CN111440652B

CN111440652B - 含噻二唑衍生物的润滑剂

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Publication number: CN111440652B
Application number: CN202010045717.3A
Authority: CN
Inventors: 方兴高
Original assignee: Afton Chemical Corp
Current assignee: Afton Chemical Corp
Priority date: 2019-01-16
Filing date: 2020-01-15
Publication date: 2023-03-31
Anticipated expiration: 2040-01-15
Also published as: JP2020111736A; KR20200089234A; US20200224114A1; CN111440652A; US10808198B2

Abstract

本公开描述了一种润滑组合物，其包含a)主要部分的润滑粘度的基础油，其中所述基础油选自API第I、II、III、IV、V组或其混合物，b)基于总润滑组合物总共0.001‑0.536wt.％的根据式(I)的一种或多种单烃基取代的二巯基噻二唑衍生物或其互变异构体或盐，如下式I

其中R为甲基或C₂至C₄烷基，其中总润滑组合物的硫含量至多2.500ppm(wt.)，c)小于0.1wt％的亚磷酸盐。本公开进一步描述了润滑组合物用于润滑传动系统、包括手动或自动变速器的变速器、齿轮、自动齿轮或车轴以及用于增强FZG测试性能的用途。本公开进一步涉及用于制备该润滑组合物的方法。

Description

含噻二唑衍生物的润滑剂

技术领域

本公开涉及新颖的添加剂组合物和润滑组合物，包括用于传动系统、变速器、齿轮或车轴的润滑组合物。此外，本公开描述了添加剂组合物和润滑剂组合物用于增强FZG测试性能的用途。

背景技术

润滑剂的不同应用需要不同的特性和性能特征，这通常导致组分之间的微妙平衡。困难由于以下事实倍增：某些组分可能会彼此发生化学相互作用，从而损害润滑剂的性能。环境和法律要求带来了进一步的挑战，例如设定越来越严格的硫、磷和其他性能标准的最高水平。

因此，一方面，通常期望降低暴露于高压和高负荷的润滑剂中的硫和磷，尤其是亚磷酸盐的水平。另一方面，抗磨损和极压性能通常与硫和亚磷酸盐添加剂的存在有关。

对于动力传动系统应用，特别是汽车传动系统应用例如变速器(手动和自动)、离合器、齿轮箱、车轴或差速器，润滑组合物需要提供抗磨、极压和承重能力。在抗磨性能中，特别需要抗划伤性。可以使用CEC L-84-02工业标准测试测量和客观确定划伤情况，以评估齿轮的划伤情况。该测试测量减速齿轮、准双曲面齿轮、自动变速器齿轮等的油的抗划伤性能。该测试使用的FZG A10型小齿轮的宽度为10毫米，轮宽为20毫米。电动机在90℃的初始润滑油温度下以2880rpm的车轮转速和16.6m/s的圆周速度运行，总运行时间为7分钟30秒。报告的结果包括负荷阶段故障。通常，对于报告较高负荷阶段故障的润滑剂，可以获得更好的结果。

二巯基噻二唑(DMTD，R＝H的式(I))是润滑组合物中的已知添加剂，提供抗磨性能。然而，DMTD具有在润滑油中溶解度低的缺点，需要在添加至添加剂包或润滑组合物中之前与分散剂预混合。DMTD仍然倾向于退出溶液。

另一类具有更好油溶性的已知添加剂是2，5-双(烃基二硫基)-1，3，4-噻二唑和2-烃基二硫基-5-巯基-1，3，4-噻二唑。这些添加剂具有不稳定性、高反应性以及与其他组分的相互作用，导致性能降低。因此，依赖那些添加剂的自动变速箱油(ATF)在许多领域可能会降低性能。

US 2016/0168505 A1建议将包括上述2，5-双(烃基二硫基)-1，3，4-噻二唑和2-烃基二硫基-5-巯基-1，3，4-噻二唑的各种类型的噻二唑衍生的化合物用作复合变速箱油中的组分。然而，作为必需组分，需要亚磷酸盐，并且没有公开总硫含量。

本公开内容提供了一种用于传动系统润滑剂的添加剂，或一种传动系统润滑剂，其硫含量低而亚磷酸盐含量低。本公开还为总硫含量低且很少或不存在亚磷酸盐的传动系统润滑组合物提供增强的抗磨性，特别是齿轮抗划伤性。

发明内容

本公开涉及一种润滑组合物，其包含：

a)主要部分的润滑粘度的基础油，其中所述基础油选自API第I、II、III、IV、V组或其混合物，

b)基于总润滑组合物总共0.001-0.536wt.％的一种或多种根据式I的单烃基取代的二巯基噻二唑衍生物或其互变异构体或盐，如下

式I

其中R为甲基或C₂至C₄烷基，

其中总润滑组合物的硫含量至多2500ppm(wt.)，和

c)小于0.1wt％的亚磷酸盐。

根据本公开的式(I)的单烃基取代的二巯基噻二唑的使用导致更稳定的润滑组合物，以相同或改善的齿轮耐划伤性允许降低总硫。

特别地，与常规试剂例如二巯基二唑(R＝H的式(I))或2，5-双(烃基二硫基)-1，3，4-噻二唑和2-烃基二硫基-5-巯基-1，3，4-噻二唑相比，耐齿轮划伤性令人惊讶地提高。此外，使用2，5-双(烃基二硫基)-1，3，4-噻二唑和2-烃基二硫基-5-巯基-1，3，4-噻二唑与根据本公开的式(I)的单烃基取代的二巯基噻二唑的混合物存在出乎意料的协同作用，允许在最佳耐磨性(包括耐齿轮划伤性)下甚至更低的硫极限和更低的总处理速率。

本领域技术人员理解，当暴露于润滑剂组合物中的其他添加剂时，根据本公开的式(I)的单烃基取代的二巯基噻二唑衍生物可以互变异构平衡形式和盐形式存在。

在本公开中，在所有涉及单烃基取代的二巯基噻二唑衍生物的情况下，均指式(I)的那些，并且互变异构形式和盐形式在本文中被视为同义词。因此，例如5-烃基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、2-烃基-1，3，4-噻二唑-5-硫醇、2-烃基-5-巯基-1，3，4-噻二唑或5-(烃基硫基)-3，4-噻二唑-2(3H)-硫酮均描述相同的化合物。

在一个实施方案中，根据本公开的润滑组合物包含小于0.05wt.％的亚磷酸盐，或小于0.01wt.％的亚磷酸盐，或小于0.001wt.％的亚磷酸盐。在另一个实施方案中，该组合物基本上不含亚磷酸盐。

在一个实施方案中，根据本公开的润滑组合物的硫含量小于2,500ppm(wt.)、2,000ppm(wt.)或1,800ppm(wt.)，至多为1,500。在另一个实施方案中，硫含量小于1,500ppm(wt.)或至多1,200。在另一个实施方案中，硫含量小于1200ppm(wt.)且至多1,000或小于1,000ppm(wt.)。

