CN111440315A - 一种自修复热塑性聚脲弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种自修复热塑性聚脲弹性体及其制备方法。本发明提供的自修复热塑性聚脲弹性体的制备方法，包括：将二胺A和二胺B与二氧化碳进行聚合反应，得到自修复热塑性聚脲弹性体；所述二胺A为异佛尔酮二胺；所述二胺B为C4～C10的二氨基氧杂烷。本发明采用两类特定的二胺同时与二氧化碳反应，其中，C4～C10的二氨基氧杂烷与二氧化碳反应形成的脲基产生规则氢键结构，非对称脂环族二胺‑异佛尔酮二胺与二氧化碳反应形成的脲基产生不规则氢键结构，两种氢键结构共同作用，使聚脲材料具有高强度、高韧性、良好的自修复性能及透明性。

Description

一种自修复热塑性聚脲弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及自修复材料技术领域，特别涉及一种自修复热塑性聚脲弹性体及其制备方法。

背景技术

聚脲通常是由异氰酸酯组分与氨基化合物组分反应生成的材料，根据组分、比例、分子量分布等方面的调变，可制备出性能迥异的材料。聚脲材料具有防腐、防水、耐磨等特点，在化工防护、管道防腐、海洋防腐、隧道防水、大坝维护、桥梁防护、基础加固、道具制作、护舷制造等诸多方面应用广泛。高分子材料在服役使用过程中难免会受到冲击、剐蹭、拉伸等所致的损伤，在材料的内部或表面产生微观上难以检测和修复的裂纹，对材料的力学性能及使用寿命造成严重影响。为解决材料在使用过程中容易产生损伤的问题，人们制备了一系列自修复材料。

目前，聚合物基自修复体系可分为两种：(1)一种是外援型自修复，即将载有液态修复剂的微胶囊、液芯纤维或者毛细管网络埋植于基体材料中，外部损伤导致微胶囊、液芯纤维和毛细管网络的破裂，液态修复剂释放进入裂缝后固化，从而对裂缝完成修复。这种修复方法取决于使用的修复剂，一旦修复剂耗尽将导致修复终止，修复次数有限，只能修复微裂缝，且修复剂的释放在微胶囊或者中空纤维中又形成了新的空隙，成为材料的新缺陷。(2)另一种是本征型自修复，利用可逆共价键(如Diels-Alder反应，二硫键)或可逆非共价键(例如氢键，离子相互作用，π-π相互作用，主客体相互作用，金属配位相互作用)，通过加热等方式向体系提供能量，使可逆化学键发生可逆反应而实现自修复。相比之下，本征型自修复聚合物材料可实现多次自修复，而且可以修复断裂的材料；由于其具有位点专一性、高效修复能力、生产加工简单及环境友好等特点，在涂层、仿生材料、航天及航空材料、电子元器件等领域应用前景广阔。

聚脲分子链是一种嵌段聚合物结构，是由热力学不相容的软段和硬段组成，其中，硬段相赋予材料刚性，软段相提供柔性，聚合物材料的自修复要求聚合物具有一定的柔性，从而有利于分子链的重排、扩散和修复，但是聚氨酯的软硬段分子会部分结晶形成晶态，而结晶会造成键角旋转困难，链局部运动受阻，与自愈合要求的分子链要具有足够活动能力相悖，一般难以在温和环境下以高的修复效率实现自修复。当热修复聚氨酯的修复温度较低时，材料力学性能相对较差；而其力学性能相对较好时，修复温度则太高。同时，当聚脲材料应用于纺织品、金属等表面涂覆、智能防护等时，具有自修复聚氨酯材料还需实现像玻璃透明之效果，而具有全透明自修复聚脲材料将成为光学器件、航天航空、汽车表面等智能涂层领域必不可少的材料品种。因此，自修复材料必须解决自修复、全透明和高强度之间的矛盾。

现有技术中，自修复材料大多是异氰酸酯基聚脲/聚氨酯材料，如申请号分别为201810355477.X、201810366967.X、201811168686.X、201610473397.5和201610730296.1等的专利申请公开的均是以异氰酸酯为单体与含氨基的胺类单体/多元醇单体反应制得的聚脲/聚氨酯材料。然而，这些材料以毒性较大的异氰酸酯为原料，不符合绿色生产的要求，且当修复温度较低时，这些聚脲/聚氨酯材料的力学性能(特别是断裂性能)较差。

