蚀防护的水性单组份导电涂料及其制备方法。该涂料为水性、单组份产品，也可低温烘烤，其具有优异的导静电稳定性、耐腐蚀、低VOC、高存储稳定性、长效封闭性、耐水煮性等技术优势，该方法工艺简单，原料来源广泛。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种绝缘子用水单组份导静电涂料，该涂料以水性单组份环氧树脂为基体，以聚合物改性石墨烯水分散液和聚合物改性导电石墨浆料为导电载体，辅以助剂和水组成。

在一些具体的技术方案中：该涂料主要组成部分如下：

本发明技术方案中：水性单组份环氧树脂30～40份、聚合物改性导电石墨浆料25～35份、聚合物改性石墨烯水分散液3～10份、消泡剂0.1～1份、聚丙烯酸酯类流平剂0.1～1份、成膜助剂1～3份、基材润湿剂0.1～1份、增稠剂0.1～1份、二甲基乙醇胺0.1～1份和水30-40份。

本发明技术方案中：所述的水性单组份环氧树脂为单组份环氧树脂乳液EPICLONH-502-42W，所述的聚丙烯酸酯类流平剂为流平剂BYK-381，所述的成膜助剂为醇酯十二，所述的消泡剂为消泡剂BYK-024，所述的基材润湿剂为TEGO-4100基材润湿剂，所述的增稠剂为OMG-0620缔合型增稠剂。

本发明技术方案中：所述的聚合物改性石墨烯水分散液是通过如下方法制备得到：

步骤1：将质量浓度为0.1～1％的氢氧化钠的水溶液、氧化石墨、苯胺和吡咯混合后超声分散均匀，得到混合液；

步骤2：在冰水浴的条件下，将质量浓度为5～25％的过硫酸铵的水溶液缓慢加入到上述中的混合液中并聚合反应15～25h，反应结束后调节反应体系至碱性，加入水合肼溶液进行回流还原反应18～22h，回流反应结束后滤出的固体洗涤至透明且pH值为7.5～8.5，得到固体初产物；

步骤3：将上述固体初产物与润湿分散剂、水混合均匀后，滴加0.01mol/L的硫酸进行调节pH值为6.5～7.5，超声分散30min，即获得聚合物改性石墨烯水分散液。

上述方法中：步骤1中氢氧化钠的水溶液、氧化石墨烯、苯胺和吡咯的质量比为70～95：5～15：0.5～5.5：0.1～1。

上述方法中：步骤2中氧化石墨：过硫酸铵的水溶液：水合肼溶液的质量比为5～15：5～15：0.01～1，进一步优选：所述的水合肼溶液的质量浓度为60～85％。

上述方法中：步骤3中氧化石墨：润湿分散剂的质量比为5～15:1～5；进一步优选：所述的润湿分散剂为罗泓润湿分散剂1105或毕克BYK-192润湿分散剂。

本发明技术方案中：所述的聚合物改性导电石墨浆料是通过如下方法制备得到:

将水性单组份环氧树脂、导电石墨、高分子分散剂、炭黑、绢云母、消泡剂、防锈颜料、高粘土、钛酸酯偶联剂、二甲基乙醇胺、气相二氧化硅和水1500r/min搅拌下，分散至无粉团和块状物；然后，转入至砂磨设备，研磨至浆料细度≤20μm，即得到聚合物改性导电石墨浆料；

优选：水性单组份环氧树脂、导电石墨、高分子分散剂、炭黑、绢云母、消泡剂、防锈颜料、高粘土、钛酸酯偶联剂、二甲基乙醇胺、气相二氧化硅和水的质量比为20～40：10～20：1～5：3～8：1～10：0.1～1：10～30：0.1～1：1～5：0.1～1.5：0.1～3：10～30；

优选：所述的水性单组份环氧树脂单组份环氧树脂乳液EPICLON H-502-42W，所述的高分子分散剂为路博润Dispersion 27000润湿分散剂；所述的钛酸酯偶联剂为钛酸酯螯合物TCA-BEAT，所述的消泡剂为迪高904W消泡剂，所述的防锈颜料为ZP-10防锈颜料。

