CN101319025B - 一种含铅防辐射有机玻璃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含铅防辐射有机玻璃的制备方法，属于功能性高分子材料的聚合技术领域。本发明通过对无机铅盐进行有机合成改性，合成有机羧酸铅盐，加入到甲基丙烯酸甲酯(MMA)、表面活性剂、助表面活性剂、水等组成的油包水型微乳液中，并在热引发剂的条件下引发，聚合成有机玻璃板材。并对其性能测试，结果显示微乳聚合制备的有机玻璃在冲击强度、拉伸强度、透光率、折光率、玻璃化温度、防辐射性能均优于普通有机玻璃。本发明提出了一种新的合成功能高分子材料的方法，本方法工艺简便，合成板材性能优越，可以弥补无机防辐射玻璃板材之不足，有望成为一种实用的新型防辐射材料。
Description
技术领域
一种含铅防辐射有机玻璃的制备方法，属于功能性高分子材料的聚合技术领域。
本发明涉及了一种制备有机铅盐和合成功能性高分子材料的新方法。
本发明涉及用微乳聚合的方法制备一种含金属盐的防辐射有机玻璃。
背景技术
随着工农业生产、国防科研、放射医学和原子能工业的迅速发展，各种射线的使用日益广泛。人们在利用射线的同时，也受到了射线辐射的危害性。辐射是可以防护的，辐射防护的基本原则是尽量减少或避免射线从外部进入人体的照射，在许多情况下，使用防辐射材料是比较有效的手段。所谓防辐射材料，就是指能吸收或消散辐射能，对人体或仪器起到保护作用的材料。随着科技的发展，防辐射材料的应用要求和应用领域也越来越广。多年来，有关工业部门、医疗及科研机构均采用铅板和无机铅玻璃作为防辐射材料，但是铅板笨重，不透明，在许多领域的应用受到限制；而无机铅玻璃易碎且制备工艺复杂，价格昂贵，难以制得较大面积的工业应用材料，因此其应用领域也很有限。而在航空、核能、医疗显像管等应用领域都要求应用透明的防辐射材料，并且随着科技发展，其应用领域还将不断拓展，所以世界各国均试图寻找一种能满足工业应用的有机透明防辐射材料。
有机玻璃(PMMA)具有许多优良的性能，如优异的光学性能，透光率比普通无机玻璃高10％以上，且透光范围宽，约280～2600nm；常温下有较高且均衡的机械强度，且质轻性韧；良好的加工性能，能注射成型；易于染色，良好的电绝缘性能等，而加入铅盐的有机玻璃具备普通有机玻璃所不具备的抗辐射能力。传统制备有机玻璃方法为本体聚合，但无法解决金属盐的掺杂问题，本发明的微乳聚合方法可以成功的解决上述问题。
微乳液是两种互不相溶的液体在表面活性剂分子界面膜的作用下生成的热力学稳定的、各向同性的、透明的分散体系。微乳液是自发形成的单分散体系，其分散相是靠表面活性剂与助表面活性剂形成的一层复合薄膜或称界面层来维持其稳定的，微乳的粒径在5～100nm之间。由于微乳液上述的特点，使金属盐增加了体系的交联度，使其更容易溶解。
发明内容
本发明目的在于提供一种用微乳聚合制备含铅盐有机玻璃的方法，克服现有技术存在的问题。
本发明目的还在于提供所述方法制备含铅盐有机玻璃。
本发明的技术方案：一种含铅防辐射有机玻璃的制备方法：
(1)预聚合：将甲基丙烯酸甲酯、表面活性剂、助表面活性剂、水、甲基丙烯酸MA、苯乙烯、铅盐和引发剂按配方的比例配成微乳液，在65℃预聚合40min；
原料配方：
甲基丙烯酸甲酯 8％-50％，
表面活性剂 2％-10％，
助表面活性剂 10％-50％，
水含量 5％-25％，
甲基丙烯酸 5％-30％，
苯乙烯 3％-8％，
铅盐 5％-30％，
引发剂 0.2％，
(2)微乳聚合：将预聚合后的物料在平板玻璃模具中灌模，在恒温水槽程序升温聚合：聚合的条件为80℃聚合24h，然后升温至120℃，继续反应1h；降温至室温脱模，即得成品含铅防辐射有机玻璃；
所述表面活性剂选用十二烷基酚聚氧乙烯醚TX-10；
所述助表面活性剂选用甲基丙烯酸羟乙酯HEMA或甲基丙烯酸二甲氨乙酯DM；
所述铅盐选用甲基丙烯酸铅Pb(MA)2或辛酸铅Pb(OA)2
所述引发剂选用偶氮二异丁腈AIBN。