除此之外，现有技术中还有公开二氧化碳基聚脲高分子材料的，其制备方法主要采用有机胺和二氧化碳为原料直接制备。例如本课题组报道了通过二胺与二氧化碳一步缩聚制备聚脲齐聚物的方法(Wu et al./Phys.Chem.Chem.Phys.,2012,14,464–468)，但由于二胺与二氧化碳在密闭容器中反应，生成聚脲的副反应产生的水分无法除去，影响聚脲齐聚物和二氧化碳的进一步反应，导致制备的二氧化碳基聚脲的分子量较低。我们使用己二胺和二氧化碳两步聚合，去除反应过程中生成的水，提高了分子量，但由于分子间氢键的强相互作用，形成的二氧化碳基聚脲为脆性材料，拉伸强度18.35MPa，断裂伸长率1.64％(Jiang et al./Green Energy&Environment 2(2017)370-376)，不能作为自修复材料，限制了二氧化碳基聚脲的应用领域。

申请号为201510086431.9的专利申请也公开了一种二氧化碳基聚脲材料，先将氨基甲酸盐/多氨基化合物(脂肪族多胺、芳香族多胺、脂环族多胺、端氨基齐聚物)与二氧化碳进行缩聚反应，得到预聚物；再在封端剂和/或催化剂作用下，与二氧化碳继续反应，得到二氧化碳基聚脲。如其实施例中使用十二亚甲基二氨基甲酸盐与CO₂通过两步反应制备得到热塑性聚脲塑料(弹性模量1.1GPa；拉伸强度52.5MPa；断裂伸长率55％)；经研究，当采用其它多氨基化合物(一种或多种)与CO₂反应，制得的也是热塑性塑料或脆性材料，不具有自修复性能。因此，二氧化碳基聚脲材料虽然摆脱了对异氰酸酯的依赖，克服了环保性差的问题，但是现有二氧化碳基聚脲材料多为热塑性塑料或脆性材料，不具有自修复性能，只能作为结构材料，而不能作为自修复材料用于自修复领域。

因此，如何获得能够兼具自修复、全透明和高力学性能的环保型自修复材料，成为亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种自修复热塑性聚脲弹性体及其制备方法。本发明提供的自修复热塑性聚脲弹性体绿色环保，而且同时具有良好的自修复能力、力学性能和透明性。

本发明提供了一种自修复热塑性聚脲弹性体的制备方法，包括以下步骤：

将二胺A和二胺B与二氧化碳进行聚合反应，得到自修复热塑性聚脲弹性体；

所述二胺A为异佛尔酮二胺；

所述二胺B为C4～C10的二氨基氧杂烷。

优选的，所述二胺B选自1,5-二氨基-3-氧杂戊烷、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷、1,10-二氨基-4,7-二氧杂癸烷、1,12-二氨基-4,9-二氧杂十二烷、1,13-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷中的一种或几种。

优选的，所述二胺A∶二胺B的摩尔比为1∶(1～2.5)。

优选的，所述步骤包括：

a)将二胺A和二胺B在二氧化碳气体加压条件下进行反应，得到预聚物；

b)将所述预聚物在二氧化碳气体常压条件下进行反应，得到自修复热塑性聚脲弹性体。

优选的，所述步骤a)中，所述二氧化碳气体加压至1～20MPa，反应的温度为120～200℃，反应的时间为2～48h。

优选的，所述步骤b)中，反应的温度为120～300℃，反应的时间为0.5～10h。

优选的，所述步骤a)中，在反应后还包括：冷却和干燥。

优选的，所述干燥为真空干燥；所述干燥的温度为40～100℃。

优选的，所述步骤a)具体包括：

将二胺A和二胺B置于反应釜中，密闭后，使用保护性气体吹扫，之后，升温至目标温度，再通入二氧化碳气体至目标气压进行反应，得到预聚物。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的自修复热塑性聚脲弹性体。

本发明采用两类特定的二胺同时与二氧化碳反应，其中，C4～C10的二氨基氧杂烷与二氧化碳反应形成的脲基产生规则氢键结构，非对称脂环族二胺-异佛尔酮二胺与二氧化碳反应形成的脲基产生不规则氢键结构，两种氢键结构共同作用，使聚脲材料具有高强度、高韧性、良好的自修复性能及透明性。