一种上述的绝缘子用水单组份导静电涂料的制备方法，该方法包括以下步骤：在搅拌的条件下向水中依次加入水性单组份环氧树脂、聚合物改性石墨烯水分散液、聚合物改性导电石墨浆料、消泡剂，之后加入二甲基乙醇胺，调整浆料pH值至7.0～8.5；加入成膜助剂、基材润湿剂和聚丙烯酸酯类流平剂，搅拌均匀；之后再加入增稠剂调整体系粘度至60～80KU，即得到绝缘子用水性单组份导静电涂料。

本发明的有益效果：

首先，采用石墨烯和导电石墨在涂料体系中协同作用可以形成三维状导电网络，该涂层不仅能够增强涂料的导电性能，其特殊结构还可以显著增强涂层的力学性能，同时兼具一定的防腐蚀性能。其次，采用高分子聚合物对导电石墨烯表面进行功能化改性水分散液和聚合物改性导电石墨浆料，在不影响电导率的情况下克服导电石墨和石墨烯直接添加或高速分散易团聚，长期存储易出现结块沉底现象，提高导电物与成膜树脂的相容性，充分发挥它们的水汽阻隔、力学补强、耐高温等特性。第三，选择高度环保、耐腐蚀性优异的水性单组份改性高分子环氧成膜体系，涂装VOC排放可低至80g/L以下，同时具备优异的耐水煮性能和长效封闭性。相较市面上普遍使用的苯丙乳液、纯丙乳液、羟基丙烯酸乳液等成膜物质体系，该方案耐腐蚀性更优、防护年限更高，综合来看可大幅减少涂层维护成本。第四，相对于面上普遍使用的苯丙乳液、纯丙乳液、醇酸乳液等成膜体系，该单组份环氧体系具有干性块、硬度建立快、与锌套层间附着力优、与混凝土封闭性效果更好，特别是优异的耐水煮等优势；与市面上双组分体系对比，有使用不受期限、可实现多种涂刷方式尤其是浸涂的涂刷方式、成本更低、对改性导电石墨的包覆性更好的优点。

本发明公开的水性单组份导电涂料具有导静电稳定性高、耐腐蚀性优异、涂装VOC排放低、储存稳定性高、优异的耐水煮性、极佳的层间附着力和水泥基材的长效封闭性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：实施例1～4及对比例1～4的水性单组份导电涂料制备步骤如下(物料配比见表1)

(1)聚合物改性石墨烯水分散液的制备：在容器中加入水、氢氧化钠搅拌均匀。加入氧化石墨、苯胺和吡咯混合后超声分散均匀30min，转入冰水浴10min。1h内，将过硫酸铵的水溶液缓慢加入到上述中的混合液中。在冰水浴的条件下，继续搅拌反应15-25h，加入少量氨水，调整体系PH值为10～11，加入水合肼溶液，在82～88℃进行回流反应18～22h，回流反应结束后，依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤产物，至透明且pH值为7.5～8.5，得到固体初产物；将上述固体与润湿剂、水混合均匀后，滴加0.01mol/L的硫酸进行调节PH值为6.5～7.5，超分散30min，即获得导电聚合物改性石墨烯水分散液。

(2)聚合物改性导电石墨浆料的制备：依次加入配方量水性单组份环氧树脂、导电石墨、高分子分散剂、炭黑、绢云母、消泡剂、防锈颜料、高粘土、钛酸酯偶联剂、二甲基乙醇胺、气相二氧化硅水，1500r/min搅拌下，分散至无粉团和块状物；然后，转入至砂磨设备，研磨至浆料细度≤20μm，即得到聚合物改性石墨浆料。

绝缘子用水性单组份导静电涂料的制备：在搅拌的条件下向水中依次加入水性单组份环氧树脂、聚合物改性石墨烯水分散液、聚合物改性石墨浆料、消泡剂，之后加入二甲基乙醇胺，调整浆料pH值至7.0～8.5；加入成膜助剂、基材润湿剂和聚丙烯酸酯类流平剂，搅拌均匀；之后加入聚氨酯缔合型增稠剂调整体系粘度至60～80KU，即得到绝缘子用水性单组份导静电涂料。

