CN111433577A - 温度检测标签和使用该温度检测标签的物品管理装置 - Google Patents

温度检测标签和使用该温度检测标签的物品管理装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够以简易的构成来防止伪造的温度检测标签。为了解决上述课题，本发明的温度检测标签的特征在于，具有支承体和设置在支承体上的温度检测部，温度检测部具有温度检测材料，该温度检测材料在升温过程中在温度T1时开始显色，在温度T2时由于熔融而开始消色，在降温过程中冷却至温度T1以下时保持消色状态并固化，温度检测材料含有隐色染料、消色剂和显色剂，温度检测标签还具有在T1以上T2以下的温度时发生外观变化的部件、或者熔点或玻璃化转变温度高于T2的高熔点材料。

Description

温度检测标签和使用该温度检测标签的物品管理装置
技术领域
本发明涉及温度检测标签和使用该温度检测标签的物品管理装置。
背景技术
响应温度而或显色或消色的温度检测标签被用于需要温度管理的生鲜食品和医药品等的品质管理。
专利文献1公开了能够检测温度上升和温度下降两者的示温剂。该示温剂利用隐色染料，可逆地发生颜色变化。
专利文献2公开了一种以防伪造为目的的温度检测体。专利文献2的温度检测材料含有升温时开始消色的温度Ta1与降温时开始显色的温度Td1不同的第一油墨、和升温时开始消色的温度Ta2与降温时开始显色的温度Td2不同的第二油墨，消色开始温度Ta1、显色开始温度Td1、消色开始温度Ta2和显色开始温度Td2具有Td1＜Td2＜Ta1＜Ta2的关系。
作为在品质管理以外的用途中使用的热敏性标签，有IC卡或积分卡上的可重写的标签。它们的显示目的是为了使用者能够看到卡内的信息，通过有意图的加热而使显示消失，即使被篡改，由于数据本身被记录在IC等中，因此不需要防伪功能。另外，这些卡为了信息能够更新，以可擦写为前提。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平2-19155号公报
专利文献2：国际公开第2017/068657号
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1中公开的示温剂能够可逆地发生颜色变化，因此，即使颜色暂时变化，也可以通过调节温度而恢复到变色前的颜色。在物品流通时的温度管理中需求能够检测温度偏移管理温度、并且具有偏离后不恢复到原来状态的防伪造功能的温度检测材料。
专利文献2中公开的温度检测体需要两种油墨发挥彼此独立的温度检测功能，需要在标签内配置两种油墨、或者将各个油墨微胶囊化。
因此，本发明的目的在于提供一种能够以简易的构成来抑制伪造的温度检测标签。
用于解决问题的技术方案
为了解决上述问题，本发明的温度检测标签具有支承体、设置在支承体上的温度检测部，温度检测部具有温度检测材料，该温度检测材料在升温过程中在温度T1时开始显色，在温度T2时由于熔融而开始消色，在降温过程中冷却至温度T1以下时保持消色状态并固化，温度检测材料含有隐色染料、消色剂和显色剂，温度检测标签还具有在T1以上T2以下的温度时发生外观变化的部件、或者熔点或玻璃化转变温度高于T2的高熔点材料。
发明效果
根据本发明，可以提供一种能够以简易的构成来抑制伪造的温度检测标签。上述以外的课题、构成和效果将通过以下的实施方式的说明而更加明确。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的示温材料的差示扫描量热测定(DSC)曲线。
图2是示意性地表示图1的示温材料的温度与色浓度的关系的图。
图3是本发明的一个实施方式的温度检测材料的相分离结构的示意图。
图4是本发明的一个实施方式的温度检测材料的光学显微镜照片。
图5是实施例1的温度检测标签的示意图。
图6是实施例1的温度检测标签的示意图。
图7是实施例1的温度检测标签的示意图。
图8是实施例1的温度检测标签的示意图。
图9是实施例2的温度检测标签的示意图。
图10是实施例2的温度检测标签的示意图。
图11是实施例2的温度检测标签的示意图。
图12是实施例2的温度检测标签的示意图。
图13是实施例3的温度检测标签的示意图。
图14是实施例3的温度检测标签的示意图。
图15是实施例3的温度检测标签的示意图。
图16是实施例4的温度检测标签的示意图。
图17是实施例4的温度检测标签的示意图。