在一个实施方案中，润滑组合物可具有低硫和低亚磷酸盐的组合，例如小于2500ppm(wt.)的硫和小于0.1wt％的亚磷酸盐，或2,000ppm(wt.)的硫和小于0.01wt.％亚磷酸盐，或小于2,000ppm(wt.)的硫和小于0.001wt.％的亚磷酸盐，或小于1,800ppm(wt.)的硫和小于0.01wt.％的亚磷酸盐，或小于1,800ppm(wt.)的硫和少于0.001wt.％的亚磷酸盐，或甚至小于1,500ppm(wt.)的硫和小于0.01wt.％的亚磷酸盐，或小于1,500ppm(wt.)的硫和小于0.001wt.％的亚磷酸盐，或甚至小于1,000ppm(wt.)的硫和小于0.01wt.％的亚磷酸盐，或小于1,000ppm(wt.)的硫和小于0.001wt.％的亚磷酸盐。

在本公开的一个实施方案中，根据式(I)的单烃基取代的二巯基噻二唑衍生物的存在总量基于总润滑组合物为0.001-0.4wt.％，或0.001-0.40wt.％，或0.005-0.400wt.％，或0.01-0.3wt.％，或0.05-0.2wt.％。

如上所述，在本公开中使用的单烃基取代的二巯基噻二唑衍生物是单烷基二巯基噻二唑衍生物。在一个实施方案中，烷基可以是甲基，或者可以是乙基、丙基或丁基，或C₁至C₄烷基的任何组合。在另一个实施方案中，烷基是甲基。

有利地，单烃基取代的二巯基噻二唑衍生物为润滑组合物贡献了200至1,500ppm或400至1,000ppm的硫。

在一个实施方案中，本公开的润滑组合物包含分散剂。在一个实施方案中，基于总润滑组合物，润滑组合物包含0.001至10wt.％的分散剂。在另一个实施方案中，分散剂的存在量为0.01至8wt.％。在另一个实施方案中，基于润滑组合物的总重量，分散剂在润滑组合物中为0.1至5wt.％。

在本公开中，分散剂可以选自无灰分散剂、硼酸化的无灰分散剂、含灰分散剂和分散剂粘度指数改进剂及其混合物。在一个实施方案中，分散剂是选自琥珀酰亚胺分散剂、聚异丁烯分散剂和乙烯-丙烯共聚物及其混合物的无灰分散剂。在另一个实施方案中，分散剂是琥珀酰亚胺分散剂。

如上所述，如果将0.001至0.20wt.％的一种或多种单烃基取代的二巯基噻二唑衍生物与0.01至0.40wt％的式II/IIa的单和/或双烃基硫基取代的二巯基噻二唑(一种或多种)结合，观察到耐齿轮划伤性的协同作用。在另一种方法中，润滑组合物包含0.01至0.15wt.％的一种或多种单烃基取代的二巯基噻二唑衍生物与0.05至0.20wt.％的单和/或双烃基硫基取代的二巯基噻二唑的组合。

其中R独立地为C₅-C₁₅烷基。

根据本公开的润滑组合物可以进一步包含一种或多种选自以下的添加剂：极压剂，抗磨剂，摩擦改性剂，金属减活剂，清洁剂，粘度指数改进剂，抗氧化剂，腐蚀抑制剂，泡沫抑制剂，破乳剂，倾点下降剂，密封溶胀剂及其混合物。

在本公开的一个方面，该润滑组合物用于润滑传动系统，包括手动或自动变速器的变速器、齿轮、自动齿轮或车轴。

在本公开的另一方面，所述润滑组合物用于增强的FZG测试性能。

本公开的另一方面是润滑的用途或润滑方法，其是通过在润滑组合物中包括基于总润滑组合物总共0.001-0.536wt.％的根据式(I)的一种或多种单烃基取代的二巯基噻二唑衍生物或其互变异构体或盐，如下

式(I)

其中R为甲基或C₂至C₄烷基，所述润滑组合物包含主要部分的润滑粘度的基础油，其中所述基础油选自API第I、II、III、IV、V组或其混合物，其中总润滑组合物的硫含量至多2,500ppm(wt.)，以增强润滑组合物的耐齿轮划伤性。应当理解，该方面考虑了结合本公开的润滑组合物而单独或组合地描述的所有选择和限制。例如，本公开还涉及在本公开的润滑组合物中使用任意量的一种或多种式(I)的单烃基取代的二巯基噻二唑衍生物或其互变异构体或盐，以增强润滑组合物的齿轮耐划伤性。

本公开的另一方面是制备润滑剂的方法，所述方法包括将润滑粘度的基础油与根据式(I)的一种或多种单烃基取代的二巯基噻二唑衍生物或其互变异构体混合，其中所述基础油选自API第I、II、III、IV、V组或其混合物。

其中R是甲基或C₂-C₄烷基以形成硫含量至多2,500ppm(wt.)并含有小于0.1wt％的亚磷酸盐的润滑剂，其中该润滑组合物包含主要部分的所述基础油和基于总润滑组合物总计0.001-0.536wt.％的所述根据式(I)的一种或多种单烃基取代的二巯基噻二唑衍生物或其互变异构体。

该方法可以包括在分散剂的存在下将根据式(I)的化合物溶解在基础油中。最终可以通过添加具有润滑粘度的油来调节粘度。

具体实施方式

描述了提供改进的FZG耐磨性能的变速器润滑剂。所述润滑剂特别适合于自动变速器，例如但不限于具有湿式离合器摩擦盘的双离合器变速器。这样的结果不是通过增加硫和磷的含量而获得，而是通过发现更有效地将硫传递到金属表面的化合物而获得。以前这种化合物在变速箱润滑剂中不会以如此显著的方式影响FZG的磨损性能。一方面，润滑剂包括大量的基础油或润滑油，以及选择量的如上文概述中所述的式I的噻二唑衍生物。

如本文所用，术语“油组合物”、“润滑组合物”、“润滑油组合物”、“润滑油”、“润滑剂组合物”、“完全配制的润滑剂组合物”和“润滑剂”被认为是同义的，完全可互换的术语，其指成品润滑产品，其包括主要量的基础油或润滑油加少量的本文所述的选定分散剂和清洁剂。润滑剂还可包括任选的添加剂，如下文进一步描述。

如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通意义使用，这是本领域技术人员公知的。确切地说，其指具有直接连接于分子的其余部分的碳原子并且主要具有烃特征的基团。烃基的实例包括：(a)烃取代基，即脂肪族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基和芳香族、脂肪族和脂环族取代的芳香族取代基，以及其中环通过分子的另一部分来完成的环状取代基(例如两个取代基一起形成脂环族部分)；(b)取代的烃取代基，即含有非烃基的取代基，所述非烃基在本公开的上下文中不更改主要烃取代基(例如卤基(尤其氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、氨基、烷氨基和硫氧基)；和(c)杂取代基，即尽管具有主要烃特征但在本公开的上下文中在以其它方式由碳原子构成的环或链中含有除碳之外的原子的取代基。杂原子可包含硫、氧和氮，并且涵盖如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基。一般来说，对于在烃基中的每十个碳原子，将存在不超过两个，例如，不超过一个非烃取代基；典型地，在烃基中将不存在非烃取代基。

基础油或润滑油

如本文所用，术语“基础油”或“润滑油”通常是指由美国石油协会(API)分类的油，类别组I-V类油以及动物油、植物油(例如蓖麻油和猪油)、石油、矿物油、合成油和来自煤或页岩的油。美国石油协会对这些不同的基础油类型进行了如下分类：

