CN111440089A - 一种应用于锌离子含量检测的荧光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用于锌离子含量检测的荧光材料，还公开了一种应用于锌离子含量检测的荧光材料的制备方法，以4‑氨基苯甲酸甲酯、水合肼和取代苯甲醛等为原料，制备荧光材料。本发明基于FRET共振能量转移机制的长共轭链结构及电子转移机理进行锌离子荧光探针分子设计，得到一种能够特异性识别锌离子的荧光探针材料，实现水体系中锌离子含量的精确、有效检测。本发明无需对含锌离子水样进行复杂样品前处理工作，检测速度快、抗干扰能力强。
Description
技术领域
本发明属于有机荧光染料技术领域，涉及一种应用于锌离子含量检测的荧光材料，还涉及一种应用于锌离子含量检测的荧光材料的制备方法。
背景技术
锌是人体中含量第二的过渡金属元素，最大浓度分布出现在人的脑部，锌离子浓度异常被广泛作为神经退行性疾病阿尔茨海默氏病(AD)的标志，体液、胞浆等复杂水溶液体系中的锌离子含量检测对于疾病的临床诊断具有重要意义(Frederickson C.Science’sSTKE,2003,182,18-21.Bush A.I.Current Opinion in Chemistry Biology,2000,2,184-191.Waggoner,D.J.；Bartnikas,T.B.；Gitlin,J.D.Neurobiology of Disease,1999,6,221-230.Millhauser,G.L.Accounts of Chemical Research,2004,37,79-85.)。在针对锌离子的诸多分析及检测方法中，有机小分子荧光探针技术可以将锌离子浓度信息通过多种识别作用机制，如PET、ICT、FRET等，转化为可调控的荧光信号，是一种快速进行水体系锌离子定性检测及锌离子浓度定量分析的手段，具有响应迅速、检出限低、定量响应、检测过程直观可视等优势，能够实现锌离子即时标记、实时示踪与动态含量检测等。
结合水体中锌离子含量检测的实际分析工作需求，所制备的锌离子荧光材料能够实现锌离子快速定性、定量检测，对锌紊乱相关疾病的早期诊疗具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种应用于锌离子含量检测的荧光材料，能够对锌离子进行快速定性、定量检测。
本发明的另一目的是提供一种应用于锌离子含量检测的荧光材料的制备方法。
本发明所采用的技术方案是，一种应用于锌离子含量检测的荧光材料，荧光材料的化学结构式为
其中，R1为-NH2或-OH，R2为-NH2或-OH，R3为-NH2或-OH或-Cl或-NO2或-N(CH3)2。
本发明所采用的另一技术方案是，一种应用于锌离子含量检测的荧光材料的制备方法，具体按照以下步骤制备：
步骤1，向无水乙醇中加入4-氨基苯甲酸甲酯，然后逐滴滴加水合肼，滴加完成后，将溶液在75～80℃下加热回流3～4h，通过旋转蒸发仪蒸除溶剂及多余水合肼，使用洗脱剂进行柱色谱分离，旋干溶剂，得到4-氨基苯甲酰肼；
步骤2，将4-氨基苯甲酰肼溶解于无水乙醇中，加入取代苯甲醛A，将溶液在75～80℃下加热回流0.5～1h，冷却，再经乙醇多次重结晶，过滤，得到中间产物；
步骤3，将中间产物溶解于无水乙醇中，再加入取代苯甲醛B，将溶液在75～80℃下加热回流12～14h，通过旋转蒸发仪蒸除溶剂，使用洗脱剂进行柱色谱分离，旋干溶剂，得到荧光探针材料。
步骤1中，4-氨基苯甲酸甲酯和无水乙醇的用量比为1mmol:2mL～1mmol:2.5mL，4-氨基苯甲酸甲酯和水合肼的摩尔比为1:1.5～1:1.8，水合肼体积分数为98％，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:1。
步骤2中，4-氨基苯甲酰肼和无水乙醇的用量比为1mmol:2mL～1mmol:2.5mL，4-氨基苯甲酰肼和取代苯甲醛A的摩尔比为1:1.2～1:1.5，重结晶乙醇的用量为每次15～18mL/次。
步骤2中，所述取代苯甲醛A为4-氯苯甲醛、4-硝基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、4-氨基苯甲醛、4-二甲氨基苯甲醛、2-羟基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛、2,3,4-三羟基苯甲醛、5-醛基-2-氨基苯酚、5-醛基-邻苯二胺、6-醛基-间苯二胺中的任意一种。