图18是实施例4的温度检测标签的示意图。
图19是实施例5的温度检测标签的示意图。
图20是实施例5的温度检测标签的示意图。
图21是实施例5的温度检测标签的示意图。
图22是物品管理系统的构成图。
图23是物品管理装置的构成图。
图24是表示不当检测的步骤的图。
具体实施方式
下面，使用附图等对本发明的实施方式进行说明。以下的说明表示本发明的内容的具体例，本发明并不限定于这些说明，在本说明书所公开的技术思想的范围内本领域技术人员可以进行各种各样的变更和修正。另外，在用于说明本发明的所有附图中，具有相同功能的内容标注相同的符号，有时省略其重复说明。
本说明书中，以温度检测标签为例进行说明，但本发明的技术思想对TTI(TimeTemperature Indicator，时间温度指示器)等也适用。
实施例1
实施例1的温度检测标签包括：支承体、设置在支承体上的温度检测部、以覆盖的方式设置在温度检测部上的保护层、和在T1以上T2以下的温度时发生外观变化的部件或者熔点或玻璃化转变温度高于T2的高熔点材料(不当检测部件)。
＜支承体＞
支承体优选通用性的树脂。具体可以举出：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯。
＜保护层＞
保护层优选通用性的树脂。具体可以举出：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯。保护层可以为与支承体相同的原料。但要求能够确认配置于保护层下部的温度检测部的颜色变化的程度的透明。
＜温度检测部＞
温度检测部具有温度检测材料，该温度检测材料在升温过程中在温度T1时开始显色，达到温度T2时由于熔融而开始消色，在降温过程中冷却至温度T1以下时，保持消色状态并固化。
(温度检测材料)
温度检测材料由示温材料构成，该示温材料包含作为供电子化合物的隐色染料、作为受电子化合物的显色剂、和用于控制变色的温度范围的消色剂。
示温材料可以直接使用，也可以制成将示温材料内包在微胶囊内的结构、或者利用没有显色和消色作用的基质材料保护示温材料的相分离结构。另外，还可以将示温材料制成固体材料，再将其与溶剂混合，进行油墨·涂料化。
上述示温材料根据温度而从固体状态向液体状态或从液体状态向固体状态转变。为了抑制温度检测功能的障碍，优选示温材料从其它材料中分离。例如，如上所述，通过将示温材料微胶囊化或制成相分离结构体，能够与其它材料分离，还可以不取决于温度而制成固体状态的材料。此外，也可以内包在树脂、玻璃等多孔材料内。
(示温材料)
示温材料的色浓度因温度变化(升温/降温)而发生变化，在色浓度—温度曲线中具有滞后特性，是从熔融的状态冷却时不发生结晶化而以非晶状态凝固的材料。
图1表示本发明的第一实施方式的示温材料的差示扫描量热测定(DSC)曲线。在降温过程(图的向左箭头(←))中，不发生结晶化，因此没有观察到结晶化所引起的放热峰。另一方面，在升温过程(图的向右箭头(→))中，观察到结晶化所引起的放热峰(结晶化峰)。T1为升温过程中的开始温度(升温过程中的结晶化开始温度)。T2为熔点。
图2是表示图1的示温材料的温度与色浓度的关系的图。在进行升温时，由于在温度T1时发生结晶化而使得示温材料开始显色。保持这种状态持续升温达到熔点T2时，由于熔融而开始消色。在消色的状态下进行冷却时，不发生结晶化而以非晶状态凝固，因而能够维持消色状态。因此，该示温材料通过升温至温度T2以上，可以使颜色变化初始化。
在升温过程中开始结晶化的温度依赖于升温速度和经过时间。在以低速升温时，开始温度出现在低温；在以高速升温时，开始温度出现在高温，或者开始温度不出现而在熔点T2时发生熔融。由于一旦发生结晶化就会显色，所以根据检测温度和检测时间的要求来设定开始温度。Tg是玻璃化转变温度。在玻璃化转变温度以下时结晶化不开始。在容易结晶化的材料的情况下，一旦达到玻璃化转变温度以上的温度就容易结晶化，因此，大多情况下开始温度和玻璃化转变温度成为相同的温度。
(隐色染料)