第I、II和III组是矿物油工艺原料。加氢处理的基础油和催化脱蜡的基础油由于其低硫和芳烃含量通常属于第II组和III组类别。第IV组基础油含有真正的合成分子物质，其通过烯属不饱和烃的聚合来制备并且基本上不含硫和芳烃。许多第V组基础油也是真合成产物，并且可以包含二酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、烷基化芳香烃、聚磷酸酯、聚乙烯醚和/或聚苯基醚等，但也可以是天然存在的油，如植物油。应注意，尽管第III组基础油衍生自矿物油，但这些流体所经历的严格加工使得其物理特性非常类似于一些真合成物，如PAO。因此，衍生自第III组基础油的油在行业中可被称为合成流体。

用于所公开的润滑油组合物中的基础油可为矿物油、动物油、植物油、合成油或其混合物。合适的油可衍生自加氢裂解、氢化、加氢精制、未精炼、精炼和再精炼油和其混合物。

未精炼油为衍生自天然、矿物或合成来源，没有或几乎没有进一步的纯化处理的那些油。精炼油类似于未精炼的油，除了其已在一个或多个纯化步骤中经过处理，其可能引起一种或多种特性的改进。适合的纯化技术的实例为溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。精炼到食用质量的油可能适用或可能不适用。食用油也可被称为白油。在一些实施方案中，润滑剂组合物不含食用油或白油。

再精炼油也被称为再生油或再加工油。使用相同或类似的工艺，与精炼油类似地获得这些油。通常这些油通过针对于去除废添加剂和油分解产物的技术额外加工。

矿物油可包含通过钻井或从植物和动物获得的油或其任何混合物。举例来说，所述油可包含(但不限于)蓖麻油、猪油、橄榄油、花生油、玉米油、大豆油和亚麻籽油，以及矿物润滑油，如液体石油以及链烷烃、环烷烃或混合的链烷烃-环烷烃类型的经溶剂处理或经酸处理的矿物润滑油。所述油必要时可以部分或完全氢化。来源于煤或页岩的油也可以是适用的。

适用的合成润滑油可以包括烃油，如聚合、寡聚或互聚合的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)；1-癸烯的三聚物或寡聚物，例如聚(1-癸烯)，这类材料通常称为α-烯烃；以及其混合物；烷基-苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)-苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚，以及其衍生物、类似物和同系物或其混合物。聚α烯烃典型地为氢化材料。

其它合成润滑油包含多元醇酯、二酯、含磷酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯以及癸烷膦酸的二乙酯)，或聚合四氢呋喃。合成油可以通过费舍尔-托普希反应(Fischer-Tropsch reaction)产生并且典型地可以是加氢异构化的费舍尔-托普希烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费舍尔-托普希气制油合成程序以及其它气制油油来制备。

存在的润滑粘度的油的量可为从100wt％减去包括(一种或多种)粘度指数改进剂和/或(一种或多种)倾点下降剂和/或其它前处理添加剂的总和之后的剩余。举例来说，可以存在于成品流体中的具有润滑粘度的油含量可以为主要量的，如大于约50重量％、大于约60重量％、大于约70重量％、大于约80重量％、大于约85重量％，或大于约90重量％。

润滑剂还可包括特定应用所需的其他任选添加剂，只要任选组分不影响上述分散剂和清洁剂的基本特征。本文注意到几种常见的任选添加剂。

任选添加剂组分

除了上述的基础油和式I的噻二唑衍生物之外，本文的自动变速器润滑组合物还可包含其他添加剂，以执行润滑流体所需的一种或多种功能。另外，一种或多种所提及的添加剂可以是多功能的并且提供除了本文中指定功能之外的或不同于本文中指定功能的其他功能。

例如，本发明组合物可包括选自下列的至少一种组分中的一种或多种：摩擦改性剂，空气驱除添加剂，抗氧化剂，腐蚀抑制剂，泡沫抑制剂，密封膨胀剂，粘度指数改进剂，防锈剂，极压添加剂及其组合。除了上面指出的那些之外，其他性能添加剂还可以包括一种或多种金属钝化剂，无灰TBN增效剂，破乳剂，乳化剂，倾点下降剂，以及它们的混合物。通常，全配方润滑油将含有这些性能添加剂中的一种或多种。一些常见的任选添加剂组分的实例如下所述。

分散剂

润滑剂组合物可包括一种或多种选择的分散剂或其混合物。分散剂通常称为无灰型分散剂，因为在混入润滑油组合物之前，其不含有形成灰分的金属，并且当添加到润滑剂中时，其通常不提供任何灰分。无灰型分散剂的特征在于连接到分子或重量相对较高的烃链的极性基团。典型的无灰分散剂包含N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺包括聚异丁烯(PIB)取代基，聚异丁烯取代基的数均分子量在约800至约2500的范围内，通过使用聚苯乙烯(数均值分子量为180至约18,000)作为校准参考的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。用于分散剂的PIB取代基在100℃下的粘度也在约2100至约2700cSt，使用ASTM D445测定。琥珀酰亚胺分散剂和其制备公开于例如美国专利第7,897,696号和美国专利第4,234,435号中，通过引用将它们并入本文。琥珀酰亚胺分散剂典型地是由多元胺，典型地聚(亚乙基胺)形成的酰亚胺。分散剂可包括通过多胺连接的两个琥珀酰亚胺部分。多胺可以是四亚乙基五胺(TEPA)，三亚乙基四胺(TETA)，五亚乙基六胺(PEHA)，其他高级氮乙二胺种类和/或其混合物。多胺可以是直链、支链和环状胺的混合物。PIB取代基可以与每个琥珀酰亚胺部分连接。

在一些实施方案中，润滑剂组合物包含至少一种聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，其来源于数量平均分子量在约350到约5000，或约500到约3000范围内的聚异丁烯，如通过本文所述的GPC方法测量的。聚异丁烯琥珀酰亚胺可以单独或与其它分散剂组合使用。

在一些实施方案中，当包含时，聚异丁烯(PIB)末端双键的含量可大于50摩尔％、大于60摩尔％、大于70摩尔％、大于80摩尔％或大于90摩尔％。所述PIB也被称为高反应性PIB(“HR-PIB”)。数量平均分子量在约800到约5000范围内的HR-PIB适用于本公开的实施方案。常规的非高反应性PIB的末端双键含量典型地小于50摩尔％、小于40摩尔％、小于30摩尔％、小于20摩尔％或小于10摩尔％。

数量平均分子量在约900到约3000范围内的HR-PIB可为合适的，如通过本文所述的GPC方法测量。这类HR-PIB是可商购的或可以通过在非氯化催化剂(例如三氟化硼)的存在下聚合异丁烯来合成，如美国专利第4,152,499号和美国专利第5,739,355号中所描述。当用于前述热烯反应中时，由于增强的反应性，HR-PIB可以提高反应中的转化率，以及降低沉降物形成量。