步骤3中，中间产物和取代苯甲醛B的摩尔比为1:1～1:1.2，取代苯甲醛B和无水乙醇的用量比为1mmol:2mL～1mmol:2.5mL，柱色谱洗脱剂乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:1。
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本发明的有益效果是，本发明基于FRET共振能量转移机制的长共轭链结构及电子转移机理进行锌离子荧光探针分子设计，得到一种能够特异性识别锌离子的荧光探针材料，实现水体系中锌离子含量的精确、有效检测。本发明无需对含锌离子水样进行复杂样品前处理工作，检测速度快、抗干扰能力强、检测限低，本发明对锌离子的检测下限值可达10- 6M浓度水平，材料荧光信号对锌离子浓度呈现较高的线性响应与定量结合关系，适用于多离子共存的复杂水样中锌离子定量检测，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的荧光探针材料P1在水溶液环境中、其他金属离子与锌离子共存条件下探针的锌离子特异选择性荧光光谱图；
图2是本发明实施例1制备的荧光探针材料P1在水溶液环境中、其他金属离子与锌离子共存条件下探针的锌离子特异选择性荧光强度柱形图；
图3是本发明实施例1制备的荧光探针材料P1在复杂水溶液环境中其光学性能对pH的稳定性的示意图；
图4是本发明实施例1制备的荧光探针材料P1定量检测锌离子浓度的荧光光谱图；
图5是本发明实施例1制备的荧光探针材料P1进行锌离子浓度定量检测的荧光强度-浓度线性关系图；
图6是本发明制备锌离子荧光探针材料的反应合成路线图；
图7是本发明实施例1制备的荧光探针材料P1的化学结构式。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种应用于锌离子含量检测的荧光材料，所述荧光材料的化学结构式为
其中，R1为-NH2或-OH，R2为-NH2或-OH，R3为-NH2或-OH或-Cl或-NO2或-N(CH3)2。
一种应用于锌离子含量检测的荧光材料的制备方法，具体按照以下步骤制备：
步骤1，向无水乙醇中加入4-氨基苯甲酸甲酯，然后逐滴滴加水合肼，滴加完成后，将溶液在75～80℃下加热回流3～4h，通过旋转蒸发仪蒸除溶剂及多余水合肼，使用洗脱剂进行柱色谱分离，旋干溶剂，得到4-氨基苯甲酰肼；
步骤2，将4-氨基苯甲酰肼溶解于无水乙醇中，加入取代苯甲醛A，将溶液在75～80℃下加热回流0.5～1h，冷却，再经乙醇多次重结晶，过滤，得到中间产物；
步骤3，将中间产物溶解于无水乙醇中，再加入取代苯甲醛B，将溶液在75～80℃下加热回流12～14h，通过旋转蒸发仪蒸除溶剂，使用洗脱剂进行柱色谱分离，旋干溶剂，得到荧光探针材料。
步骤1中，4-氨基苯甲酸甲酯和无水乙醇的用量比为1mmol:2mL～1mmol:2.5mL，4-氨基苯甲酸甲酯和水合肼的摩尔比为1:1.5～1:1.8，水合肼体积分数为98％，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:1。
步骤2中，4-氨基苯甲酰肼和无水乙醇的用量比为1mmol:2mL～1mmol:2.5mL，4-氨基苯甲酰肼和取代苯甲醛A的摩尔比为1:1.2～1:1.5，重结晶乙醇的用量为每次15～18mL/次。
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下面对实施例1中制备的荧光探针材料P1进行分析：
(1)离子共存环境中探针对Zn2+的特异性识别；
向编号1～17的比色管中，均加入4mL，浓度为10μmol/L荧光探针溶液，再向比色管中分别加入5mL，浓度为10μmol/L不同的金属离子，分别分析比色管在荧光最大发射波长536nm处的荧光强度，之后向编号1～17比色管中均加入1mL，浓度为10μmol/L Zn2+溶液，确定离子共存环境中荧光探针材料对Zn2+的特异性识别作用；