隐色染料是供电子性化合物，能够利用在现有技术中作为压敏复印纸用染料或热敏记录纸用染料而公知的隐色染料。例如可以举出三苯基甲烷苯酞系、荧烷系、吩噻嗪系、吲哚基苯酞系、隐色金胺系(Leuco Auramines)、螺吡喃系、若丹明内酰胺系、三苯基甲烷系、三氮烯系、螺二氢异苯并呋喃氧杂蒽系、萘内酰胺系(naphtholactams)、偶氮甲碱系等。作为隐色染料的具体例，可以举出9-(N-乙基-N-异戊基氨基)螺[苯并[a]氧杂蒽-12,3′-苯酞]、2-甲基-6-(N-对甲苯基-N-乙基氨基)荧烷-6-(二乙基氨基)-2-[(3-三氟甲基)苯胺基]氧杂蒽-9-螺-3′-苯酞、3,3-双(对-二乙基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、2′-苯胺基-6′-(二丁基氨基)-3′-甲基螺[苯酞-3,9′-氧杂蒽]、3-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、1-乙基-8-[N-乙基-N-(4-甲基苯基)氨基]-2,2,4-三甲基-1,2-二氢螺[11H-色烯并[2,3-g]喹啉-11,3′-苯酞。示温材料可以将2种以上的隐色染料组合使用。
(显色剂)
显色剂通过与供电子性的隐色染料接触，使隐色染料的结构发生变化而使其呈现颜色。作为显色剂，能够利用作为热敏记录纸或压敏复印纸等所使用的显色剂而公知的物质。作为这样的显色剂的具体例，可以举出4-羟基苯甲酸苄酯、2,2′-联苯酚、1,1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、双酚A、双酚F、双(4-羟基苯基)硫醚、对羟基苯甲酸酯、没食子酸酯等酚类等。显色剂并不限定于这些，只要是电子受体且能够使隐色染料变色的化合物即可。另外，也可以使用羧酸衍生物的金属盐、水杨酸及水杨酸金属盐、磺酸类、磺酸盐类、磷酸类、磷酸金属盐类、酸性磷酸酯类、酸性磷酸酯金属盐类、亚磷酸类、亚磷酸金属盐类等。特别优选相对于隐色染料和后述的消色剂的相容性高的物质，优选4-羟基苯甲酸苄酯、2,2′-联苯酚、双酚A、没食子酸酯类等有机系显色剂。
示温材料可以组合1种或2种以上的这些显色剂。通过组合显色剂，能够调整隐色染料呈现颜色时的色浓度。本显色剂的使用量根据所期望的色浓度而选择。例如通常相对于上述隐色色素1重量份，可以在0.1～100质量份左右的范围内选择。
(消色剂)
作为消色剂，可以广泛地使用能够使隐色染料和显色剂的结合解离的材料。只要是极性低且对于隐色染料不表现显色性、极性高达使隐色染料和显色剂溶解的程度，则各种各样的材料可以成为消色剂。
代表性地可以使用羟基化合物、酯化合物、过氧化物、羰基化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、含卤化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、N-氧化合物、羟胺化合物、硝基化合物、偶氮化合物、重氮化合物、叠氮化合物、醚化合物、油脂化合物、糖化合物、肽化合物、核酸化合物、生物碱化合物、甾族化合物等各种有机化合物。具体而言，可以举出：甘油三癸酸酯、肉豆蔻酸异丙酯、乙酸间甲苯酯、癸二酸二乙酯、己二酸二甲酯、1,4-二乙酰氧基丁烷、癸酸癸酯、苯基丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、柠檬酸三乙酯、邻苯二甲酸苄基丁酯、丁基邻苯二甲酰乙醇酸丁酯、N-甲基邻氨基苯甲酸甲酯、邻氨基苯甲酸乙酯、水杨酸-2-羟基乙酯、烟酸甲酯、4-氨基苯甲酸丁酯、对甲基苯甲酸甲酯、4-硝基苯甲酸乙酯、苯乙酸-2-苯基乙酯、肉桂酸苄酯、乙酰乙酸甲酯、乙酸香叶酯、琥珀酸二甲酯、癸二酸二甲酯、草酰乙酸二乙酯、甘油单油酸酯、棕榈酸丁酯、硬脂酸乙酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、乙酸里哪酯、邻苯二甲酸二正辛酯、苯甲酸苄酯、二苯甲酸二甘醇酯、对茴香酸甲酯、乙酸间甲苯酯、肉桂酸肉桂酯、丙酸-2-苯基乙酯、硬脂酸丁酯、肉豆蔻酸乙酯、肉豆蔻酸甲酯、邻氨基苯甲酸甲酯、乙酸橙花酯、棕榈酸异丙酯、4-氟苯甲酸乙酯、环扁桃酯(cyclandelate)(异构体混合物)、避蚊酮、2-溴丙酸乙酯、甘油三辛酸酯、乙酰丙酸乙酯、棕榈酸十六烷基酯、乙酸叔丁酯、1,1-乙二醇二乙酸酯、草酸二甲酯、甘油三硬脂酸酯、甘油三肉豆蔻酸酯、乙酰基水杨酸甲酯、苯亚甲基二乙酸酯、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,3-二溴丁酸乙酯、2-呋喃甲酸乙酯、乙酰丙酮酸乙酯、香草酸乙酯、衣康酸二甲酯、3-溴苯甲酸甲酯、己二酸单乙酯、己二酸二甲酯、1,4-二乙酰氧基丁烷、二乙酸二甘醇酯、棕榈酸乙酯、对苯二甲酸二乙