CN111437211A - 一种锌的金属有机框架zif-8的应用 - Google Patents

一种锌的金属有机框架zif-8的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锌的金属有机框架ZIF‑8的应用。本发明的ZIF‑8包括以下重量份的组分：锌盐1‑600份和咪唑基衍生物1‑6000份。本发明的ZIF‑8对UV的屏蔽作用良好，可以显著地保护皮肤；在相同浓度下，相较于TiO2和ZnO，ZIF‑8明显具有更高的透明度；毒性较小，对皮肤无明显长期毒性，因此，该ZIF‑8可作为紫外屏蔽剂应用在化妆品中，具有广泛应用前景。

Description

一种锌的金属有机框架ZIF-8的应用
技术领域
本发明涉及防晒材料技术领域，具体涉及一种锌的金属有机框架ZIF-8的应用。
背景技术
目前，市场上的防晒类化妆品存在着防晒途径单一的问题，且较高防晒指数的防晒化妆品大多含有大量的物理防晒剂和化学防晒剂，使用后会影响皮脂腺和汗腺的分泌，易导致皮肤过敏和使用上的不适感，对皮肤造成氧化损害，引起光敏性反应，加速皮肤老化，甚至可能会致癌。
ZIF-8是一种Zn2+与2-甲基咪唑形成的金属有机框架复合物(MOFs)，具有高孔隙率、高表面积、酸性条件下易解离等特点。在不同的条件下，ZIF-8可以形成几十纳米至几微米直径的多面型晶体，被广泛应用于气体存储、气体分离与纯化、化学催化等方面，但目前尚未发现ZIF-8对UV具有良好屏蔽作用，可作为防晒剂或紫外屏蔽剂的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种锌的金属有机框架ZIF-8的应用，本发明的ZIF-8对UV的屏蔽作用良好，可以显著地保护皮肤防止被晒伤，且分散性良好、透明度高、皮肤毒性较小，可作为紫外屏蔽剂应用到化妆品领域中。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种锌的金属有机框架ZIF-8作为紫外屏蔽剂的应用，所述ZIF-8包括以下重量份的组分：锌盐1-600份和咪唑基衍生物1-6000份。
发明人经试验发现，本发明的ZIF-8对紫外有较强吸收，在250nm-400nm间吸收皆远高于ZnO，在310nm-400nm间吸收高于TiO2，ZIF-8可作为紫外屏蔽剂。
作为上述应用的优选实施方式，所述ZIF-8包括以下重量份的组分：锌盐1份和咪唑基衍生物3份，对UV的屏蔽作用较好。
作为上述应用的优选实施方式，所述锌盐包括二水合醋酸锌、无水醋酸锌、无水硝酸锌、六水合硝酸锌中的至少一种。
作为上述应用的优选实施方式，所述咪唑基衍生物包括2-甲基咪唑、2-咪唑甲醛、4-咪唑甲醛、2-巯基咪唑、2-硝基咪唑、2-氰基咪唑、2-溴-1H-咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、4-硝基咪唑、5-硝基咪唑、4,5-二氰基咪唑、2-羟甲基咪唑、2,4,5-三溴咪唑中的至少一种。
作为上述应用的优选实施方式，所述ZIF-8的剂型包括混悬液。
作为上述应用的优选实施方式，具体为ZIF-8在化妆品中作为紫外屏蔽剂的应用。ZIF-8对UV的屏蔽作用良好，可以显著地保护皮肤；在相同浓度下，相较于TiO2和ZnO，ZIF-8在分散剂中具有更高的透明度；ZIF-8毒性较小，对皮肤的安全性高，因此，ZIF-8可应用在化妆品，尤其是防晒化妆品中作为紫外屏蔽剂。
本发明还提供了一种防晒化妆品，所述防晒化妆品包括紫外屏蔽剂，所述紫外屏蔽剂为ZIF-8，将ZIF-8添加化妆品中，有利于提高该化妆品的防晒效果，且安全性高。
作为上述防晒护肤品的优选实施方式，所述ZIF-8包括以下重量份的组分：锌盐1-600份和咪唑基衍生物1-6000份。
作为上述防晒护肤品的优选实施方式，所述锌盐包括二水合醋酸锌、醋酸锌、硝酸锌、六水合硝酸锌中的至少一种。
作为上述防晒护肤品的优选实施方式，所述咪唑基衍生物包括2-甲基咪唑、2-咪唑甲醛、4-咪唑甲醛、2-巯基咪唑、2-硝基咪唑、2-氰基咪唑、2-溴-1H-咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、4-硝基咪唑、5-硝基咪唑、4,5-二氰基咪唑、2-羟甲基咪唑、2,4,5-三溴咪唑中的至少一种。
本发明的锌的金属有机框架ZIF-8具有以下效果：
一、ZIF-8对UV的屏蔽作用良好，可以显著地保护皮肤；
二、在相同浓度下，相较于TiO2和ZnO，ZIF-8明显具有更高的透明度；
三、ZIF-8毒性较小，对皮肤无明显长期毒性。
附图说明
图1为本发明的ZIF-8的透射电镜图。
图2为本发明的ZIF-8的X射线粉末衍射图谱。