比色管中加入的金属离子分别为，1号：空白对照，2号：Na+，3号：K+，4号：Cd2+，5号：Co2+，6号：Ni2+，7号：Cu2+，8号：Hg2+，9号：Mn2+，10号：Al3+，11号：Sn2+，12号：Fe2+，13号：Mg2+，14号：Ca2+，15号：Ba2+，16号：Pb2+，17号：Zn2+，图1为离子共存环境中探针对Zn2+的特异性识别作用的荧光光谱，图2为图1中荧光最大发射波长536nm处的荧光强度柱形图。
图2的相对荧光强度柱形图的1～17组编号中，每组左侧柱形为Zn2+加入之前，含有不同金属离子各比色管的相对荧光强度，右侧柱形为Zn2+加入之后，各比色管中不同金属离子与Zn2+共存时的相对荧光强度；
(2)探针对Zn2+识别作用的pH稳定性；
配制以0.2个pH单位为间隔、pH为6.0～9.0的H2PO4 --HPO4 2-缓冲溶液，向第一组编号为1～16的比色管中加入1mL，浓度为10μmol/L的探针溶液和不同pH的H2PO4 --HPO4 2-缓冲溶液，向第二组编号为1～16的比色管中加入1mL，浓度为10μmol/L的Zn2+、1mL，浓度为10μmol/L的荧光探针溶液和2mL，浓度为0.1mol/L且不同pH值的磷酸缓冲溶液，如图3所示，分别测定探针及探针-Zn2+在不同pH环境中的荧光强度，确定荧光探针材料对Zn2+的特异性识别作用在不同pH环境中的稳定性；
其中，H2PO4 --HPO4 2-缓冲溶液的pH分别为6.0、6.2、6.4、6.6、6.8、7.0、7.2、7.4、7.6、7.8、8.0、8.2、8.4、8.6、8.8、9.0。
(3)荧光探针材料对Zn2+浓度的定量测定；
向编号为1～11的比色管中，均加入1mL，浓度为10μmol/L的荧光探针溶液，再向比色管中分别加入1mL，不同浓度的Zn2+溶液，如图4所示，分别测定编号1～11比色管的荧光光谱，如图5所示，对图4中荧光最大发射波长536nm处的荧光强度作出线性拟合，得到线性拟合方程，确定荧光探针材料能够进行Zn2+精确定量测定的Zn2+浓度区间为1ⅹ10-5～7ⅹ10- 5mol/L。
其中，Zn2+溶液的浓度分别为0、1ⅹ10-5、2ⅹ10-5、3ⅹ10-5、4ⅹ10-5、5ⅹ10-5、6ⅹ10-5、7ⅹ10-5、8ⅹ10-5、9ⅹ10-5、10-4mol/L。
如图6所示，是制备荧光探针材料的反应合成路线图。
实施例1
一种应用于锌离子含量检测的荧光材料的制备方法，具体按照以下步骤制备：
步骤1，向无水乙醇中加入4-氨基苯甲酸甲酯，然后逐滴滴加水合肼，4-氨基苯甲酸甲酯和无水乙醇的用量比为1mmol:2mL，4-氨基苯甲酸甲酯和水合肼的摩尔比为1:1.5，水合肼体积分数为98％，滴加完成后，将溶液在75℃下加热回流3h，通过旋转蒸发仪蒸除溶剂及多余水合肼，使用洗脱剂进行柱色谱分离，洗脱剂为体积比1:1的乙酸乙酯、石油醚混合物，旋干溶剂，得到4-氨基苯甲酰肼；
步骤2，将4-氨基苯甲酰肼溶解于无水乙醇中，4-氨基苯甲酰肼和无水乙醇的用量比为1mmol:2mL，加入2-羟基苯甲醛，4-氨基苯甲酰肼和2-羟基苯甲醛的摩尔比为1:1.2，将溶液在75℃下加热回流1h，冷却，经3次乙醇重结晶，乙醇用量为每次15mL/次，过滤，得到中间体(4’-氨基苯甲酰)-2-羟基苯甲醛肼腙；
步骤3，将中间体(4’-氨基苯甲酰)-2-羟基苯甲醛肼腙溶解于无水乙醇中，再加入2,4-二羟基苯甲醛，中间体(4’-氨基苯甲酰)-2-羟基苯甲醛肼腙和2,4-二羟基苯甲醛的摩尔比为1:1，2,4-二羟基苯甲醛和无水乙醇的用量比为1mmol:2.5mL，75℃下加热回流12h，通过旋转蒸发仪蒸除溶剂，使用洗脱剂进行柱色谱分离，柱色谱洗脱剂为体积比1:1的乙酸乙酯和石油醚混合物，旋干溶剂，得到荧光探针材料P1，荧光探针材料P1的结构式如图7所示。
实施例2
一种应用于锌离子含量检测的荧光材料的制备方法，具体按照以下步骤制备：
步骤1，向无水乙醇中加入4-氨基苯甲酸甲酯，然后逐滴滴加水合肼，4-氨基苯甲酸甲酯和无水乙醇的用量比为1mmol:2.2mL，4-氨基苯甲酸甲酯和水合肼的摩尔比为1:1.6，水合肼体积分数为98％，滴加完成后，将溶液在75℃下加热回流4h，通过旋转蒸发仪蒸除溶剂及多余水合肼，使用洗脱剂进行柱色谱分离，洗脱剂为体积比1:1的乙酸乙酯、石油醚混合物，旋干溶剂，得到4-氨基苯甲酰肼；