酯、丙酸苯酯、硬脂酸苯酯、乙酸-1-萘酯、山嵛酸甲酯、花生酸甲酯、4-氯苯甲酸甲酯、山梨酸甲酯、异烟酸乙酯、十二烷二酸二甲酯、十七烷酸甲酯、α-氰基肉桂酸乙酯、N-苯基甘氨酸乙酯、衣康酸二乙酯、甲基吡啶酸甲酯、异烟酸甲酯、DL-扁桃酸甲酯、3-氨基苯甲酸甲酯、4-甲基水杨酸甲酯、苯亚甲基丙二酸二乙酯、DL-扁桃酸异戊酯、甲烷三羧酸三乙酯、甲酰氨基丙二酸二乙酯、1,2-双(氯乙酰氧基)乙烷、十五烷酸甲酯、花生酸乙酯、6-溴己酸乙酯、庚二酸单乙酯、乳酸十六烷基酯、二苯基乙醇酸乙酯、吡唑解草酯(Mefenpyr-diethyl)、普鲁卡因、邻苯二甲酸二环己酯、水杨酸-4-叔丁基苯酯、4-氨基苯甲酸异丁酯、4-羟基苯甲酸丁酯、甘油三棕榈酸酯、1,2-二乙酰氧基苯、间苯二甲酸二甲酯、富马酸单乙酯、香草酸甲酯、3-氨基-2-噻吩甲酸甲酯、依托咪酯(etomidate)、解毒喹(cloquintocet-mexyl)、二苯基乙醇酸甲酯、邻苯二甲酸二苯酯、苯甲酸苯酯、4-氨基苯甲酸丙酯、二苯甲酸乙二醇酯、甘油三乙酸酯、五氟丙酸乙酯、3-硝基苯甲酸甲酯、乙酸-4-硝基苯酯、3-羟基-2-萘甲酸甲酯、柠檬酸三甲酯、3-羟基苯甲酸乙酯、3-羟基苯甲酸甲酯、曲美布汀(trimebutine)、乙酸-4-甲氧基苄酯、季戊四醇四乙酸酯、4-溴苯甲酸甲酯、1-萘乙酸乙酯、5-硝基-2-糠醛二乙酸酯、4-氨基苯甲酸乙酯、对羟苯甲酸丙酯、1,2,4-三乙酰氧基苯、4-硝基苯甲酸甲酯、乙酰胺丙二酸二乙酯、戊沙溴铵(valethamate bromide)、苯甲酸-2-萘酯、富马酸二甲酯、盐酸阿的芬宁(adipheninehydrochloride)、4-羟基苯甲酸苄酯、4-羟基苯甲酸乙酯、丁酸乙烯酯、维生素K4、4-碘苯甲酸甲酯、3,3-二甲基丙烯酸甲酯、没食子酸丙酯、1,4-二乙酰氧基苯、中草酸二乙酯、1,4-环己烷二羧酸二甲酯(顺式、反式混合物)、1,1,2-乙烷三羧酸三乙酯、六氟戊二酸二甲酯、苯甲酸戊酯、3-溴苯甲酸乙酯、5-溴-2-氯苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、烯丙基丙二酸二乙酯、溴丙二酸二乙酯、乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、1,3-丙酮二羧酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、3-氨基苯甲酸乙酯、苯甲酸乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、烟酸乙酯、苯基丙炔酸乙酯、吡啶-2-羧酸乙酯、2-吡啶基乙酸乙酯、3-吡啶基乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯乙酸乙酯、4-羟基苯甲酸戊酯、2,5-二乙酰氧基甲苯、4-噁唑羧酸乙酯、1,3,5-环己烷三羧酸三甲酯(顺式、反式混合物)、3-(氯磺酰基)-2-噻吩羧酸甲酯、季戊四醇二硬脂酸酯、月桂酸苄酯、乙炔二羧酸二乙酯、甲基丙烯酸苯酯、乙酸苄酯、戊二酸二甲酯、2-氧代环己烷羧酸乙酯、苯基氰基乙酸乙酯、1-哌嗪羧酸乙酯、苯甲酰基甲酸甲酯、苯乙酸甲酯、乙酸苯酯、琥珀酸二乙酯、甘油三丁酸酯、甲基丙二酸二乙酯、草酸二甲酯、1,1-环丙烷二羧酸二乙酯、丙二酸二苄酯、4-叔丁基苯甲酸甲酯、2-氧代环戊烷羧酸乙酯、环己烷羧酸甲酯、4-甲氧基苯乙酸乙酯、4-氟苯甲酰基乙酸甲酯、马来酸二甲酯、对甲酰基苯甲酸甲酯、4-溴苯甲酸乙酯、2-溴苯甲酸甲酯、2-碘苯甲酸甲酯、3-碘苯甲酸乙酯、3-呋喃羧酸乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、溴乙酸苄酯、溴丙二酸二甲酯、间甲基苯甲酸甲酯、1,3-丙酮二羧酸二乙酯、苯基丙炔酸甲酯、丁酸-1-萘酯、邻甲基苯甲酸乙酯、2-氧代环戊烷羧酸甲酯、苯甲酸异丁酯、3-苯基丙酸乙酯、丙二酸二叔丁酯、癸二酸二丁酯、己二酸二乙酯、对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、1,1-乙二醇二乙酸酯、己二酸二异丙酯、富马酸二异丙酯、肉桂酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯、新戊二醇二丙烯酸酯、甘油三油酸酯、苯甲酰基乙酸乙酯、对茴