在实施方案中，润滑剂组合物包括至少一种衍生自聚异丁烯琥珀酸酐的分散剂。在一个实施方案中，分散剂可以衍生自聚α烯烃(PAO)琥珀酸酐。在一个实施方案中，分散剂可以衍生自烯烃顺丁烯二酸酐共聚物。作为一个实例，分散剂可以被描述为聚PIBSA。在一个实施方案中，分散剂可以衍生自接枝到乙烯-丙烯共聚物的酸酐。

一类适合分散剂可以是曼尼希碱(Mannich base)。曼尼希碱为由较高分子量的、经烷基取代的酚、聚亚烷基多元胺和醛(如甲醛)的缩合形成的材料。曼尼希碱更详细地描述于美国专利第3,634,515号中。

适合类别的分散剂可以是高分子量的酯或半酯酰胺。

分散剂也可以通过常规方法通过与多种试剂中的任一种反应而进行后处理。这些试剂中有硼、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐、腈、环氧化物、碳酸酯、环状碳酸酯、受阻酚酯和磷化合物。美国专利7,645,726；美国专利7,214,649；和美国专利美国专利第8,048,831号描述了一些合适的后处理方法和后处理产品。

可用于形成本发明分散剂的合适硼化合物包括能够将含硼物质引入无灰分散剂中的任何硼化合物或硼化合物的混合物。可以使用能够进行这种反应的任何有机或无机硼化合物。因此，可以使用氧化硼，氧化硼水合物，三氟化硼，三溴化硼，三氯化硼，HBF₄，硼酸如亚硼酸(例如烷基-B(OH)₂或芳基-B(OH)₂)、硼酸(即H₃BO₃)、四硼酸(即H₂B₅O₇)、偏硼酸(即HBO₂)，这种硼酸的铵盐和这些硼酸的酯。使用三卤化硼与醚、有机酸、无机酸或烃的配合物是将硼反应物引入反应混合物的便利方法。这种配合物是已知的，例如三氟化硼-二乙醚，三氟化硼-苯酚，三氟化硼-磷酸，三氯化硼-氯乙酸，三溴化硼-二噁烷和三氟化硼-甲基乙基醚。

用于形成本发明分散剂的合适的磷化合物包括能够将含磷物质引入无灰分散剂中的磷化合物或磷化合物的混合物。因此，可以使用能够进行这种反应的任何有机或无机磷化合物。因此，可以使用这些无机磷化合物如无机磷酸和无机磷氧化物，包括它们的水合物。典型的有机磷化合物包括磷酸的全部和部分酯，例如磷酸、硫代磷酸、二硫代磷酸、硫代磷酸和四硫代磷酸的单酯、二酯和三酯；亚磷酸、硫代亚磷酸、二硫代亚磷酸和三硫代亚磷酸的单、二和三酯；三烃基氧化膦：三烃基膦硫化物；单和二烃基膦酸酯(RPO(OR′)(OR”)，其中R和R′是烃基，R”是氢原子或烃基)及它们的单-、二-和三硫代类似物；单和二烃基亚膦酸酯(RP(OR′)(OR”)，其中R和R′是烃基，R”是氢原子或烃基)及其单和二硫代类似物；等等。因此，可以使用这样的化合物，例如亚磷酸(H₃PO₃，有时描述为H₂(HPO₃)，有时称为邻亚磷酸或膦酸)，磷酸(H₃PO₄，有时称为正磷酸)，次磷酸(H₄P₂O₆)，偏磷酸(HPO₃)，焦磷酸(H₄P₂O₇)，次亚磷酸(H₃PO₂，有时称为次膦酸)，焦亚磷酸(H₄P₂O₅，有时称为焦膦酸)，次膦酸(H₃PO)，三聚磷酸(H₅P₃O₁₀)，四聚磷酸(H₅P₄O₁₃)，三偏磷酸(H₃P₃O₉)，三氧化磷，四氧化磷，五氧化二磷等。部分或全部硫类似物，如四硫代乙酸(H₃PS₄)、硫代磷酸(H₃PO₃S)、二硫代磷酸(H₃PO₂S₂)、三硫代磷酸(H₃POS₃)、倍半硫化磷、七硫化磷和五硫化二磷(P₂S₅，有时称为P₄S₁₀)，也可用于形成本公开的分散剂。也可使用无机卤化磷化合物，如PCI₃、PBr₃、POCl₃、PSCl₃等。

同样可以使用这样的有机磷化合物如磷酸的单、二和三酯(例如，三烃基磷酸酯、二烃基单酸磷酸酯、单烃基二酸磷酸酯及其混合物)，亚磷酸的单、二和三酯(例如，三烃基亚磷酸盐、二烃基氢亚磷酸盐、烃基二酸亚磷酸盐及其混合物)，膦酸的酯(“伯”RP(O)(OR)₂和“仲”R₂P(O))(OR)，次膦酸的酯、膦酰卤(如RP(O)Cl₂和R₂P(O)Cl)、卤代亚磷酸盐(如(RO)PCl₂和(RO)₂PCl)、卤代磷酸酯(例如ROP(O)Cl₂和(RO)₂P(O)Cl)、焦磷酸三酯(例如(RO)₂P(O)-OP(O)(OR)₂)，以及任何前述有机磷化合物的部分硫类似物等，其中每个烃基含有最多约100个碳原子，或最多约50个碳原子，或最多约24个碳原子，或最多约12个碳原子。也可使用卤代膦卤化物(例如，烃基四卤化磷、二烃基三卤化磷和三烃基二卤化磷)和卤代膦(单卤代膦和二卤代膦)。

本文的润滑剂可包括一种或多种上述硼化和磷酸化分散剂与非硼化和非磷酸化分散剂的混合物。

在一个实施方案中，润滑油组合物可包含至少一种硼酸化分散剂，其中分散剂为烯烃共聚物或烯烃共聚物的反应产物与琥珀酸酐，和至少一种多元胺的反应产物。PIBSA∶多元胺的比率可以为1∶1到10∶1，或1∶1到5∶1，或4∶3到3∶1或4∶3到2∶1。特别适用的分散剂含有，如通过本文所述的GPC方法测定，数均分子量(Mn)在约500到5000范围内的PIBSA的聚异丁烯基，和(B)多元胺，其具有通式H₂N(CH₂)m-[NH(CH₂)_m]_n-NH₂，其中m在2到4范围内且n在1到2范围内。

除上述外，可以用芳香族羧酸、芳香族聚羧酸或芳香族酸酐对分散剂进行后处理，其中所有羧酸或酸酐基团直接连接到芳香环。所述含羧基的芳香族化合物可选自1，8-萘二甲酸或酸酐和1，2-萘二羧酸或酸酐、2，3-萘二羧酸或酸酐、萘-1，4-二羧酸、萘-2，6-二羧酸、邻苯二甲酸酐、苯均四酸酐、1，2，4-苯三羧酸酐、联苯酸或酸酐、2，3-吡啶二羧酸或酸酐、3，4-吡啶二羧酸或酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸或酸酐、苝-3，4，9，10-四羧酸酐、芘二羧酸或酸酐等。每摩尔多元胺反应的这种后处理组分的摩尔数可以在约0.1∶1到约2∶1范围内。在反应混合物中这种后处理组分与多元胺的典型摩尔比可以在约0.2∶1到约2∶1范围内。可以使用的这种后处理组分与多元胺的另一摩尔比可以在0.25∶1到约1.5∶1范围内。这种后处理组分可以在约140℃到约180℃的温度下与其它组分反应。

