CN111454393B - 一种软而韧的含铅有机透明板材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种软而韧的含铅有机透明板材及其制备方法，属于功能性高分子材料制备技术领域。其步骤为：将35.0wt%不饱和羧酸铅、15.0wt%长链脂肪酸、25.0~35.0wt%丙烯酸酯类单体，15.0~25.0wt%苯乙烯加入到容器中，加热搅拌溶解至体系澄清透明；再加入引发剂后搅拌至透明，无需预聚；然后将溶液灌入模具中进行梯度升温聚合反应，聚合完成后降至室温脱模得到软而韧的含铅有机透明板材。本发明操作简单，成本较低，且得到的含铅有机透明板材具备高含铅量，屏蔽效果显著；具有软而韧的力学性能，很好的解决了市场上含铅过高导致的材料透明性差，质脆易断的问题，有望在可视、防撞环境中成为一种实用的层合材料。

Description

一种软而韧的含铅有机透明板材及其制备方法
技术领域
本发明属于含铅有机材料制备技术领域，一种软而韧的含铅有机透明板材的制备方 法及其部分性能。
背景技术
随着核技术的快速发展，各种高能射线的应用日益广泛。然而高能射线对人体具有 一定的伤害，因此对高能射线进行防护显得尤为重要。根据γ射线的屏蔽原理，原子序数越高的元素通过光电效应屏蔽γ射线的能力越强。铅的原子序数为82，是质子数最大 的非放射性元素，因此铅是最常用于屏蔽γ射线的元素。拥有防辐射能力的透明玻璃材 料在现在的生活中具有重要的位置。含铅有机玻璃与无机玻璃相比，不仅具有良好的透 明性能和辐射防护性能，而且还具备容易成型，质量轻，力学性能优异，价格低廉，应 用范围广的特点。
目前在含铅有机玻璃的制备技术中，铅元素主要以铅盐与甲基丙烯酸甲酯等有机单 体共聚的方式引入到有机玻璃中。饶柏华等人研究发现在板材厚度相同的情况下，随着铅元素含量的提高，含铅有机玻璃的透光率下降，冲击韧性也下降，变脆易碎，限制了 含铅有机玻璃的实际应用。专利(CN201110312010-一种无铅防辐射有机玻璃及其制备 方法)采用了稀土盐与甲基丙烯酸甲酯共聚制备了防辐射有机玻璃，但该专利并未提及 其力学性能，可能也存在质脆易碎的问题，而且该防辐射有机玻璃的透光率也随着稀土 含量的提高而降低。现阶段国内外对具备软而韧性能的有机玻璃研究较少，仍有长足的 发展空间。
现有的有机玻璃中存在两个问题:1)由于铅盐与甲基丙烯酸甲酯的折射率存在差距，会导致共聚形成的材料透光率降低；2)PMMA的主链刚性大，耐冲击性能低，与 双官能度铅盐共聚后形成化学交联，进一步降低韧性，影响实际应用。因此，如何提高 金属填料在有机材料中的含量及透明度，扩展有机材料的更多性能与使用范围，是今后 此类研究的总体趋势。
发明内容
本发明提供了一种软而韧的含铅有机透明板材的制备方法。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种软而韧的含铅有机透明板材的制备方法，包括以下步骤：
称取35.0wt％不饱和羧酸铅、15.0wt％长链脂肪酸、25.0～35.0wt％丙烯酸酯类单体， 15.0～25.0wt％苯乙烯，各组分质量比百分比之和为100％，将各组分加入到容器中，加 热搅拌溶解至体系澄清透明；再加入引发剂，无需预聚；然后将溶液灌入模具中进行梯 度升温聚合反应，聚合完成后降至室温脱模得到软而韧的含铅有机透明板材，其中，聚合过程为50±5℃12h，60±5℃12h，80±5℃6h，100±5℃6h，之后以20～30℃/h的速率降至室温。
进一步的，不饱和羧酸铅为甲基丙烯酸铅或丙烯酸铅。
进一步的，长链脂肪酸为正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸当中的任意一种或两种。
进一步的，丙烯酸酯类单体为丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种。
进一步的，引发剂采用偶氮二异丁腈(AIBN)，其用量占总体系的0.04～0.055wt％。
进一步的，软而韧的含铅有机透明板材的性能体现在拉伸模量在152.5～217.1MPa 左右，断裂伸长率在144.5％～273.4％之间。
与现有技术相比，本发明的优点是：