香酸乙酯、辛二酸二乙酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、硬脂酰胺、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、3-(叔丁氧基羰基)苯基硼酸、消旋卡多曲(racecadotril)、4-[(6-丙烯酰氧基)己氧基]-4′-氰基联苯、2-(二甲基氨基)乙烯基-3-吡啶基酮、丙烯酸硬脂酯、4-溴苯乙酸乙酯、邻苯二甲酸二苄酯、3,5-二甲氧基苯甲酸甲酯、乙酸丁香酚酯、3,3′-硫代二丙酸双十二烷基酯、乙酸香草醛酯、碳酸二苯酯、苯胺羰酸乙酯(ethyl oxanilate)、对甲酰基苯甲酸甲酯、4-硝基邻苯二甲酸二甲酯、(4-硝基苯甲酰基)乙酸乙酯、硝基对苯二甲酸二甲酯、2-甲氧基-5-(甲基磺酰基)苯甲酸甲酯、3-甲基-4-硝基苯甲酸甲酯、2,3-萘二羧酸二甲酯、己二酸双(2-乙基己基)酯、4′-乙酰氧基苯乙酮、反式-3-苯甲酰基丙烯酸乙酯、香豆素-3-羧酸乙酯、BAPTA四乙酯、2,6-二甲氧基苯甲酸甲酯、亚胺二羧酸二叔丁酯、对苄氧基苯甲酸苄酯、3,4,5-三甲氧基苯甲酸甲酯、3-氨基-4-甲氧基苯甲酸甲酯、二硬脂酸二甘醇二酯、3,3′-硫代二丙酸双十四烷基酯、4-硝基苯乙酸乙酯、4-氯-3-硝基苯甲酸甲酯、1,4-二丙酰氧基苯、对苯二甲酸二甲酯、4-硝基肉桂酸乙酯、5-硝基间苯二甲酸二甲酯、1,3,5-苯三羧酸三乙酯、N-(4-氨基苯甲酰基)-L-谷氨酸二乙酯、乙酸-2-甲基-1-萘酯、7-乙酰氧基-4-甲基香豆素、4-氨基-2-甲氧基苯甲酸甲酯、4,4′-二乙酰氧基联苯、5-氨基间苯二甲酸二甲酯、1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二乙酯、4,4′-联苯二羧酸二甲酯、辛酸-4-苄氧基苯基乙酯、壬酸-4-苄氧基苯基乙酯、癸酸-4-苄氧基苯基乙酯、十一烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十二烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十三烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十四烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十五烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十六烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十七烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十八烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、辛酸-1,1-二苯基甲酯、壬酸-1,1-二苯基甲酯、癸酸-1,1-二苯基甲酯、十一烷酸-1,1-二苯基甲酯、十二烷酸-1,1-二苯基甲酯、十三烷酸-1,1-二苯基甲酯、十四烷酸-1,1-二苯基甲酯、十五烷酸-1,1-二苯基甲酯、十六烷酸-1,1-二苯基甲酯、十七烷酸-1,1-二苯基甲酯、十八烷酸-1,1-二苯基甲酯等酯化合物；或胆甾醇、溴化胆甾醇、β-雌二醇、甲基雄烯二醇、孕烯醇酮、苯甲酸胆甾醇酯、乙酸胆甾醇酯、亚油酸胆甾醇酯、棕榈酸胆甾醇酯、硬脂酸胆甾醇酯、正辛酸胆甾醇酯、油酸胆甾醇酯、3-氯胆甾烯、反式肉桂酸胆甾醇酯、癸酸胆甾醇酯、氢化肉桂酸胆甾醇酯、月桂酸胆甾醇酯、丁酸胆甾醇酯、甲酸胆甾醇酯、庚酸胆甾醇酯、己酸胆甾醇酯、琥珀酸胆甾醇单酯、肉豆蔻酸胆甾醇酯、丙酸胆甾醇酯、戊酸胆甾醇酯、邻苯二甲酸胆甾醇单酯、苯乙酸胆甾醇酯、氯甲酸胆甾醇酯、2,4-二氯苯甲酸胆甾醇酯、壬酸胆甾醇酯、胆甾醇壬基碳酸酯、胆甾醇庚基碳酸酯、胆甾醇油基碳酸酯、胆甾醇甲基碳酸酯、胆甾醇乙基碳酸酯、胆甾醇异丙基碳酸酯、胆甾醇丁基碳酸酯、胆甾醇异丁基碳酸酯、胆甾醇戊基碳酸酯、胆甾醇正辛基碳酸酯、胆甾醇己基碳酸酯、烯丙雌醇、烯丙孕素(altrenogest)、9(10)-去氢诺龙(dehydronandrolon)、雌酮、乙炔雌二醇、雌三醇、苯甲酸雌二醇、β-雌二醇-17-环戊丙酸酯、17-戊酸-β-雌二醇、α-雌二醇、17