试验结果表明：本发明制得的自修复热塑性聚脲弹性体具有良好的自修复性能，在室温下也可有效修复，材料在60℃下自修复2小时后，材料的拉伸强度自修复率达到75％以上，室温条件下自修复24小时后，材料的拉伸强度自修复率达到85％以上；同时，所得材料具有良好的力学性能，拉伸强度在6MPa以上，断裂伸长率在600％以上，韧性达到21MJ·m^-3以上；而且，所得材料还具有良好的透明性，其透光率在91％以上。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1所得产物的傅里叶红外光谱图；

图2为本发明实施例1所得产物的DSC测试图；

图3为本发明实施例1所得产物的XRD谱图；

图4为本发明实施例1所得产物的TGA测试图；

图5为本发明实施例1所得产物的透光率测试图；

图6为本发明实施例1所得产物的应力-应变曲线图；

图7为本发明实施例1所得产物的修复效果图；

图8为本发明实施例1所得产物的修复效率测试图。

具体实施方式

本发明提供了一种自修复热塑性聚脲弹性体的制备方法，包括以下步骤：

将二胺A和二胺B与二氧化碳进行聚合反应，得到自修复热塑性聚脲弹性体；

所述二胺A为异佛尔酮二胺；

所述二胺B为C4～C10的二氨基氧杂烷。

本发明采用两类特定的二胺同时与二氧化碳反应，其中，C4～C10的二氨基氧杂烷与二氧化碳反应形成的脲基产生规则氢键结构，非对称脂环族二胺-异佛尔酮二胺与二氧化碳反应形成的脲基产生不规则氢键结构，两种氢键结构共同作用，使聚脲材料具有高强度、高韧性、良好的自修复性能及透明性。

经申请人研究，采用上述两类特定的二胺(C4～C10的二氨基氧杂烷与异佛尔酮二胺)配合，与二氧化碳反应，才能获得性能良好的自修复材料，其中，C4～C10的二氨基氧杂烷与二氧化碳反应形成的脲基产生的规则氢键结构为聚脲材料提供高强度和高韧性，异佛尔酮二胺与二氧化碳反应形成的脲基产生的不规则氢键结构为聚脲材料提供自修复的弹性体性能，异佛尔酮的结构破坏氢键的规则结构，所制备材料为非结晶聚合物，透明性好；若将其中的二胺替换为其它二胺种类，则难以达到效果。小试试验中已验证，若将二胺B替换为烷基二胺(如己二胺、辛二胺、癸二胺、十二烷二胺等)，则形成的材料为热塑性塑料，不具有自修复性能；若将二胺B替换为端氨基聚环氧烷类(如端氨基聚环氧丙烷D230、D2000等)，则形成的也是热塑性塑料，不具有自修复性能；若将二胺A替换为其它胺类如芳香族二胺(1,3-苯二甲胺等)、双酯环族二胺(4,4’-二氨基二环己基甲烷等)或烷基二胺(己二胺、十二烷二胺等)，则形成的材料也都是热塑性塑料或脆性材料，不具有自修复性能。

本发明中，所述二胺B优选为1,5-二氨基-3-氧杂戊烷、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷、1,10-二氨基-4,7-二氧杂癸烷、1,12-二氨基-4,9-二氧杂十二烷、1,13-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷中的一种或几种。本发明对所述二胺B的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制得即可。

本发明中，所述二胺A与二胺B的摩尔比优选为1∶(1～2.5)。控制在上述比例下能够使脲基的规则氢键和不规则氢键结构的配合达到最佳，使所得材料产生优异的自修复性能和力学性能，若上述比例过低或过高，则易形成脆性材料或韧性塑料，难以形成弹性体，不具有自修复性能。本发明中，所述摩尔比更优选为1∶(1.25～2)。