本发明提供了一种软而韧的含铅有机透明板材的配方及其制备方法，通过本体聚合 方式制备的有机板材透光率在85％以上。不仅具有高的含铅量，可以对γ射线有很好的屏蔽作用，而且配方单体的调配使透明板材有较高的断裂伸长率(144.5％～273.4％)，一定弯曲程度内可恢复，具备软而韧的性能。该发明很好的克服了现有市场上高含铅材料 质脆易折的缺点，且易于加工成型。作为层合材料，既能达到很好的屏蔽效果，又能在 一定程度上防止铅毒危害。适用于在防护罩、窥视窗、需防冲撞防辐射的航天航空等领 域应用。
附图说明
图1是实施例1～3和对比例2所得样品中BA含量对透光率和雾度的影响。
图2是实施例1～3和对比例1～2所得样品中BA含量对弯曲强度/弯曲模量 的影响。
图3是实施例1～3和对比例1所得样品中BA含量对拉伸模量/断裂伸长率的影响。
具体实施方式
一种软而韧的含铅有机透明板材及其制备方法，包括以下步骤：
(1)模具的制备：将两块钢化玻璃清洗烘干，以硅胶条作为垫片，制成模具。
(2)溶解：将不饱和羧酸铅、长链脂肪酸、丙烯酸酯类单体、苯乙烯加入到三口 瓶中，水浴加热，搅拌溶解至体系澄清透明。加热溶解温度为70～90℃，时间为10～20min。
(3)灌模：加入引发剂继续搅拌至溶解，然后将溶液灌入平板玻璃模具中。搅拌 时间约2～5min。
(4)梯度升温聚合：聚合过程为50±5℃12h，60±5℃12h，80±5℃6h，100±5℃6h。
(5)聚合完成后以20～30℃/h的速率降至室温脱模得到软而韧的含铅有机透明板材。
实施例1
用电子天平分别称取35％甲基丙烯酸铅(Pb(MAA)2)(70.00g)、15％正辛酸(OA)(30.00g)、35％丙烯酸正丁酯(BA)(70.00g)、15％苯乙烯(St)(30.00g)置于250mL 的三口烧瓶中。在70℃水浴中搅拌溶解15～20min，最终得到澄清透明的混合液。加入 0.04％(0.0800g)的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)继续搅拌，搅拌2min左右，然后将 溶液灌入平板玻璃模具中。放入烘箱中以50℃12h，60℃12h，80℃6h，100℃6h，进行 梯度升温聚合至完全，最终脱模得到软而韧的含铅有机透明板材。
实施例2
用电子天平分别称取35％甲基丙烯酸铅(Pb(MAA)2)(70.00g)、15％正辛酸(OA)(30.00g)、30％丙烯酸正丁酯(BA)(60.00g)、20％苯乙烯(St)(40.00g)置于250mL 的三口烧瓶中。在70℃水浴中搅拌溶解15～20min，最终得到澄清透明的混合液。加入 0.04％(0.0800g)的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)继续搅拌，搅拌2min左右，然后将 溶液灌入平板玻璃模具中。放入烘箱中以50℃12h，60℃12h，80℃6h，100℃6h，进行 梯度升温聚合至完全，最终脱模得到软而韧的含铅有机透明板材。
实施例3
用电子天平分别称取35％甲基丙烯酸铅(Pb(MAA)2)(70.00g)、15％正辛酸(OA)(30.00g)、25％丙烯酸正丁酯(BA)(50.00g)、25％苯乙烯(St)(50.00g)置于250mL 的三口烧瓶中。在70℃水浴中搅拌溶解15～20min，最终得到澄清透明的混合液。加入0.04％(0.0800g)的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)继续搅拌，搅拌2min左右，然后将 溶液灌入平板玻璃模具中。放入烘箱中以50℃12h，60℃12h，80℃6h，100℃6h，进行 梯度升温聚合至完全，最终脱模得到软而韧的含铅有机透明板材。
对比例1
用电子天平分别称取35％甲基丙烯酸铅(Pb(MAA)2)(70.00g)、15％正辛酸(OA)(30.00g)、40％丙烯酸正丁酯(BA)(70.00g)、10％苯乙烯(St)(30.00g)置于250mL 的三口烧瓶中。在70℃水浴中搅拌溶解15～20min，最终得到澄清透明的混合液。加入 0.04％(0.0800g)的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)继续搅拌，搅拌2min左右，然后将 溶液灌入平板玻璃模具中。放入烘箱中以50℃12h，60℃12h，80℃6h，100℃6h，进行 梯度升温聚合至完全，最终脱模得到软而韧的含铅有机透明板材。