-庚酸-β-雌二醇、孕三烯酮、美雌醇(mestranol)、2-甲氧基-β-雌二醇、诺龙、(-)-甲基炔诺酮、炔雌醚(quinestrol)、群勃龙(trenbolone)、替勃龙(tibolone)、雄诺龙(stanolone)、雄酮、阿比特龙(abiraterone)、乙酸阿比特龙、去氢表雄酮、去氢表雄酮乙酸酯、炔孕酮、表雄酮、17β-羟基-17-甲基雄甾-1,4-二烯-3-酮、甲基雄烯二醇、甲基睾酮、Δ9(11)-甲基睾酮、1α-甲基雄甾烷-17β-醇-3-酮、17α-甲基雄甾烷-17β-醇-3-酮、司坦唑醇(stanozolol)、睾酮、丙酸睾酮、烯丙孕素、16-去氢孕烯醇酮乙酸酯、16,17-环氧孕烯醇酮乙酸酯、11α-羟孕酮、17α-羟孕酮己酸酯、17α-羟孕酮、孕烯醇酮乙酸酯、17α-羟孕酮乙酸酯、乙酸甲地孕酮、乙酸甲羟孕酮、乙酸孕烯醇酮、5β-孕烷-3α,20α-二醇、布地奈德、皮质酮、乙酸可的松、可的松、11-脱氧皮醇、脱氧皮质酮乙酸酯、地夫可特(deflazacort)、乙酸氢化可的松、氢化可的松、17-丁酸氢化可的松、6α-甲基泼尼松龙、泼尼松龙、强的松、乙酸泼尼松龙、脱氧胆酸钠、胆酸钠、胆酸甲酯、猪脱氧胆酸甲酯、β-胆甾烷醇、胆甾醇-5α,6α-环氧化物、薯蓣皂苷配基、麦角甾醇、β-谷甾醇、豆甾醇、β-谷甾醇乙酸酯等甾族化合物等。从与隐色染料和显色剂的相容性的观点考虑，优选含有这些化合物。当然，并不限定于这些化合物，只要是能够使隐色染料与显色剂的结合解离的材料，可以为任何材料。
示温材料的检测温度依赖于消色剂的状态变化温度。上述化合物中，作为消色剂，优选难以结晶化的材料。这是因为能够通过骤冷形成非晶状态从而检测偏离上限温度的示温材料需要在骤冷过程中不发生结晶化，而是在玻璃化转变温度附近发生非晶化。通过加快冷却速度，容易形成非晶状态，但考虑到实用性，优选在从熔融状态开始自然冷却的过程中形成非晶状态的程度的不易结晶化的材料。作为该条件，优选以1℃/分钟以上的速度从熔点开始冷却至玻璃化转变温度时形成非晶状态的消色剂，更优选以20℃/分钟以上的速度从熔点开始冷却至玻璃化转变温度时形成非晶状态的消色剂。
并且，可以组合1种或2种以上的这些消色剂。通过组合消色剂，能够进行凝固点、熔点的调整。
(微胶囊化)
下面，对内包有上述示温材料的微胶囊进行说明。
作为微胶囊所使用的树脂覆膜，可以举出：由多元胺与羰基化合物形成的尿素树脂覆膜；由三聚氰胺·福尔马林预聚物、羟甲基三聚氰胺预聚物、甲基化三聚氰胺预聚物形成的三聚氰胺树脂覆膜；由多元异氰酸酯与多元醇化合物形成的聚氨酯树脂覆膜；由多元酰氯与多元胺形成的酰胺树脂覆膜；由乙酸乙烯酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、氯乙烯等各种单体类形成的乙烯基系的树脂覆膜，但并不限定于这些。另外，还可以进行如下的追加处理：对所形成的树脂覆膜进行表面处理，调节油墨或涂料化时的表面能，从而提高微胶囊的分散稳定性等。
关于微胶囊的直径，从装置适合性、保存稳定性等观点考虑，优选0.1～100μm左右的范围，更优选0.1～10μm的范围。
微胶囊化能够应用公知的各种方法。例如，可以举出乳液聚合法、悬浮聚合法、凝聚法、界面聚合法、喷雾干燥法等，但并不限定于这些。另外，也可以将2种以上的不同方法组合。
通过进行微胶囊化，组成对于湿度等的耐环境性提高，能够实现保存稳定性、变色特性的稳定化。另外，通过进行微胶囊化，在制备成油墨、涂料等时，能够抑制隐色染料、显色剂、消色剂受到来自其它树脂剂、添加剂等化合物的影响。
(相分离结构体)
相分离结构体是使示温材料分散在基质材料中制成固体材料的结构体。通过形成相分离结构，能够利用简便的方法实现保存稳定性、变色特性的稳定化。并且，在制备成油墨、涂料等时，能够抑制隐色染料、显色剂、消色剂受到来自其它树脂剂、添加剂等化合物的影响。
图3表示具有相分离结构的温度检测材料的示意图，图4表示具有相分离结构的温度检测材料的光学显微镜照片。在图3、4中，(a)为显色状态，(b)为消色状态。图4是以卤素灯为光源的光学显微镜的反射像。温度检测材料1形成示温材料2分散在基质材料3中的相分离结构。即，形成含有隐色染料、显色剂和消色剂的相分散在基质材料中的结构。
在温度检测材料中，基质材料的熔点高于示温材料的熔点，在示温材料的变色温度下保持固体状态。因此，即使颜色伴随示温材料从固体向液体、从液体向固体的状态变化而发生变化，温度检测材料也保持固体状态。