(1)所用甲基丙烯酸铅Pb(MA)2的制备：以甲基丙烯酸∶碱式碳酸铅摩尔比为6∶1的比例分别称取甲基丙烯酸和碱式碳酸铅，再称取甲基丙烯酸和碱式碳酸铅总质量5‰的阻聚剂吩噻嗪；将甲基丙烯酸加入三颈瓶中，再将吩噻嗪加到瓶中，在搅拌下慢慢加入碱式碳酸铅，控制反应温度在57℃～58℃，反应90分钟后基本无气泡冒出，加入一定量的无水乙醇并继续搅拌，使产物充分溶解于其中，10分钟后结束反应；将反应液趁热抽滤，滤液倒入烧杯中冷却并有晶体析出，然后进行过滤，白色析出物用无水乙醇进行重结晶后，在30℃下进行真空干燥，得白色结晶物甲基丙烯酸铅。
(2)所用辛酸铅Pb(OA)2的制备：以氧化铅∶辛酸摩尔比为1∶2的比例分别称取辛酸和氧化铅，称取辛酸质量10-12倍量的无水乙醇与辛酸一起加入三颈瓶中，在搅拌下加入氧化铅，控制反应温度在70℃，反应进行90分钟后结束。趁热进行过滤，将滤液冷却至室温，有白色物质析出，过滤，将析出物用无水乙醇进行重结晶后，在30℃下进行真空干燥，得白色鳞片状晶体辛酸铅。
(3)微乳液的配置：按一定质量比，将表面活性剂及助表面活性剂混合作为一个组分(记为SAA′)，按油相/SAA′(质量比)＝24∶1，16∶1，12∶1，9∶1，8∶2，7∶3，6∶4，5∶5，4∶6，3∶7，2∶8，1∶9，1∶12，1∶16，1∶24的比例分别加入各个比色管中，在恒定温度下边搅拌边滴加水，观察因加入水而导致的体系由澄清到混浊或由混浊到澄清的变化，记录发生每次变化时所加的水的量，根据结果绘制平面拟三元微乳相图。
(4)在微乳相图的基础上，从透明区找点，考察不同的体系、不同的水含量、以及不同含量的St的情况下，金属盐的最大加入量，确定配方，然后完成有机玻璃板材的制备。
本发明的有益效果：本发明通过制备油包水型微乳液，在MMA、表面活性剂、助表面活性剂、水等微乳体系中，成功地引入了甲基丙烯酸铅或辛酸铅，得到了防辐射含铅有机玻璃，探索了一条合成含金属盐聚甲基丙烯酸甲酯功能性高分子材料的新方法。对其性能测试，结果显示微乳聚合制备的有机玻璃在冲击强度、拉伸强度、透光率、折光率、玻璃化温度、防辐射性能均优于普通有机玻璃。本方法工艺简便，合成板材性能优越，可以弥补无机防辐射玻璃板材之不足，有望成为一种实用的新型防辐射材料。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：按一定质量比，将表面活性剂及助表面活性剂混合作为一个组分(记为SAA′)，按油相/SAA′(质量比)＝24∶1，16∶1，12∶1，9∶1，8∶2，7∶3，6∶4，5∶5，4∶6，3∶7，2∶8，1∶9，1∶12，1∶16，1∶24的比例分别加入各个比色管中，在恒定温度下边搅拌边滴加水，观察因加入水而导致的体系由澄清到混浊或由混浊到澄清的变化，记录发生每次变化时所加的水的量，根据结果绘制平面拟三元相图。在微乳相图上，在透明区选取MMA/DM质量比1∶4确定如下配方。称取辛酸铅(Pb(OA)2)1.2g，溶解在1.2g甲基丙烯酸(MA)中，在磁力搅拌下加入十二烷基酚聚氧乙烯醚(TX-10)1.0g，加入苯乙烯(St)0.5g，加入水1.5g，加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)0.92g，加入甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DM)3.68g，持续搅拌10min，再加入0.02g偶氮二异丁腈(AIBN)，在65℃的恒温水槽中预聚合40min，然后灌入模具中，再升温到80℃聚合24h，然后升温120℃，继续反应1h后，脱模，得到有机玻璃板材。
实施例2：铅盐用甲基丙烯酸铅(Pb(MA)2)代替辛酸铅。其他操作步骤同实施例1，得到有机玻璃板材。