或者，或除了上面描述的后处理之外，分散剂可以用非芳香族二羧酸或酸酐进行后处理。非芳香族二羧酸或酸酐的数均分子量可以小于500，如通过本文所述的GPC方法测量。适合的羧酸或其酸酐可以包含(但不限于)乙酸或酸酐、草酸和酸酐、丙二酸和酸酐、琥珀酸和酸酐、烯基琥珀酸和酸酐、戊二酸和酸酐、己二酸和酸酐、庚二酸和酸酐、辛二酸和酐、壬二酸和酸酐、癸二酸和酸酐、顺丁烯二酸和酸酐、反丁烯二酸和酸酐、酒石酸和酐、乙醇酸和酸酐、1，2，3，6-四氢萘二甲酸和酸酐等。

非芳香族羧酸或酸酐与多元胺以在每摩尔多元胺约0.1到约2.5摩尔范围内的摩尔比反应。典型地，所用的非芳香族羧酸或酸酐的量将相对于多元胺中仲氨基的数量。因此，组分B中每仲氨基约0.2到约2.0摩尔的非芳香族羧酸或酸酐可与其它组分反应，以提供根据本公开的实施方案的分散剂。可以使用的非芳香族羧酸或酸酐与多元胺的另一摩尔比可以为每摩尔多元胺0.25∶1到约1.5∶1摩尔。非芳香族羧酸或酸酐可以在约140℃到约180℃的温度下与其它组分反应。

烯基或烷基丁二酸酐的活性物重量％可以使用色谱技术确定。这种方法描述于美国专利第5,334,321号的第5列和第6列中。使用美国专利第5,334,321号的第5列和第6列中的等式，由活性％计算聚烯烃的转化百分比。

适合的硼酸化分散剂的TBN在无油基础上可以为每克组合物约10到约65mg KOH，如果基于含有约50％稀释油的分散剂样品测量，其相当于每克组合物约5到约30mg KOH的TBN。

典型地，在润滑剂中上述分散剂以约4.5至约25wt.％、在其它方法中以约4.5至约12wt.％和在又其它方法中以约4.5至约7.7wt.％提供。

极压剂

本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种极压剂。可溶于油中的极压(EP)剂包含含硫和含氯硫EP剂、氯化烃EP剂和磷EP剂。所述EP剂的实例包含：氯化蜡；有机硫化物和聚硫化物，如二苯甲基二硫化物、双(氯苯甲基)二硫化物、二丁基四硫化物、油酸的硫化甲酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化萜类和硫化狄尔斯-阿尔德加合物；磷硫化烃，如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物；磷酯，如亚磷酸二烃基酯和亚磷酸三烃基酯，例如亚磷酸二丁基酯、亚磷酸二庚基酯、亚磷酸二环己基酯、亚磷酸戊基苯酯；亚磷酸二戊基苯基酯、亚磷酸十三基酯、亚磷酸二硬脂基酯和聚丙烯取代的亚磷酸苯酯；金属硫代氨基甲酸盐，如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基酚二酸钡；烷基和二烷基磷酸的胺盐，包含例如二烷基二硫代磷酸与氧化丙烷的反应产物的胺盐；以及其混合物。

按润滑油组合物的总重量计，极压剂可以例如约0到3.0wt.％或约0.1到2.0wt.％的量存在。

摩擦改性剂

本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种摩擦改性剂。适合的摩擦改性剂可包括含有金属以及不含金属的摩擦改性剂，并且可包含(但不限于)：咪唑啉、酰胺、胺、琥珀酰亚胺、烷氧基化胺、烷氧基化醚胺、氧化胺、酰氨基胺、腈、甜菜碱、季铵、亚胺、胺盐、氨基胍、烷醇酰胺、膦酸酯、含金属化合物、甘油酯、硫化脂肪化合物和烯烃、葵花油其它天然存在的植物或动物油、二羧酸酯、多元醇的酯或偏酯和一种或多种脂肪族或芳香族羧酸等。

适合的摩擦改性剂可含有选自直链、支链或芳香族烃基或其混合物的烃基并且可以是饱和的或不饱和的。烃基可以由碳和氢或杂原子，如硫或氧构成。烃基可介于12个到25个碳原子。在一些实施方案中，摩擦改性剂可以是长链脂肪酸酯。在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是单酯或二酯或(三)甘油酯。摩擦改性剂可以是长链脂肪酰胺、长链脂肪酯、长链脂肪环氧化物衍生物或长链咪唑啉。

其它适合的摩擦改性剂可包含有机、无灰(不含金属)、不含氮有机摩擦改性剂。所述摩擦改性剂可包含通过使羧酸和酸酐与烷醇反应形成的酯，且一般包含共价键结到亲油性烃链的极性端基(例如，羧基或羟基)。有机无灰不含氮摩擦改性剂的实例一般已知为单油酸甘油酯(GMO)，其可以含有油酸的单酯、二酯和三酯。其它适合的摩擦改性剂描述于美国专利第6,723,685号中。

胺类摩擦改性剂可包含胺或多元胺。这类化合物可具有直链饱和或不饱和的烃基或其混合物，且可含有12个到25个碳原子。适合的摩擦改性剂的其它实例包含烷氧基化胺和烷氧基化醚胺。所述化合物可具有线性的，饱和或不饱和的烃基，或其混合物。其可含有约12到约25个碳原子。实例包含乙氧基化胺和乙氧基化醚胺。

胺和酰胺可以按原样使用，或以与硼化合物，如氧化硼、卤化硼、偏硼酸酯、硼酸或硼酸单烷基酯、硼酸二烷基酯或硼酸三烷基酯的加合物或反应产物的形式使用。其它适合的摩擦改性剂描述于美国专利第6,300,291号中。

摩擦改性剂可以任选地以例如0wt.％至6wt.％或0.01wt.％至4wt.％或0.05wt.％至2wt.％的范围存在。

清洁剂

润滑剂组合物还包含一种或多种选定的清洁剂或其混合物，以向润滑组合物提供特定量的金属和皂含量。在一种方法中，清洁剂是含金属的清洁剂，例如中性至高碱性清洁剂。适合清洁剂基质包括：苯酚盐、含硫苯酚盐、磺酸盐、杯芳烃盐(calixarate)、柳芳酸盐(salixarate)、水杨酸盐、羧酸、磷酸、单硫代磷酸和/或二硫代磷酸、烷基酚、硫偶合烷基酚化合物和亚甲基桥连酚。适合清洁剂和其制备方法在多个专利公开中更详细地描述，包括美国专利7,732,390和其中引用的参考文献。在一种方法中，清洁剂对具有碱性金属或碱土金属盐的高碱性磺酸盐、酚盐或羧酸盐是中性的。清洁剂可以是直链或支链的，例如直链或支链磺酸盐。直链清洁剂是包括没有侧链连接的直链的那些，并且通常包括仅与一个或两个其他碳原子键合的碳原子。支链清洁剂是具有连接到分子主链的一个或多个侧链的那些，并且可以包括与一个、两个、三个或四个其他碳原子键合的碳原子。在一个实施方案中，磺酸盐清洁剂可以是主要为直链的烷基苯磺酸盐清洁剂。在一些实施方案中，直链烷基(或烃基)可以沿着烷基的直链链接在苯环上的任何位置，但通常在直链的2、3或4位，并且在一些情况下主要在2位。在其他实施方案中，烷基(或烃基)可以是支链的，即由支链烯烃如丙烯或1-丁烯或异丁烯形成。也可以使用具有直链和支链烷基的混合物的磺酸盐清洁剂。