本发明中，所述步骤优选包括：

a)将二胺A和二胺B在二氧化碳气体加压条件下进行反应，得到预聚物；

b)将所述预聚物在二氧化碳气体常压条件下进行反应，得到自修复热塑性聚脲弹性体。

关于步骤a)：

本发明中，其具体步骤优选包括：将二胺A和二胺B置于反应釜中，密闭后，使用保护性气体吹扫，之后，升温至目标温度，再通入二氧化碳气体至目标气压进行反应，得到预聚物。

其中，所述保护性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，如氮气、氩气或氦气等。所述吹扫的时间优选为1～5min。所述目标温度优选为120～200℃，更优选为160～190℃。升温至所述目标温度后，保持在恒温下通入二氧化碳气体至达到目标气压；所述目标气压优选为1～20MPa，更优选为5～13MPa。在所述温度和压力条件下进行反应，反应过程中优选伴随搅拌，搅拌反应的时间优选为2～48h。

本发明中，在上述反应后，优选还进行：冷却和干燥。其中，所述冷却的温度没有特殊限制，冷却至室温即可。所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为40～100℃。经上述处理后，得到预聚物。

关于步骤b)：

其操作过程具体包括：将步骤a)所得预聚物置于反应装置中，再持续通入常压二氧化碳进行反应。本发明中，所述反应的温度优选为120～300℃，更优选为180～250℃。所述反应的时间优选为0.5～10h。

其中，所述反应中，在升温时，优选为梯度升温，具体的，优选先升温至120～200℃，保温反应0.5～1.5h，再继续升温至240～300℃，保温反应0～8.5h(不包括端点0)。在所述反应后，得到自修复热塑性聚脲弹性体。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的自修复热塑性聚脲弹性体。

本发明采用两类特定的二胺(C4～C10的二氨基氧杂烷与异佛尔酮二胺)配合，与二氧化碳反应，其中，C4～C10的二氨基氧杂烷与二氧化碳反应形成的脲基产生的规则氢键结构为聚脲材料提供高强度和高韧性，异佛尔酮二胺与二氧化碳反应形成的脲基产生的不规则氢键结构为聚脲材料提供自修复的弹性体性能，异佛尔酮的结构破坏氢键的规则结构，所制备材料为非结晶聚合物，透明性好。因此，本发明所得自修复热塑性聚脲弹性体不仅摆脱了对异氰酸酯的依赖、较为绿色环保，而且，同时具有良好的自修复能力、力学性能和透明性；并且，其修复性对温度要求不高，在室温下或低温下即可实现有效修复。

试验结果表明，本发明制得的自修复热塑性聚脲弹性体具有良好的自修复性能，在室温下也可有效修复，材料在60℃下自修复2小时后，材料的拉伸强度自修复率达到85％以上，室温条件下自修复24小时后，材料的拉伸强度自修复率达到94％以上；同时，所得材料具有良好的力学性能，拉伸强度在6MPa以上，断裂伸长率在800％以上，韧性达到24MJ·m^-3以上；而且，所得材料还具有良好的透明性，其透光率在94％以上。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

1.1样品制备

S1、在100mL机械搅拌釜中加入25.11g 1,13-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷(0.114mol)和14.64g异佛尔酮二胺(0.086mol)，密封后，经氮气吹扫5min后，升温至180℃，待温度稳定后，通入二氧化碳加压至10MPa，搅拌反应12h后，停止反应，降温泄压，收集产物，真空60℃干燥24h，得到预聚物。

S2、取30g预聚物放入三口烧瓶中，向三口烧瓶中持续通入常压二氧化碳，加热至200℃，反应1h后，升温至250℃继续反应1h，得到热塑性二氧化碳基聚脲弹性体。

1.2样品测试

(1)对所得热塑性二氧化碳基聚脲弹性体进行傅里叶红外光谱检测，结果如图1所述，图1为本发明实施例1所得产物的傅里叶红外光谱图。可以看出，在3365cm^-1和3317cm^-1处出现脲基上有序和无序氢键作用的N-H伸缩振动峰，在1630cm^-1处出现脲基上羰基的伸缩振动峰，1556cm^-1处出现脲基上N-H键的弯曲振动峰，证明形成了聚脲材料。

(2)采用差式扫描量热法(DSC)对所得热塑性二氧化碳基聚脲弹性体进行热流变测试，测试条件为：N₂中进行，升温和降温速率为10℃/min；测试结果如图2所示，图2为本发明实施例1所得产物的DSC测试图。可以看出，所得热塑性二氧化碳基聚脲弹性体无熔点和结晶温度，玻璃化转变温度为8℃，说明所制得的聚脲为非结晶聚合物，且玻璃化转变温度低，有利于室温自愈合。