对比例2
用电子天平分别称取35％甲基丙烯酸铅(Pb(MAA)2)(70.00g)、15％正辛酸(OA)(30.00g)、20％丙烯酸正丁酯(BA)(40.00g)、30％苯乙烯(St)(60.00g)置于250mL 的三口烧瓶中。在70℃水浴中搅拌溶解15～20min，最终得到澄清透明的混合液。加入 0.04％(0.0800g)的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)继续搅拌，搅拌2min左右，然后将 溶液灌入平板玻璃模具中。放入烘箱中以50℃12h，60℃12h，80℃6h，100℃6h，进行 梯度升温聚合至完全，最终脱模得到软而韧的含铅有机透明板材。
4mm厚的软而韧含铅有机透明板材配方中参与聚合的两种单体自身结构分别表现为柔韧性与刚性，其中苯乙烯中的苯环结构还为板材提供了透明性。配方中单体比例不同，对力学性能的影响有一定的规律性。实施例1-3及对比例1、2样品通过紫外分光 光度计、雾度仪、万能试样机来测定光学性能与部分力学性能，汇总与分析如表1和附 图1-3所示。
表1 4mm厚软而韧含铅有机透明板材性能汇总表
Figure BDA0002409267040000041
Figure BDA0002409267040000051
由表1与附图1分析可得BA含量低于40％后，透光率基本都维持在85％以上，雾 度也较低。与现有同类型的含铅有机玻璃对比，光学性能优势突出。附图2与附图3综 合分析表明含铅有机透明板材有较低模量；屈服强度也较小，基本保持在10MPa以下； 材料断裂伸长率较大，且随着配方内BA含量的增加呈上升趋势，断裂伸长率在 144.5％-273.4％之间。此外，由于苯乙烯含有苯环结构，在含量高于30％时，便会使得 材料硬度提高，从而影响材料软而韧的性能。而当BA含量达到40％时，虽然断裂伸长 率明显提高，但会导致材料不透明，限制其在可视环境的应用。
综合考虑含铅有机透明板材的光学性能与力学性能，苯乙烯的含量在25～35wt％之 间最佳。另通过多次实验，发现：当长链脂肪酸为正庚酸、正壬酸、正癸酸中任意一种，或丙烯酸酯类单体为丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中任意一种时。再按照实施例1的方法加入相应单体，含铅有机透明板材的光学性能及力学性 能与加入甲基丙烯酸铅后性能相差不大，故不再一一赘述。

Claims (6)

1.一种软而韧的含铅有机透明板材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：称取35.0wt%不饱和羧酸铅、15.0wt%长链脂肪酸、25.0~35.0wt%丙烯酸酯类单体，15.0~25.0wt%苯乙烯，各组分质量比百分比之和为100%，将各组分加入到容器中，加热搅拌溶解至体系澄清透明；再加入引发剂后搅拌至透明；然后将溶液灌入模具中进行梯度升温聚合反应，聚合完成后降至室温脱模得到所述的软而韧的含铅有机透明板材，其中，聚合过程为50±5℃12h，60±5℃12h， 80±5℃6h，100±5℃6h，之后以20~30℃/h的速率降至室温；不饱和羧酸铅为甲基丙烯酸铅或丙烯酸铅。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，长链脂肪酸为正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸中的任意一种或两种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，丙烯酸酯类单体为丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，引发剂采用偶氮二异丁腈，其用量占总体系的0.04~0.055wt%。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，软而韧的含铅有机透明板材的拉伸模量为152.5~217.1MPa，断裂伸长率为144.5%~273.4%。
6.如权利要求1-5任一所述的方法制备的软而韧的含铅有机透明板材。
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