表1实施例1-4及对比例1-4中物料的添加量(g)

表1-1实施例1～4各组分用量

表1-2对比例1～4各组分用量

表2-1：本发明所制得的绝缘子用水性单组份导电涂料性能测试报告

表2-2：本发明所制得的绝缘子用水性单组份导电涂料性能测试报告

测试结果显示，实施例1～4均获得了适用于金属、混凝土表面，稳定性高、导静电稳定、腐蚀防护突出的绝缘子用水性单组份导电漆。其中，实施例2、实施例3、实施例4的综合性能更为突出。

由实施例1～4的测试结果可知，采用高石墨烯、低石墨浆料配比的实施例2所得产品在表面电阻率、附着力、耐水煮及锌套层间附着力方面均优于低石墨烯、高石墨浆料含量的实施例1。同时，在经过1年的户外老化后，实施例2产品导电率更为稳定。可见，使用导电聚合物改性石墨烯替代聚合物改性石墨浆料不仅不会损害体系的电导率，而且有利于降低涂料PVC，提高涂层致密性。同时，聚合物改性的石墨烯协同导电石墨充分发挥了力学补强及水汽屏蔽作用，提升涂层的机械性能与防腐效果。

试验中我们还发现，对于石墨烯-石墨二元复合体系，较高比例的“改性石墨烯+导电石墨”有利于导静电性能的稳定性和存储稳定性。

对比例1测试结果显示，使用未改性的石墨烯水分散液无法获得低表面电阻率、高稳定性的产品。同时，涂层的耐盐雾性、耐水性、硬度也有所下降，耐水煮试验也较早的出现了起泡缺陷，附着力也出现了下降。这是源于未经改性的石墨烯在涂料体系内快速团聚，无法发挥导电、力学补强、水汽阻隔等特性，涂层综合性能降低。

对比例3和4测试结果显示，选用水性单组份环氧树脂和其含量的控制对于涂层的耐水煮性、防腐性及导静电稳定性至关重要。对比例4显示，不使用水性改性高分子环氧分散体，选用丙烯酸乳液，涂层的耐水煮显著下降，由于大部分丙烯酸乳液TG较低，不能进行自交联提高漆膜的涂层强度；同时显示即使使用较多的丙烯酸乳液搭配该体系也不能达到相关的防腐性能，这是因为单组份丙烯酸属于热塑性产品不能进一步固化，显著影响长效性。

对比例3显示，使用水性单组份环氧树脂并提高用量，一方面可以提升涂层的交联密度，改善硬度与耐磨。实验中还发现，较多的分散体，降低了PVC，提高了漆膜的润湿性和宽容度、显著增强了水煮后的附着力和耐盐雾性能。

对比例2测试结果显示，不使用酞酸酯偶联剂对导电石墨进行表面处理所制备的石墨浆料会影响涂层的导静电稳定性和存储稳定性。钛酸酯偶联剂可将导电石墨与炭黑及填料及树脂有机的结合在一起，从而在填料和基体之间形成一个活性层，导电石墨粉表面存在包覆缺陷，如不进行有效保护，导电石墨粉在加入水介质后会出现团聚结块等现象，影响初期的导静电性能。

Claims (10)

1.一种绝缘子用水单组份导静电涂料，其特征在于：该涂料以水性单组份环氧树脂为基体，以聚合物改性石墨烯水分散液和聚合物改性导电石墨浆料为导电载体，辅以助剂和水组成。

2.根据权利要求1所述的绝缘子用水单组份导静电涂料，其特征在于：该涂料主要组成部分如下：

3.根据权利要求2所述的绝缘子用水单组份导静电涂料，其特征在于：水性单组份环氧树脂30～40份、聚合物改性导电石墨浆料25～35份、聚合物改性石墨烯水分散液3～10份、消泡剂0.1～1份、聚丙烯酸酯类流平剂0.1～1份、基材润湿剂0.1～1份、增稠剂0.1～1份、二甲基乙醇胺0.1～1份、成膜助剂1～3份和水30-40份。