对所得热塑性二氧化碳基聚脲弹性体进行X-射线衍射测试，结果如图3所示，图3为本发明实施例1所得产物的XRD谱图。可以看出，所得聚脲为非结晶聚合物。

对所得热塑性二氧化碳基聚脲弹性体进行热重分析(TGA)，结果如图4所示，图4为本发明实施例1所得产物的TGA测试图。可以看出，所得聚脲的初始分解温度大于300℃，证明材料具有良好的耐热性。

(3)将所得热塑性二氧化碳基聚脲弹性体制备成厚度150μm的薄膜，采用分光光度计，使用400～800nm的光、以石英为参照对比样进行测试，结果如图5所示，图5为本发明实施例1所得产物的透光率测试图。可以看出，其透光率为96％。

(4)根据GB/T 1040-2006Type 5A，将测试(3)中的薄膜样品裁切成哑铃型样条，采用小型拉伸试验机测定材料的力学性能，结果显示：杨氏模量为7.5MPa，拉伸强度为7.8MPa，断裂伸长率为1073％，韧性为28.7MJ·m^-3。其中，材料的应力-应变曲线如图6所示，图6为本发明实施例1所得产物的应力-应变曲线图。

(5)将测试(4)中裁切的哑铃型样条从中间裁切，60℃下自修复2小时，修复过程中无需从样条两边向中间施压，将断面相互接触即可。修复过程及结果如图7所示，图7为本发明实施例1所得产物的修复效果图。结果显示：断裂样品可自行修复，且修复后样品可拉伸至600％以上。

采用修复后样品的拉伸强度与原样品拉伸强度的比值计算拉伸强度自修复率，结果如图8所示，图8为本发明实施例1所得产物的修复效率测试图。可以看出，在60℃下自修复2小时后，材料的拉伸强度自修复率为85％，室温(25℃)条件下自修复24小时后，材料的拉伸强度自修复率为94％。

实施例2

1.1样品制备

S1、在100mL机械搅拌釜中加入21.74g 1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷(0.1467mol)和20.43g异佛尔酮二胺(0.12mol)，密封后，经氮气吹扫5min后，升温至200℃，待温度稳定后，通入二氧化碳加压至5MPa，搅拌反应12h后，停止反应，降温泄压，收集产物，真空60℃干燥24h，得到预聚物。

S2、取30g预聚物放入三口烧瓶中，向三口烧瓶中持续通入常压二氧化碳，加热至180℃，反应1h后，升温至230℃继续反应1h，得到热塑性二氧化碳基聚脲弹性体。

1.2样品测试

按照实施例1中的测试方法对所得热塑性二氧化碳基聚脲弹性体进行各项性能测试，结果显示：材料的透光率为94％；材料的杨氏模量为9MPa，拉伸强度为9.2MPa，断裂伸长率为853％，韧性为26.4MJ·m^-3；材料在60℃下自修复2小时后，材料的拉伸强度自修复率为89％，室温条件下自修复24小时后，材料的拉伸强度自修复率为97％。

实施例3

1.1样品制备

S1、在100mL机械搅拌釜中加入22.47g 1,12-二氨基-4,9-二氧杂十二烷(0.11mol)和15.32g异佛尔酮二胺(0.09mol)，密封后，经氮气吹扫5min后，升温至200℃，待温度稳定后，通入二氧化碳加压至8MPa，搅拌反应48h后，停止反应，降温泄压，收集产物，真空100℃干燥24h，得到预聚物。

S2、取30g预聚物放入三口烧瓶中，向三口烧瓶中持续通入常压二氧化碳，加热至160℃，反应1h后，升温至250℃继续反应1h，得到热塑性二氧化碳基聚脲弹性体。

1.2样品测试

按照实施例1中的测试方法对所得热塑性二氧化碳基聚脲弹性体进行各项性能测试，结果显示：材料的透光率为98％；材料的杨氏模量为7.8MPa，拉伸强度为6.4MPa，断裂伸长率为1194％，韧性为24.8MJ·m^-3；材料在60℃下自修复2小时后，材料的拉伸强度自修复率为91％，室温条件下自修复24小时后，材料的拉伸强度自修复率为99％。