清洁剂基质可以用例如但不限于以下的碱金属或碱土金属盐化：钙、镁、钾、钠、锂、钡，或其混合物。在一些实施方案中，清洁剂不含钡。合适的清洁剂可包括石油磺酸和长链单或二烷基芳基磺酸的碱金属或碱土金属盐，其中所述芳基为苯甲基、甲苯基和二甲苯基的一个。

高碱性清洁剂添加剂在所属领域中是众所周知的且可为碱金属或碱土金属高碱性清洁剂添加剂。这类清洁剂添加剂可通过使金属氧化物或金属氢氧化物与基质和二氧化碳气体反应制备。基质通常是酸，例如，如经脂肪族取代的磺酸、经脂肪族取代的甲酸或经脂肪族取代的酚的酸。一般地，术语“高碱性”涉及金属盐，如磺酸、甲酸和苯酚的金属盐，其中存在的金属的量超过化学计量。此类盐可以具有超过100％的转化水平(即，它们可以包含大于将酸转化为其“正常”、“中性”盐所需的理论金属量的100％)。表达“金属比率”通常缩写为MR，用于表示，根据已知化学反应性和化学计量，在高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正常或中性盐中，金属比率为一，而在高碱性盐中，MR大于一。这类盐通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可以是有机硫酸、羧酸或酚的盐。清洁剂还可以具有约27至约307的总碱值(TBN)，并且在其他方法中，约200至约307。

在传动液中，清洁剂为润滑剂组合物提供的金属少于约455ppm。高含量的金属导致本文所述的一种或多种摩擦耐久性或磨损测试失败。在其他方法中，清洁剂提供约0至约281ppm的金属。在又其他方法中，清洁剂向润滑剂组合物提供约0至约100ppm的金属。

清洁剂还向润滑剂组合物提供选择的皂含量水平，并且所提供的皂含量与金属含量平衡，使得如果金属不在期望的范围内，则增加皂含量不能达到期望的结果，这将在本文的实施例中更详细地讨论。通过一种方法，清洁剂为最终的润滑组合物提供约0.02％至约0.15％的皂含量，例如磺酸盐皂、酚盐皂和/或羧酸盐皂。在其他方法中，清洁剂提供约0.02％至约0.1％的皂，而在又其他方法中，提供约0.02％至约0.05％的皂。

皂含量通常是指中性有机酸盐的量，反映了清洁剂的清洁能力或去污力和污垢悬浮能力。使用示例性的磺酸钙清洁剂(由RSO₃)_vCa_w(CO₃)_x(Oh)_y表示，其中v、w、x和y分别表示磺酸根基团数、钙原子数、碳酸根基团数和羟基数)，可以通过下式确定皂含量：

有效式量是组成式(RSO₃)_vCa_w(CO₃)_x(OH)_y的所有原子的总重量加上任何其他润滑剂组分的重量。关于确定皂含量的进一步讨论可在《燃料和润滑剂手册，技术，性质，性能和测试》，George Totten编辑，ASTM International，2003中找到，其相关部分通过引用并入本文。

基于润滑剂组合物的总重量，清洁剂的处理率可为约0.08wt.％至约1wt.％。在一些方法中，不对含金属的清洁剂进行硼化处理，使得润滑剂中的硼仅由分散剂提供。

可以存在于润滑油组合物中的清洁剂的总量可以为0wt.％至2wt.％，或约0wt.％至约0.5wt.％，或约0wt.％至约0.15wt.％。

粘度指数改进剂

本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种粘度指数改进剂。适合的粘度指数改进剂可以包含聚烯烃、烯烃共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、苯乙烯/顺丁烯二酸酯共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物、氢化异戊二烯聚合物、α-烯烃顺丁烯二酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氢化烯基芳基共轭二烯共聚物，或其混合物。粘度指数改进剂可包含星形聚合物，并且适合的实例描述于美国公开第20120101017A1号中。

本文中的润滑油组合物除了粘度指数改进剂之外或代替粘度指数改进剂，也可以任选地含有一种或多种分散剂粘度指数改进剂。适合的粘度指数改进剂可包含官能化聚烯烃，例如，已用酰化剂(如顺丁烯二酸酐)和胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的酯化顺丁烯二酸酐-苯乙烯共聚物。

粘度指数改进剂和/或分散剂粘度指数改进剂的总量可以为润滑组合物的0wt.％至20wt.％，0.1wt.％至15wt.％，0.25wt.％至12wt.％或0.5wt.％至10wt.％。

抗氧化剂

本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种抗氧化剂。抗氧化剂化合物是已知的，并且包含例如苯酚盐、苯酚硫化物、硫化烯烃、磷硫化萜、硫化酯、芳香族胺、烷基化二苯胺(例如，壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、受阻非芳香族胺、酚、受阻酚、油溶性钼化合物、大分子抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂化合物可单独或组合使用。

有用的抗氧化剂可包括二芳基胺和高分子量酚。在一个实施方案中，润滑油组合物可含有二芳基胺和高分子量酚的混合物，使得按润滑油组合物的最终重量计，每一抗氧化剂可以足以提供至多约5wt.％的量存在。在一个实施方案中，抗氧化剂可以是以润滑油组合物的最终重量计0.3wt.％到2wt.％二芳基胺与0.4wt.％到2wt.％高分子量苯酚的混合物。

一种或多种抗氧化剂可以以润滑组合物的0wt.％至5wt.％、或0.01wt.％至5wt.％、或0.1wt.％至3wt.％、或0.8wt.％至2wt.％的范围存在。

腐蚀抑制剂

自动变速器润滑剂可进一步包括额外的腐蚀抑制剂(应注意，一些其他提到的组分也可具有铜腐蚀抑制性质)。合适的另外的铜腐蚀抑制剂包括醚胺，聚乙氧基化化合物如乙氧基化胺和乙氧基化醇，咪唑啉，单烷基和二烷基噻二唑等。

噻唑、三唑和噻二唑也可用于润滑剂中。实例包括苯并三唑；甲苯三唑；辛基三唑；癸基三唑；十二烷基三唑；2-巯基苯并三唑；2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑；2-巯基-5-烃基硫基-1，3，4-噻二唑；和2-巯基-5-烃基硫代-1，3，4-噻二唑。在一个实施方案中，噻二唑是1，3，4-噻二唑。在另一个实施方案中，噻二唑是2-烃基二硫基-5-巯基-1，3，4-二噻二唑。许多噻二唑可作为商品获得。

如果存在腐蚀抑制剂，则其用量基于润滑油组合物的最终重量可以是足以提供0wt.％至5wt.％、0.01wt.％至3wt.％、0.1wt.％至2wt.％的量。

泡沫抑制剂/消泡剂

消泡剂/表面活性剂也可以包含在根据本发明的流体中。已知各种试剂用于这种用途。在一个实施方案中，所述试剂是丙烯酸乙酯和丙烯酸己酯的共聚物，例如可从Solutia获得的PC-1244。在另一个实施方案中，所述试剂是硅氧烷流体，例如4％DCF。在另一个实施方案中，所述试剂是消泡剂的混合物。