4.根据权利要求2所述的绝缘子用水单组份导静电涂料，其特征在于：所述的水性单组份环氧树脂为单组份环氧树脂乳液EPICLON H-502-42W，所述的聚丙烯酸酯类流平剂为流平剂BYK-381，所述的成膜助剂为醇酯十二，所述的消泡剂为消泡剂BYK-024，所述的基材润湿剂为TEGO-4100基材润湿剂，所述的增稠剂为OMG-0620缔合型增稠剂。

5.根据权利要求1所述的绝缘子用水单组份导静电涂料，其特征在于：所述的聚合物改性石墨烯水分散液是通过如下方法制备得到：

步骤1：将质量浓度为0.1～1％的氢氧化钠的水溶液、氧化石墨、苯胺和吡咯混合后超声分散均匀，得到混合液；

步骤2：在冰水浴的条件下，将质量浓度为5～25％的过硫酸铵的水溶液缓慢加入到上述中的混合液中并聚合反应15～25h，反应结束后调节反应体系至碱性，加入水合肼溶液进行回流还原反应18～22h，回流反应结束后滤出的固体洗涤至透明且pH值为7.5～8.5，得到固体初产物；

步骤3：将上述固体初产物与润湿分散剂、水混合均匀后，滴加0.01mol/L的硫酸进行调节pH值为6.5～7.5，超声分散30min，即获得聚合物改性石墨烯水分散液。

6.根据权利要求5所述的绝缘子用水单组份导静电涂料，其特征在于：步骤1中氢氧化钠的水溶液、氧化石墨烯、苯胺和吡咯的质量比为70～95：5～15：0.5～5.5：0.1～1。

7.根据权利要求5所述的绝缘子用水单组份导静电涂料，其特征在于：步骤2中氧化石墨：过硫酸铵的水溶液：水合肼溶液的质量比为5～15：5～15：0.01～1，进一步优选：所述的水合肼溶液的质量浓度为60～85％。

8.根据权利要求5所述的绝缘子用水单组份导静电涂料，其特征在于：步骤3中氧化石墨：润湿分散剂的质量比为5～15:1～5；进一步优选：所述的润湿分散剂为罗泓润湿分散剂1105或毕克BYK-192润湿分散剂。

9.根据权利要求2所述的绝缘子用水单组份导静电涂料，其特征在于：所述的聚合物改性导电石墨浆料是通过如下方法制备得到:

将水性单组份环氧树脂、导电石墨、高分子分散剂、炭黑、绢云母、消泡剂、防锈颜料、高粘土、钛酸酯偶联剂、二甲基乙醇胺、气相二氧化硅和水1500r/min搅拌下，分散至无粉团和块状物；然后，转入至砂磨设备，研磨至浆料细度≤20μm，即得到聚合物改性导电石墨浆料；

优选：水性单组份环氧树脂、导电石墨、高分子分散剂、炭黑、绢云母、消泡剂、防锈颜料、高粘土、钛酸酯偶联剂、二甲基乙醇胺、气相二氧化硅和水的质量比为20～40：10～20：1～5：3～8：1～10：0.1～1：10～30：0.1～1：1～5：0.1～1.5：0.1～3：10～30；

优选：所述的水性单组份环氧树脂单组份环氧树脂乳液EPICLON H-502-42W，

所述的高分子分散剂为路博润Dispersion 27000润湿分散剂；所述的钛酸酯偶联剂为钛酸酯螯合物TCA-BEAT，所述的消泡剂为迪高904W消泡剂，所述的防锈颜料为ZP-10防锈颜料。

10.一种权利要求2所述的绝缘子用水单组份导静电涂料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：在搅拌的条件下向水中依次加入水性单组份环氧树脂、聚合物改性石墨烯水分散液、聚合物改性导电石墨浆料、消泡剂，之后加入二甲基乙醇胺，调整浆料pH值至7.0～8.5；加入成膜助剂、基材润湿剂和聚丙烯酸酯类流平剂，搅拌均匀；之后再加入增稠剂调整体系粘度至60～80KU，即得到绝缘子用水性单组份导静电涂料。