实施例4

1.1样品制备

S1、在100mL机械搅拌釜中加入17.18g 1,5-二氨基-3-氧杂戊烷(0.165mol)和22.98g异佛尔酮二胺(0.135mol)，密封后，经氮气吹扫5min后，升温至200℃，待温度稳定后，通入二氧化碳加压至1MPa，搅拌反应6h后，停止反应，降温泄压，收集产物，真空60℃干燥24h，得到预聚物。

S2、取30g预聚物放入三口烧瓶中，向三口烧瓶中持续通入常压二氧化碳，加热至160℃，反应0.25h后，升温至250℃继续反应0.25h，得到热塑性二氧化碳基聚脲弹性体。

1.2样品测试

按照实施例1中的测试方法对所得热塑性二氧化碳基聚脲弹性体进行各项性能测试，结果显示：材料的透光率为95％；材料的杨氏模量12.4MPa，拉伸强度为9.3MPa，断裂伸长率为813％，韧性为23.2MJ·m^-3；材料在60℃下自修复2小时后，材料的拉伸强度自修复率为83％，室温条件下自修复24小时后，材料的拉伸强度自修复率为92％。

实施例5

1.1样品制备

S1、在100mL机械搅拌釜中加入21.79g 1,10-二氨基-4,7-二氧杂癸烷(0.1222mol)和17.03g异佛尔酮二胺(0.1mol)，密封后，经氮气吹扫5min后，升温至200℃，待温度稳定后，通入二氧化碳加压至20MPa，搅拌反应2h后，停止反应，降温泄压，收集产物，真空40℃干燥24h，得到预聚物。

S2、取30g预聚物放入三口烧瓶中，向三口烧瓶中持续通入常压二氧化碳，加热至160℃，反应1h后，升温至250℃继续反应1h，得到热塑性二氧化碳基聚脲弹性体。

1.2样品测试

按照实施例1中的测试方法对所得热塑性二氧化碳基聚脲弹性体进行各项性能测试，结果显示：材料的透光率为97％；材料的杨氏模量为17.9MPa，拉伸强度为12.4MPa，断裂伸长率为624％，韧性为21.4MJ·m^-3；材料在60℃下自修复2小时后，材料的拉伸强度自修复率为76％，室温条件下自修复24小时后，材料的拉伸强度自修复率为87％。

实施例6

1.1样品制备

S1、在100mL机械搅拌釜中加入22.03g 1,13-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷(0.1mol)和17.03g异佛尔酮二胺(0.1mol)，密封后，经氮气吹扫5min后，升温至180℃，待温度稳定后，通入二氧化碳加压至10MPa，搅拌反应12h后，停止反应，降温泄压，收集产物，真空60℃干燥24h，得到预聚物。

S2、取30g预聚物放入三口烧瓶中，向三口烧瓶中持续通入常压二氧化碳，加热至200℃，反应1h后，升温至250℃继续反应1h，得到热塑性二氧化碳基聚脲弹性体。

1.2样品测试

按照实施例1中的测试方法对所得热塑性二氧化碳基聚脲弹性体进行各项性能测试，结果显示：材料的透光率为93％；材料的杨氏模量为4.7MPa，拉伸强度为6.1MPa，断裂伸长率为1257％，韧性为27.5MJ·m^-3；材料在60℃下自修复2小时后，材料的拉伸强度自修复率为87％，室温条件下自修复24小时后，材料的拉伸强度自修复率为95％。

实施例7

1.1样品制备

S1、在100mL机械搅拌釜中加入30.84g 1,13-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷(0.14mol)和11.92g异佛尔酮二胺(0.07mol)，密封后，经氮气吹扫5min后，升温至180℃，待温度稳定后，通入二氧化碳加压至10MPa，搅拌反应12h后，停止反应，降温泄压，收集产物，真空60℃干燥24h，得到预聚物。

S2、取30g预聚物放入三口烧瓶中，向三口烧瓶中持续通入常压二氧化碳，加热至200℃，反应1h后，升温至250℃继续反应1h，得到热塑性二氧化碳基聚脲弹性体。

1.2样品测试

按照实施例1中的测试方法对所得热塑性二氧化碳基聚脲弹性体进行各项性能测试，结果显示：材料的透光率为94％；材料的杨氏模量为24.6MPa，拉伸强度为9.3MPa，断裂伸长率为986％，韧性为29.4MJ·m^-3；材料在60℃下自修复2小时后，材料的拉伸强度自修复率为82％，室温条件下自修复24小时后，材料的拉伸强度自修复率为91％。