防锈剂

已知各种已知的防锈剂或添加剂用于传动液，并且适用于根据本发明的流体。防锈剂包括烷基聚氧化烯醚例如

77，C-8酸例如/>

8，氧化烷基胺例如Tomah PA-14，3-癸氧基丙胺和聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物例如/>

L-81。

倾点下降剂

合适的倾点下降剂可包括聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。以润滑油组合物的总重量计，倾点下降剂可以以足以提供0wt.％至1wt.％、0.01wt.％至0.5wt.％、或0.02wt.％至0.04wt.％的量存在。

密封膨胀剂

本公开的自动变速器油液可进一步包括密封膨胀剂。密封溶胀剂如酯、己二酸酯、癸二酸酯、任二酸酯、邻苯二甲酸酯、砜、醇、烷基苯、取代的环丁砜、芳烃或矿物油引起用作发动机和自动变速器中的密封件的弹性体材料的膨胀。

醇类密封膨胀剂通常是低挥发性的直链烷基醇，例如癸醇、十三烷醇和十四烷醇。可用作密封溶胀剂的烷基苯包括十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基-苯、二(2-乙基己基)苯等。取代的环丁砜(例如美国专利4,029,588中所述的那些，在此通过引用并入)同样可用作本公开组合物中的密封溶胀剂。在本公开中用作密封溶胀剂的矿物油包括具有高环烷烃或芳族含量的低粘度矿物油。芳族密封膨胀剂包括市售的Exxon Aromatic 200 ND密封膨胀剂。可商购的矿物油封膨胀剂的实例包括

(FN 1380)和/>

矿物密封油(FN 3200)。

一般来说，适合润滑剂可包含在表1中列出的范围的添加剂组分。

表1

用于配制本文所述的组合物的添加剂可以单独地或以各种子组合形式掺合到基础油中。然而，可适合于使用添加剂浓缩物(即，添加剂加稀释剂，如烃溶剂)同时共混所有组分。

通过以下实施例可以更好地理解本公开及其许多优点。以下实施例是说明性的，而不是在范围或精神上限制本发明。本领域技术人员将容易理解，可以使用这些实施例中描述的组件、方法、步骤和设备的变型。除非另有说明，否则本公开中提到的所有百分比、比率和份数均以重量计。

实施例

如表2所示，制备了根据实施例1至5以及比较例1至3的润滑组合物。

通过将266g琥珀酰亚胺分散剂与5.0g DMTD和46g PAO-4混合，在氮气保护下于110℃搅拌1h，然后在130℃搅拌1h，然后在140℃搅拌1h，得到深棕色油，制备了合成实施例A。

通过将221.3g琥珀酰亚胺分散剂与8.27g式I化合物或其互变异构体(其中R为甲基)(也称为5-(甲硫基)-3，4-噻二唑-2(3H)-硫酮)混合，在氮气保护下于80℃搅拌1.5h，然后在105℃搅拌1h，得到浅棕色油，制备了合成实施例B。

通过将428g的琥珀酰亚胺分散剂与20.4g的式I或其互变异构体(其中R是甲基)(也称为5-(甲硫基)-3，4-噻二唑-2(3H)-硫酮)混合，在氮气下于90℃搅拌30分钟，然后在100℃搅拌30分钟，然后在105℃搅拌1小时，得到浅棕色油，制备了合成实施例C。

所有实施例和比较例均已配制为在100℃(KV100)下具有可比的运动粘度。

表2

所有量均以wt.％表示。

¹琥珀酰亚胺分散剂是950MW的琥珀酰亚胺分散剂。

²本发明试剂：5-(甲硫基)-3，4-噻二唑-2(3H)-硫酮(式(I)中R＝甲基

³常规试剂1：2，5-双-(烃基二硫基)-1，3，4-噻二唑和5-烃基二硫基-2-巯基-1，3，4-噻二唑的85:15混合物

⁴常规试剂2：二巯基噻二唑(式(I)中R＝H)

⁵基础油1：kV 100＝4cSt的PAO

⁶基础油2：kV 100＝6cSt的PAO

⁷FZG，FLS：FZG(A10/16.6R/90)；FLS：由CEC L-84-02确定的破坏载荷阶段

⁸通过电感耦合等离子体(ICP)光谱法测定的总硫

实施例1和2与比较例1的比较表明，尽管本发明试剂递送了较低的硫含量，但是本公开的润滑组合物优于包含2，5-双-(烃基二硫基)-1，3，4-噻二唑的常规润滑组合物。在实施例2中观察到特别的协同作用，其中2，5-双-(烃基二硫基)-1，3，4-噻二唑及其单烃基衍生物的常规混合物与本发明试剂的组合导致在甚至更低硫含量下相同的FZG测试性能。

实施例3与比较例2的比较表明，亚磷酸盐对FZG测试性能具有有害影响。

比较例3和4与实施例4的比较表明，本发明的试剂优于DMTD，并且在不存在清洁剂，特别是水杨酸盐清洁剂的情况下，甚至提高了FZG测试性能。

表3

*商业制剂包含：极压剂，琥珀酰亚胺摩擦改性剂，胺类摩擦改性剂，芳族胺抗氧化剂，硼酸化和磷酸化的琥珀酰亚胺分散剂，300TBN磺酸钙清洁剂，消泡剂，加工油，聚甲基丙烯酸酯粘度改性剂，酯基础油和第3组基础油。

除非明确指示为相反的，否则如本文在本说明书和权利要求书中所用的不定冠词“一”和“一个”应理解为意指“至少一个”。

如本文在本说明书和权利要求书中所用的短语“和/或”应理解为意指如此结合的元素中的“一个或两个”，即在一些情况下结合存在而在其它情况下分离存在的元素。用“和/或”列出的多个元素应以相同的方式解释，即，如此结合的元素中的“一个或多个”。除了由“和/或”子句具体标识的元素之外，可任选地存在其它元素，无论是与具体标识的那些元素相关还是不相关。因此，作为非限制性实例，当与如“包含”的开放式语言结合使用时，对“A和/或B”的引用可在一个实施方案中，仅指代A(任选地包括除B之外的元素)；在另一个实施方案中，仅指代B(任选地包括除A之外的元素)；在又另一个实施方案中，指代A和B两者(任选地包括其它元素)；等。

如本文在本说明书和权利要求书中所用，“或”应理解为具有与如上所定义的“和/或”相同的含义。举例来说，当分离列表中的项目时，“或”或“和/或”应被解释为包含性的，即包括多个或列表元素中的至少一个，但也包括多个或列表元素中的多于一个，以及任选地额外未列出的项目。只有明确指示为相反的术语，如“仅一个”或“恰好一个”，或当在权利要求书中使用时，“由...组成”将是指包含多个或列表元素中的恰好一个元素。一般来说，如本文所用的术语“或”仅应被解释为指示排他性术语之前的排他性替代方案(即“一个或另一个但不是两个”)，如“任一”、“一个”、“仅一个”或“恰好一个”。当在权利要求书中使用时，“基本上由......组成”应具有其如在专利法领域中使用的普通含义。