另外，基质材料与示温材料相分离，并且基质材料对示温材料的颜色变化不造成影响，因此，能够仍旧保持示温材料的温度检测功能。
分散于基质材料中的由示温材料构成的相的长径优选为100nm以上1mm以下，更优选为1μm以上100μm以下。由示温材料构成的相的大小没有特别限定，但通过为100nm以上，能够抑制示温材料与基质材料的界面所带来的对检测温度的影响。另外，通过为1mm以下，区分辨识示温材料和基质材料变得困难，能够抑制温度检测材料的色斑。由示温材料构成的相的大小能够通过添加表面活性剂或在冷却工序中边搅拌边冷却来缩小。其中，由示温材料构成的相的长径是指将由示温材料构成的相近似成椭圆时的近似椭圆的长径。
相分离结构体还能够利用研钵等粉碎而制成粉体。由此能够与微胶囊同样地使用。
作为基质材料，必须是在与示温材料混合时不损害示温材料的显色性和消色性的材料。因此，优选基质材料本身不表现显色性的材料。作为这种材料，可以举出非电子受体的非极性材料。
另外，为了形成示温材料在基质材料中分散的相分离结构，作为基质材料，需要在温度检测材料的使用温度时为固体状态、熔点高于示温材料的熔点、与隐色染料、消色剂和显色材料的相容性低的材料。
由于基质材料在温度检测材料的使用温度时为固体、基质材料的熔点高于示温材料的熔点，即使在示温材料发生从固体向液体、从液体向固体的状态变化的情况下，温度检测材料也能够维持固体状态。另外，由于温度检测材料为与隐色染料、消色剂和显色材料的相容性低的材料，能够维持示温材料的温度检测功能。
作为满足以上条件的基质材料，优选使用由汉森(Hansen)溶解度参数预测得到的分子间的偶极相互作用所产生的能量δp和分子间氢键所产生的能量δh分别为3以下的材料。具体而言，优选不具有极性基团的材料、只由烃构成的材料。进一步具体而言，可以举出链烷烃系、微晶系、烯烃系、聚丙烯系、聚乙烯系等的蜡、或具有大量丙烯、乙烯、苯乙烯、环烯烃、硅氧烷、萜烯等骨架的低分子材料或高分子材料、它们的共聚物等。
这些之中，在熔点以上成为低粘度的熔融液并且在熔点以下容易固体化的材料，因操作性良好而优选。另外，溶于有机溶剂并且在有机溶剂的挥发过程中固体化的材料的操作性也好。作为基质材料，特别优选石蜡、微晶蜡、聚烯烃、萜烯树脂等。作为聚烯烃，例如可以举出低分子聚乙烯、低分子聚丙烯等。聚烯烃的分子量和液体状态下的粘度没有特别限定，液体状态下为低粘度时，气泡的内包少，成型性好。具体而言，优选分子量5万以下且熔点附近的粘度为10Pa·S以下，更优选分子量1万以下且熔点附近的粘度为1Pa·S以下。
这些基质材料也可以同时使用多种。
另外，即使是在使用温度时为液体状态的基质材料，只要与示温材料和温度检测油墨的溶剂呈现相分离结构，就能够作为温度检测材料使用。基质材料如果是高粘度的液体，就与固体状态的基质材料同样操作性优异。然而，在基质材料为高粘度液体时，长期使用中示温材料在基质材料中的沉降不可避免，最终分离成两相。因此，作为温度检测材料的长期稳定性低。
内包于基质材料中的示温材料的浓度没有特别限定，优选相对于示温材料1质量份，含有基质材料0.1质量份以上100质量份以下。相对于示温材料1质量份，基质材料的浓度为100质量份以下时，能够抑制作为温度检测材料的辨识性降低。另外，通过将基质材料的浓度设为示温材料的浓度的同等程度以上，能够抑制形成基质材料和示温材料彼此相连的结构(以下称为共连续结构)。即使为共连续结构，由于基质材料与示温材料相分离，作为温度检测材料的功能也不会受到损害，但有时示温材料会从基质材料中漏液，可能有损于长期稳定性。因此，进一步优选相对于示温材料1质量份，基质材料为1～10质量份左右。
为了用于油墨化的分散稳定化、提高对溶剂的耐受性、提高对于光和湿度等的耐环境性等，相分离结构体和微胶囊可以通过硅烷偶联处理、表面接枝化、电晕处理等进行表面处理。另外，还可以利用基质材料或微胶囊包覆相分离结构体和微胶囊。
相分离结构体例如可以按照以下方法制作。将隐色染料、显色剂、消色剂和基质材料加温至基质材料的熔点以上的温度并混合，将所得到的混合物冷却至基质材料的凝固点以下的温度。在冷却过程中，基质材料与示温材料迅速相分离，形成由隐色染料、显色剂和消色剂构成的相分散在基质材料中的相分离结构。