图3为TiO2、ZnO和ZIF-8的混悬液。
图4为TiO2、ZnO、二甲基咪唑(2-MI)和ZIF-8的紫外吸收光谱。
图5为TiO2、ZnO和ZIF-8的电子顺磁共振波谱。
图6为紫外照射后空白对照组(NO UV)、UV组、TiO2组、ZnO组和ZIF-8组的永生化人表皮细胞(HACAT)细胞DNA损伤迁移。
图7为TiO2、ZnO和ZIF-8不同浓度下HACAT细胞存活率。
图8为小鼠在紫外照射后空白对照组(NO UV)、UV组、TiO2组、ZnO组和ZIF-8组的皮肤。
图9为空白对照组(NO UV)、UV组、TiO2组、ZnO组和ZIF-8组的皮肤石蜡切片染色。
图10为空白对照组(NO UV)、UV组、TiO2组、ZnO组和ZIF-8组的表皮厚度统计结果。
图11为空白对照组(NO UV)、ZnO组和ZIF-8组皮肤的锌离子含量。
图12为空白对照组(NO UV)和TiO2组皮肤的钛离子含量。
图13为空白组、TiO2、ZnO组和ZIF-8组长期毒性试验皮肤石蜡切片染色。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例的金属有机框架ZIF-8由包括以下重量份的组分制成：二水合醋酸锌1份和2-甲基咪唑3份。
对本实施例的ZIF-8进行以下测定：
(1)理化实验
(1.1)TEM和XRD
对本发明的ZIF-8进行透射电子显微镜(TEM)观察(见图1)与X射线衍射图谱(XRD)表征(见图2)。
由图1和图2可见，本发明合成的ZIF-8与文献报道的表征一致。
(1.2)性状
分别将TiO2、ZnO和ZIF-8混悬于甘油中，制成浓度均为5wt％的TiO2甘油混悬液、ZnO甘油混悬液、ZIF-8甘油混悬液，并对这三种混悬液进行拍摄(见图3)。
由图3可见，在同样浓度下，相较于TiO2和ZnO，ZIF-8明显具有更高的透明度。
(1.3)紫外吸收光谱
分别将TiO2、ZnO、二甲基咪唑和ZIF-8混悬于无水乙醇中，使用紫外分光光度计测出200-600nm的紫外吸收光谱(见图4)。
从图4可见，ZIF-8对紫外有较强吸收，在250nm-400nm间吸收皆远高于ZnO，在310nm-400nm间吸收高于TiO2。
(1.4)电子顺磁共振波谱(EPR)试验
将TiO2、ZnO和ZIF-8在25℃进行UV紫外照射，测取OH自由基的强度(见图5)。
从图5可见，TiO2在紫外线照射后产生的自由基远多于ZnO和ZIF-8，而ZnO和ZIF-8两者相近，说明ZIF-8的毒性远小于TiO2，与ZnO相近。
(2)细胞实验
使用永生化人表皮细胞HACAT进行细胞增殖试验以及单细胞凝胶电泳试验(彗星试验)。
彗星试验分别设UV组、TiO2组、ZnO组和ZIF-8组。将细胞置于UV紫外灯下辐照后进行单细胞凝胶电泳法检测，用荧光显微镜515-560nm激发光观察破损DNA尾长度(见图6)。
由图6可以看出，破损DNA尾长度由小到大依次为TiO2组，ZIF-8组，ZnO组，UV组。TiO2、ZIF-8和ZnO均对细胞皆有UV屏蔽作用，且ZIF-8对细胞的保护作用与TiO2相近，大于ZnO。
细胞增殖试验分别设UV组、TiO2组、ZnO组和ZIF-8组，药物浓度分别为1μg/mL，10μmol/L，25μg/mL，50μg/mL，100μg/mL。用MTT比色法检测570nm波长处的吸光度值，并计算细胞存活率(见图7)。
由图7可以看出，ZIF-8组的细胞增值率在各浓度皆明显高于ZnO组，但低于TiO2组。在ZIF-8给药浓度小于等于50μg/mL时，ZIF-8组的细胞增值率皆高于100％，对细胞无毒性作用；而ZnO表现出明显细胞毒性作用。
(3)动物实验
使用Balb/c小鼠进行抗UV试验。抗UV试验分别设有空白组、UV组、TiO2组、ZnO组和ZIF-8组。动物麻醉后备皮，分别将上述组的样品均匀涂布于皮肤后，将除了空白组以外给药区域置于UV紫外灯下进行辐照。三天后处死并取出各组皮肤(见图8)，固定、切片，进行染色观察皮肤厚度变化(见图9及图10)。
图8表明TiO2组、ZnO组、ZIF-8组皮肤损伤程度都比UV组要低。图9及图10可见，TiO2组、ZnO组、ZIF-8组表皮厚度也都比UV组要低。由此可得，TiO2、ZnO和ZIF-8对受到紫外线照射的皮肤具有保护作用。
粒子渗透性试验分别设空白组、TiO2组、ZnO组和ZIF-8组。动物麻醉后备皮，将各药物分别均匀涂抹于皮肤后静置。处死小鼠后将各组的皮肤洗净，取各组皮肤，用酸裂解过夜后测定皮肤中的金属离子浓度(见图11及图12)。
图11与图12数据显示，与ZnO组相比，ZIF-8组的锌离子渗透量低，TiO2钛离子含量与空白组的含量无区别，说明ZIF-8的渗透性比ZnO弱，对皮肤的安全性高，与TiO2相近。