如本文在本说明书和权利要求书中所用，提及一个或多个元素的列表，短语“至少一个”应理解为意指选自元素列表中的任何一个或多个元素中的至少一个元素，但不一定包括元素列表内具体列出的每一个元素中的至少一个，并且不排除元素列表中的元素的任何组合。此定义还允许除了在短语“至少一个”所指的元素列表内具体标识的元素之外，可任选地存在元素，无论是与具体标识的那些元素相关还是不相关。因此，作为非限制性实例，“A和B中的至少一个”(或等效地，“A或B中的至少一个”，或等效地“A和/或B中的至少一个”)可在一个实施方案中，指代至少一个，任选地包括多于一个A，而不存在B(并且任选地包括除B之外的元素)；在另一个实施方案中，指代至少一个，任选地包括多于一个B，而不存在A(并且任选地包括除A之外的元素)；在又另一个实施方案中，指代至少一个，任选地包括多于一个A，和至少一个，任选地包括多于一个B(和任选地包括其它元素)；等。

当在本文中使用词语“约”用于指代数字时，应该理解，本发明的再另一个实施方案包括不通过词语“约”的存在而修改的数字。除非本公开上下文另外理解，否则本文所有数字都用词语“约”修饰。

还应该理解，除非明确指示为相反的，否则在本文中要求保护的包括多于一个步骤或动作的任何方法中，所述方法的步骤或动作的顺序不一定限于其中叙述方法的步骤或动作的顺序，除非方法的上下文建议。

在权利要求书以及以上说明书中，所有过渡性短语，如“包含”、“包括”、“携带”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”、“由...构成”等应理解为开放式的，即意味着包括但不限于。只有过渡短语“由...组成”和“基本上由......组成”应分别为封闭的或半封闭的过渡短语，如《美国专利局专利审查程序手册(United States Patent Office Manual ofPatent Examining Procedure)》，修订版07.2015，第2111.03节所阐述。

虽然本文已经描述和说明本发明的若干实施方案，但是本领域普通技术人员将容易地设想用于执行功能和/或获得本文所述的结果和/或一个或多个优点的各种其它装置和/或结构，并且这类变化和/或修改中的每一个被认为在本公开的范围内。更一般地，本领域技术人员将容易理解，本文所述的所有参数、尺寸、材料和配置意味着为示例性的，并且实际参数、尺寸、材料和/或配置将取决于使用本发明教导的一个或多个具体应用。本领域技术人员将认识到或能够仅使用常规实验来确定本文所述的组合物和方法的具体实施方案的许多等效物。因此，应该理解，前述实施方案仅作为实例呈现，并且在所附权利要求以及其等效物的范围内，本公开可以不同于具体描述和要求保护的方式实践。本公开涉及本文所述的每个单独的特征、系统、制品、材料、套件和/或方法。另外，如果这类特征、系统、制品、材料、套件和/或方法不相互矛盾，那么两个或更多个这类特征、系统、制品、材料、套件和/或方法的任何组合包括在本公开的范围内。

Claims

1.一种润滑组合物，其包含：

a)主要部分的润滑粘度的基础油，其中所述基础油选自API第I、II、III、IV、V组和其混合物，

b)基于总润滑组合物总共0.08-0.16wt.％的根据式(I)的一种或多种单烃基取代的二巯基噻二唑衍生物的互变异构体或其盐，如下

式I

其中R为甲基，

其中总润滑组合物的硫含量至多1547ppm(wt.)，和

c)小于0.1wt％的亚磷酸盐。

2.根据权利要求1所述的润滑组合物，其中基于总润滑组合物，所述根据式(I)的一种或多种单烃基取代的二巯基噻二唑衍生物的互变异构体以总共0.08-0.15wt.％存在，并且总润滑组合物的硫含量至多940ppm(wt.)；或其中所述一种或多种单烃基取代的二巯基噻二唑衍生物的互变异构体包含5-(甲硫基)-3,4-噻二唑-2(3H)-硫酮。

3.根据权利要求1所述的润滑组合物，其中所述单烃基取代的二巯基噻二唑衍生物的互变异构体为所述润滑组合物贡献400至1,000ppm的硫；或其中总润滑组合物的硫含量小于1,500ppm(wt.)。

4.根据权利要求1所述的润滑组合物，其中所述润滑组合物还含有分散剂。

5.根据权利要求1所述的润滑组合物，还包含一种或多种选自以下的添加剂：极压剂，抗磨剂，摩擦改性剂，金属减活剂，清洁剂，粘度指数改进剂，抗氧化剂，腐蚀抑制剂，泡沫抑制剂，破乳剂，倾点下降剂，密封溶胀剂及其混合物。

6.根据权利要求1所述的润滑组合物，其包含小于0.05wt.％的亚磷酸盐。

7.根据权利要求1所述的润滑组合物，其包含0.08-0.15wt.％的所述一种或多种单烃基取代的二巯基噻二唑的互变异构体和0.01-0.40wt.％的以下至少一种：式(IIa)的单烃基硫基取代的二巯基噻二唑和式(II)的双烃基硫基取代的二巯基噻二唑

其中每个R独立地为C₅-C₁₅烷基。

8.根据权利要求4所述的润滑组合物，其中基于总润滑组合物，所述分散剂在润滑组合物中的存在量为0.001-10wt.％；或其中所述分散剂选自无灰分散剂、含灰分散剂和分散剂粘度指数改进剂及其组合。

9.根据权利要求8所述的润滑组合物，其中所述无灰分散剂为硼酸化的无灰分散剂。

10.根据权利要求1所述的润滑组合物，其中所述润滑组合物不含亚磷酸盐。

11.一种润滑传动系统、包括手动或自动变速器的变速器、齿轮、自动齿轮或车轴的方法，所述方法包括用润滑组合物润滑所述传动系统、所述变速器、所述齿轮、所述自动齿轮或所述车轴，所述润滑组合物包含：

式I

其中R为甲基，

其中总润滑组合物的硫含量至多1547ppm(wt.)，和

c)小于0.1wt.％的亚磷酸盐。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述润滑组合物用于增强FZG测试性能；或其中所述润滑组合物用于增强所述润滑组合物的耐齿轮划伤性。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所增强的FZG测试性能包括增强的破坏载荷阶段(FLS)得分。

14.一种制备润滑组合物的方法，包括将润滑粘度的基础油与根据式(I)的一种或多种单烃基取代的二巯基噻二唑衍生物的互变异构体混合

式I

其中R为甲基；

其中所述基础油选自API第I、II、III、IV、V组和其混合物；其中所述润滑组合物的硫含量至多1547ppm(wt.)并且包含小于0.1wt％的亚磷酸盐；和

其中所述润滑组合物包含0.08-0.16wt.％的所述单烃基取代的二巯基噻二唑衍生物的互变异构体。

15.根据权利要求14所述的制备润滑组合物的方法，其中基于总润滑组合物，所述根据式(I)的一种或多种单烃基取代的二巯基噻二唑衍生物的互变异构体以总共0.08-0.15wt.％存在，并且总润滑组合物的硫含量至多940ppm(wt.)。