实施例3：按照实施例1助表面活性剂甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DM)用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)代替来绘制相图，在微乳相图透明区中选取MMA/HEMA质量比为1∶3，确定如下配方。称取辛酸铅(Pb(OA)2)1.2g，溶解在1.2g甲基丙烯酸(MA)中，在磁力搅拌下加入十二烷基酚聚氧乙烯醚(TX-10)0.85g，加入苯乙烯(St)0.5g，加入水1.43g，加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)1.23g，加入甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)3.69g，持续搅拌10min，再加入0.02g偶氮二异丁腈(AIBN)，在65℃的恒温水槽中预聚合40min，然后灌入模具中，再升温到80℃聚合24h，然后升温120℃，继续反应1h后，脱模，得到有机玻璃板材。
实施例4：铅盐用甲基丙烯酸铅(Pb(MA)2)代替辛酸铅。其他操作步骤同实施例1，得到有机玻璃板材。
实施例5：微乳聚合和本体聚合所得含铅有机玻璃的性能比较
(1)玻璃转化温度(Tg)
用差热分析法测试材料的玻璃化温度。实验条件为取样10mg，升温速度20℃/min，N2气氛测定温度范围为50-300℃。
表1微乳聚合法产品与本体聚合产品玻璃化温度比较
无论是本体聚合还是微乳聚合的材料，含铅有机玻璃的Tg比普通有机玻璃的Tg(92.66℃)高，且随着产品铅盐量的增加，玻璃化温度明显上升。相同铅含量的材料，微乳聚合得到的Tg普遍高于本体聚合材料的Tg。
(2)产品对射线的屏蔽能力
分别对相同厚度不同铅盐含量的板材和不同厚度相同铅盐含量的板材进行了屏蔽一定能量射线的效果的测试，以对射线的屏蔽率来衡量屏蔽效果的大小，用同位素99mTc对合成产品进行照射。
表2相同厚度的板材对射线的屏蔽率
表3不同厚度板材对射线的屏蔽率
Claims (3)
1. 一种含铅防辐射有机玻璃的制备方法，其特征是：
(1)预聚合：将甲基丙烯酸甲酯、表面活性剂、助表面活性剂、水、甲基丙烯酸、苯乙烯、铅盐和引发剂按配方的比例配成微乳液，在65℃预聚合40min；
原料配方：
甲基丙烯酸甲酯 8％-50％，
表面活性剂 2％-10％，
助表面活性剂 10％-50％，
水含量 5％-25％，
甲基丙烯酸 5％-30％，
苯乙烯 3％-8％，
铅盐 5％-30％，
引发剂 0.2％，
(2)微乳聚合：将预聚合后的物料在平板玻璃模具中灌模，在恒温水槽程序升温聚合：聚合的条件为80℃聚合24h，然后升温至120℃，继续反应1h；降温至室温脱模，即得成品含铅防辐射有机玻璃；
所述表面活性剂选用十二烷基酚聚氧乙烯醚TX-10；
所述助表面活性剂选用甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸二甲氨乙酯；
所述铅盐选用甲基丙烯酸铅Pb(MA)2或辛酸铅Pb(OA)2；
所述引发剂选用偶氮二异丁腈。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所用甲基丙烯酸铅的制备：以甲基丙烯酸∶碱式碳酸铅摩尔比为6∶1的比例分别称取甲基丙烯酸和碱式碳酸铅，再称取甲基丙烯酸和碱式碳酸铅总质量5‰的阻聚剂吩噻嗪；将甲基丙烯酸加入三颈瓶中，再将吩噻嗪加到瓶中，在搅拌下慢慢加入碱式碳酸铅，控制反应温度在57～58℃，反应90分钟后基本无气泡冒出，加入一定量的无水乙醇并继续搅拌，使产物充分溶解于其中，10分钟后结束反应；将反应液趁热抽滤，滤液倒入烧杯中冷却并有晶体析出，然后进行过滤，白色析出物用无水乙醇进行重结晶后，在30℃下进行真空干燥，得白色结晶物甲基丙烯酸铅。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所用辛酸铅的制备：以氧化铅∶辛酸摩尔比为1∶2的比例分别称取辛酸和氧化铅，称取辛酸质量10-12倍量的无水乙醇与辛酸一起加入三颈瓶中，在搅拌下加入氧化铅，控制反应温度在70℃，反应进行90分钟后结束，趁热进行过滤，将滤液冷却至室温，有白色物质析出，过滤，将析出物用无水乙醇进行重结晶后，在30℃下进行真空干燥，得白色鳞片状晶体辛酸铅。
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