步骤2，将4-氨基苯甲酰肼溶解于无水乙醇中，4-氨基苯甲酰肼和无水乙醇的用量比为1mmol:2.5mL，加入2,4-二羟基苯甲醛，4-氨基苯甲酰肼和2,4-二羟基苯甲醛的摩尔比为1:1.5，将溶液在80℃下加热回流1h，冷却，经3次乙醇重结晶，乙醇用量为每次18mL/次，过滤，得到中间体(4’-氨基苯甲酰)-2,4-二羟基苯甲醛肼腙；
步骤3，将中间体(4’-氨基苯甲酰)-2,4-二羟基苯甲醛肼腙溶解于无水乙醇中，再加入2,3,4-三羟基苯甲醛，中间体(4’-氨基苯甲酰)-2,4-二羟基苯甲醛肼腙和2,3,4-三羟基苯甲醛的摩尔比为1:1.2，2,3,4-三羟基苯甲醛和无水乙醇的用量比为1mmol:2.3mL，80℃下加热回流14h，通过旋转蒸发仪蒸除溶剂，使用洗脱剂进行柱色谱分离，柱色谱洗脱剂为体积比1:1的乙酸乙酯和石油醚混合物，旋干溶剂，得到荧光探针材料P2。
实施例3
一种应用于锌离子含量检测的荧光材料的制备方法，具体按照以下步骤制备：
步骤1，向无水乙醇中加入4-氨基苯甲酸甲酯，然后逐滴滴加水合肼，4-氨基苯甲酸甲酯和无水乙醇的用量比为1mmol:2.5mL，4-氨基苯甲酸甲酯和水合肼的摩尔比为1:1.8，水合肼体积分数为98％，滴加完成后，将溶液在80℃下加热回流3h，通过旋转蒸发仪蒸除溶剂及多余水合肼，使用洗脱剂进行柱色谱分离，洗脱剂为体积比1:1的乙酸乙酯、石油醚混合物，旋干溶剂，得到4-氨基苯甲酰肼；
步骤2，将4-氨基苯甲酰肼溶解于无水乙醇中，4-氨基苯甲酰肼和无水乙醇的用量比为1mmol:2.3mL，加入4-二甲氨基苯甲醛，4-氨基苯甲酰肼和4-二甲氨基苯甲醛的摩尔比为1:1.5，将溶液在80℃下加热回流0.6h，冷却，经4次乙醇重结晶，乙醇用量为每次18mL/次，过滤，得到中间体(4’-氨基苯甲酰)-4-二甲氨基苯甲醛肼腙；
步骤3，将中间体(4’-氨基苯甲酰)-4-二甲氨基苯甲醛肼腙溶解于无水乙醇中，再加入2-羟基苯甲醛，中间体(4’-氨基苯甲酰)-4-二甲氨基苯甲醛肼腙和2-羟基苯甲醛的摩尔比为1:1.1，2-羟基苯甲醛和无水乙醇的用量比为1mmol:2.5mL，80℃下加热回流13h，通过旋转蒸发仪蒸除溶剂，使用洗脱剂进行柱色谱分离，柱色谱洗脱剂为体积比1:1的乙酸乙酯和石油醚混合物，旋干溶剂，得到荧光探针材料P3。
实施例4
一种应用于锌离子含量检测的荧光材料的制备方法，具体按照以下步骤制备：
步骤1，向无水乙醇中加入4-氨基苯甲酸甲酯，然后逐滴滴加水合肼，4-氨基苯甲酸甲酯和无水乙醇的用量比为1mmol:2.3mL，4-氨基苯甲酸甲酯和水合肼的摩尔比为1:1.5，水合肼体积分数为98％，滴加完成后，将溶液在78℃下加热回流3.5h，通过旋转蒸发仪蒸除溶剂及多余水合肼，使用洗脱剂进行柱色谱分离，洗脱剂为体积比1:1的乙酸乙酯、石油醚混合物，旋干溶剂，得到4-氨基苯甲酰肼；
步骤2，将4-氨基苯甲酰肼溶解于无水乙醇中，4-氨基苯甲酰肼和无水乙醇的用量比为1mmol:2.5mL，加入4-硝基苯甲醛，4-氨基苯甲酰肼和4-硝基苯甲醛的摩尔比为1:1.4，将溶液在78℃下加热回流0.5h，冷却，经3次乙醇重结晶，乙醇用量为每次16mL/次，过滤，得到中间体(4’-氨基苯甲酰)-4-硝基苯甲醛肼腙；
步骤3，将中间体(4’-氨基苯甲酰)-4-硝基苯甲醛肼腙溶解于无水乙醇中，再加入5-醛基-邻苯二胺，中间体(4’-氨基苯甲酰)-4-硝基苯甲醛肼腙和5-醛基-邻苯二胺的摩尔比为1:1.2，5-醛基-邻苯二胺和无水乙醇的用量比为1mmol:2mL，78℃下加热回流14h，通过旋转蒸发仪蒸除溶剂，使用洗脱剂进行柱色谱分离，柱色谱洗脱剂为体积比1:1的乙酸乙酯和石油醚混合物，旋干溶剂，得到荧光探针材料P4。
Claims (7)
1.一种应用于锌离子含量检测的荧光材料，其特征在于，所述荧光材料的化学结构式为
其中，R1为-NH2或-OH，R2为-NH2或-OH，R3为-NH2或-OH或-Cl或-NO2或-N(CH3)2。
2.一种权利要求1所述的应用于锌离子含量检测的荧光材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤制备：
步骤1，向无水乙醇中加入4-氨基苯甲酸甲酯，然后逐滴滴加水合肼，滴加完成后，将溶液在75～80℃下加热回流3～4h，通过旋转蒸发仪蒸除溶剂及多余水合肼，使用洗脱剂进行柱色谱分离，旋干溶剂，得到4-氨基苯甲酰肼；