实施例8

1.1样品制备

S1、在100mL机械搅拌釜中加入33.05g 1,13-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷(0.15mol)和10.22g异佛尔酮二胺(0.06mol)，密封后，经氮气吹扫5min后，升温至180℃，待温度稳定后，通入二氧化碳加压至10MPa，搅拌反应12h后，停止反应，降温泄压，收集产物，真空60℃干燥24h，得到预聚物。

S2、取30g预聚物放入三口烧瓶中，向三口烧瓶中持续通入常压二氧化碳，加热至200℃，反应1h后，升温至250℃继续反应1h，得到热塑性二氧化碳基聚脲弹性体。

1.2样品测试

按照实施例1中的测试方法对所得热塑性二氧化碳基聚脲弹性体进行各项性能测试，结果显示：材料的透光率为91％；材料的杨氏模量为41.5MPa，拉伸强度为10.7MPa，断裂伸长率为685％，韧性为24.9MJ·m^-3；材料在60℃下自修复2小时后，材料的拉伸强度自修复率为76％，室温条件下自修复24小时后，材料的拉伸强度自修复率为85％。

以上实施例1～8的各项性能参见表1:

表1实施例1～8的性能

通过以上实施例可知，本发明制得的自修复热塑性聚脲弹性体具有良好的自修复性能，在室温下也可有效修复，材料在60℃下自修复2小时后，材料的拉伸强度自修复率达到75％以上，室温条件下自修复24小时后，材料的拉伸强度自修复率达到85％以上；同时，所得材料具有良好的力学性能，拉伸强度在6MPa以上，断裂伸长率在600％以上，韧性达到21MJ·m^-3以上；而且，所得材料还具有良好的透明性，其透光率在91％以上。

对比例1

按照实施例1的制备过程进行，不同的是，将1,13-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷替换为等摩尔量的十二烷二胺。

对比例2

按照实施例1的制备过程进行，不同的是，将1,13-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷替换为等摩尔量的端氨基聚环氧丙烷(D230)。

对比例3

按照实施例1的制备过程进行，不同的是，将异佛尔酮二胺替换为等摩尔量的芳香族二胺(1,3-苯二甲胺)。

对比例4

按照实施例1的制备过程进行，不同的是，将异佛尔酮二胺替换为等摩尔量的双酯环族二胺(4,4’-二氨基二环己基甲烷)。

对比例5

按照实施例1的制备过程进行，不同的是，将异佛尔酮二胺替换为等摩尔量的烷基二胺(己二胺+十二烷二胺，二者的摩尔比为1:1)。

按照实施例1的测试方法测试对比例1～5所得样品的自修复性能，结果显示，所得材料均为热塑性塑料或脆性材料，在60℃下自修复2小时后和室温条件下自修复24小时后，材料均不能修复，不具有自修复性能。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种自修复热塑性聚脲弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将二胺A和二胺B与二氧化碳进行聚合反应，得到自修复热塑性聚脲弹性体；

所述二胺A为异佛尔酮二胺；

所述二胺B为C4～C10的二氨基氧杂烷。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二胺B选自1,5-二氨基-3-氧杂戊烷、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷、1,10-二氨基-4,7-二氧杂癸烷、1,12-二氨基-4,9-二氧杂十二烷、1,13-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述二胺A∶二胺B的摩尔比为1∶(1～2.5)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤包括：

a)将二胺A和二胺B在二氧化碳气体加压条件下进行反应，得到预聚物；

b)将所述预聚物在二氧化碳气体常压条件下进行反应，得到自修复热塑性聚脲弹性体。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述二氧化碳气体加压至1～20MPa，反应的温度为120～200℃，反应的时间为2～48h。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，反应的温度为120～300℃，反应的时间为0.5～10h。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，在反应后还包括：冷却和干燥。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为真空干燥；所述干燥的温度为40～100℃。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)具体包括：

将二胺A和二胺B置于反应釜中，密闭后，使用保护性气体吹扫，之后，升温至目标温度，再通入二氧化碳气体至目标气压进行反应，得到预聚物。

10.一种权利要求1～9中任一项所述的制备方法制得的自修复热塑性聚脲弹性体。

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