长期毒性试验将小鼠分别设空白组、TiO2组、ZnO组和ZIF-8组。动物麻醉后备皮，将各药物分别均匀涂抹于皮肤，隔天给药一次，共六次。在最后一次给药后处死小鼠并取出各组皮肤用于固定、切片，进行染色观察皮肤形态变化(见图13)。
图13可见，TiO2组、ZIF-8组、ZnO组的皮肤厚度与空白组无异，TiO2、ZIF-8和ZnO对皮肤均无明显长期毒性。
综上所述，本发明的ZIF-8具有如下效果：
(1)ZIF-8对UV的屏蔽作用良好，可以显著地保护皮肤。在动物水平上，ZIF-8对皮肤的保护作用虽不及TiO2，但优于ZnO。在HACAT水平上，破损DNA尾长度由小到大依次为TiO2组，ZIF-8组，ZnO组，UV组。因此ZIF-8对细胞的保护作用优于ZnO。在理化水平上，ZIF-8对紫外有较强吸收，在250nm-400nm间吸收皆远高于ZnO，在310-400nm间吸收高于TiO2。
(2)同样浓度下，ZIF-8比TiO2和ZnO的透明度要高。
(3)ZIF-8毒性较小。在理化水平上，TiO2在紫外线照射后产生的自由基大大多于ZnO和ZIF-8，而ZnO和ZIF-8两者相近。说明ZIF-8的毒性远小于TiO2，与ZnO相近。在细胞水平上，相对于ZnO较强的细胞毒性，ZIF-8及TiO2在给药浓度50μg/mL以下对细胞无毒性作用。在动物水平上，TiO2、ZIF-8和ZnO对皮肤无明显长期毒性。
可见，本发明的ZIF-8可作为紫外屏蔽剂应用在化妆品中，具有广泛应用前景。
本发明可在一定范围内适当调整锌盐和咪唑基衍生物的种类以及二者的比例，例如，可将实施例1的二水合醋酸锌替换为无水醋酸锌、无水硝酸锌、六水合硝酸锌等锌盐；可将实施例1的2-甲基咪唑替换为2-咪唑甲醛、4-咪唑甲醛、2-巯基咪唑、2-硝基咪唑、2-氰基咪唑、2-溴-1H-咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、4-硝基咪唑、5-硝基咪唑、4,5-二氰基咪唑、2-羟甲基咪唑、2,4,5-三溴咪唑等咪唑基衍生物，控制锌盐和咪唑基衍生物的比例：锌盐1-600重量份和咪唑基衍生物1-6000重量份，制备得到的ZIF-8对UV具有一定屏蔽作用。
在本发明中可将ZIF-8混悬于如甘油、无水乙醇等分散剂中，制成ZIF-8混悬液。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种锌的金属有机框架ZIF-8作为紫外屏蔽剂的应用，其特征在于，所述ZIF-8包括以下重量份的组分：锌盐1-600份和咪唑基衍生物1-6000份。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述ZIF-8包括以下重量份的组分：锌盐1份和咪唑基衍生物3份。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述锌盐包括二水合醋酸锌、无水醋酸锌、无水硝酸锌、六水合硝酸锌中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述咪唑基衍生物包括2-甲基咪唑、2-咪唑甲醛、4-咪唑甲醛、2-巯基咪唑、2-硝基咪唑、2-氰基咪唑、2-溴-1H-咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、4-硝基咪唑、5-硝基咪唑、4,5-二氰基咪唑、2-羟甲基咪唑、2,4,5-三溴咪唑中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述ZIF-8的剂型包括混悬液。
6.根据权利要求1-5任一项所述的应用，其特征在于，所述ZIF-8在化妆品中作为紫外屏蔽剂的应用。
7.一种防晒化妆品，其特征在于，包括紫外屏蔽剂，所述紫外屏蔽剂为ZIF-8。
8.根据权利要求7所述的防晒护肤品，其特征在于，所述ZIF-8包括以下重量份的组分：锌盐1-600份和咪唑基衍生物1-6000份。
9.根据权利要求7所述的防晒护肤品，其特征在于，所述锌盐包括二水合醋酸锌、醋酸锌、硝酸锌、六水合硝酸锌中的至少一种。
10.根据权利要求7-9任一项所述的防晒护肤品，其特征在于，所述咪唑基衍生物包括2-甲基咪唑、2-咪唑甲醛、4-咪唑甲醛、2-巯基咪唑、2-硝基咪唑、2-氰基咪唑、2-溴-1H-咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、4-硝基咪唑、5-硝基咪唑、4,5-二氰基咪唑、2-羟甲基咪唑、2,4,5-三溴咪唑中的至少一种。
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