步骤2，将4-氨基苯甲酰肼溶解于无水乙醇中，加入取代苯甲醛A，将溶液在75～80℃下加热回流0.5～1h，冷却，再经乙醇多次重结晶，过滤，得到中间产物；
步骤3，将中间产物溶解于无水乙醇中，再加入取代苯甲醛B，将溶液在75～80℃下加热回流12～14h，通过旋转蒸发仪蒸除溶剂，使用洗脱剂进行柱色谱分离，旋干溶剂，得到荧光探针材料。
3.根据权利要求2所述的一种应用于锌离子含量检测的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，4-氨基苯甲酸甲酯和无水乙醇的用量比为1mmol:2mL～1mmol:2.5mL，4-氨基苯甲酸甲酯和水合肼的摩尔比为1:1.5～1:1.8，水合肼体积分数为98％，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:1。
4.根据权利要求2所述的一种应用于锌离子含量检测的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，4-氨基苯甲酰肼和无水乙醇的用量比为1mmol:2mL～1mmol:2.5mL，4-氨基苯甲酰肼和取代苯甲醛A的摩尔比为1:1.2～1:1.5，重结晶乙醇的用量为每次15～18mL/次。
5.根据权利要求2所述的一种应用于锌离子含量检测的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述取代苯甲醛A为4-氯苯甲醛、4-硝基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、4-氨基苯甲醛、4-二甲氨基苯甲醛、2-羟基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛、2,3,4-三羟基苯甲醛、5-醛基-2-氨基苯酚、5-醛基-邻苯二胺、6-醛基-间苯二胺中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的一种应用于锌离子含量检测的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，中间产物和取代苯甲醛B的摩尔比为1:1～1:1.2，取代苯甲醛B和无水乙醇的用量比为1mmol:2mL～1mmol:2.5mL，柱色谱洗脱剂乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:1。
7.根据权利要求2所述的一种应用于锌离子含量检测的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述取代苯甲醛B为4-氯苯甲醛、4-硝基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、4-氨基苯甲醛、4-二甲氨基苯甲醛、2-羟基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛、2,3,4-三羟基苯甲醛、5-醛基-2-氨基苯酚、5-醛基-邻苯二胺、6-醛基-间苯二胺中的任意一种。
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| CN107879948A (zh) * | 2018-01-08 | 2018-04-06 | 济南大学 | 一种高选择性钳形锌离子荧光探针 |
| CN110759833A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-02-07 | 国家林业和草原局竹子研究开发中心 | 4-羟基-苯甲基(2’-羟基-苯亚甲基)-酰肼的制备方法及其应用 |
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| 吴红梅: "基于丹磺酰胺光敏体的分子探针研究", 《大连理工大学博士学位论文》 * |
| 吴红梅等: "基于水解活性的Zn2+荧光探针", 《发光学报》 * |
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