加温至基质材料的熔点以上而成为液体状态时，根据示温材料与基质材料的相容性，示温材料和基质材料有时相容，有时不相容。此时，从操作容易性的观点考虑，优选相容。示温材料和基质材料在基质材料为固体状态的使用温度时必须相分离，但在基质材料为液体状态的加温状态下并不必须相分离。为了在使用温度时使示温材料与基质材料相分离、在加温状态下示温材料与基质材料相容，可以调整所使用的消色剂的极性。消色剂的极性过小时，在温度检测材料的使用温度时基质材料与示温材料相容；消色剂的极性过大时，在加温状态下与基质材料分离。具体而言，优选使用由汉森溶解度参数预测得到的分子间的偶极相互作用所产生的能量δp和分子间氢键所产生的能量δh分别为1以上10以下材料。但是，在消色剂的极性大且在加温状态下示温材料与基质材料也不相容的情况下，也能够通过边搅拌边冷却来形成相分离结构。另外，还可以添加表面活性剂使示温材料与基质材料相容。
冷却至基质材料的凝固点以下并形成相分离结构时，根据示温材料与基质材料的相容性，示温材料的分散结构的大小不同。特别是在含量多的消色剂与基质材料的相容性好时，能够细密地分散；而在相容性差时，稀疏地分散。
(油墨·涂料)
通过制作温度检测材料并与溶剂混合，能够制作温度检测油墨。温度检测油墨可以适用于钢笔、印章、蜡笔、喷墨等油墨或印刷用的涂料。
温度检测油墨呈现温度检测材料分散在溶剂中的形态。为此，需要使用与包含示温材料的基质材料或微胶囊的相容性低的溶剂。
将使用基质材料的相分离结构体用作温度检测材料时，作为溶剂，优选使用极性高的溶剂。作为极性高的溶剂，优选使用水、甘油、甲醇、乙醇、丙醇等醇类。此外，还可以使用丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯等酯类、二甲醚、四氢呋喃等醚类等。
使用微胶囊化的温度检测材料时，作为溶剂，优选使用微胶囊的材质具有耐受性的溶剂。在使用极性高的材质作为微胶囊的材质时，优选使用极性低的有机溶剂，具体而言，特别优选己烷、苯、甲苯等非极性溶剂、石油、矿物油、硅油等油类，此外，还可以列举丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯等酯类、二甲醚、四氢呋喃等醚类等。
使用极性低的材质作为微胶囊的材质时，优选使用极性高的溶剂，具体而言，优选使用水、甘油、甲醇、乙醇、丙醇等醇类。此外，还可以使用丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯等酯类、二甲醚、四氢呋喃等醚类等。
这些温度检测油墨在液体状态下也具有温度和时间检测功能，进一步通过在被印字对象等上进行印字、书写、压印等，溶剂挥发，从而只由温度检测材料构成印字物。能够使用该印字物作为温度和时间检测指示器。
温度检测油墨中，在不对温度和时间检测功能造成影响的程度内，还可以在有机溶剂或水等的溶液中添加添加物。例如，通过含有颜料，能够改变消色时、显色时的颜色。
温度检测油墨可以使用各种添加剂和溶剂。另外，通过改变温度检测材料和添加剂的量，也能够调整粘度。由此，适合用作胶版印刷、凹版印刷、柔版印刷、标签打印、热敏打印等的各种各样的印刷装置用油墨。
(喷墨用油墨)
温度检测材料还能够适用于静电控制式喷墨打印机用油墨。
静电控制式喷墨打印机用油墨含有温度检测材料、挥发性的有机溶剂、树脂和导电剂。
在油墨溶液的电阻高的情况下，在静电控制式喷墨打印机的油墨的喷出部，存在油墨颗粒转弯而不笔直飞行的倾向。因此，油墨溶液的电阻需要在约2000Ωcm以下。
油墨中所含的树脂、颜料、有机溶剂(特别是作为喷墨打印机用油墨的有机溶剂常用的2-丁酮、乙醇)的导电性低，因此，油墨溶液的电阻高达5000～数万Ωcm左右。在电阻高时，难以利用静电控制式喷墨打印机进行预期的印刷。因此，为了降低油墨溶液的电阻，需要在油墨中添加导电剂。
作为导电剂，优选使用配位化合物。导电剂需要溶于所使用的溶剂，不对色调造成影响也至关重要。另外，导电剂通常使用盐结构的物质。其在分子内存在电荷偏置，因而可以推断能够发挥高的导电性。具体而言，导电剂的阳离子优选四烷基铵离子结构。烷基链为直链、支链任一种均可，碳原子数越大，对溶剂的溶解性越高。烷基链的碳原子数优选为2～8。在对溶剂的溶解性高的方面，导电剂的阴离子优选六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子等。
作为导电剂，具体可以使用六氟磷酸四乙铵、六氟磷酸四丙铵、六氟磷酸四丁铵、六氟磷酸四戊铵、六氟磷酸四己铵、六氟磷酸四辛铵、四氟硼酸四乙铵、四氟硼酸四丙铵、四氟硼酸四丁铵、四氟硼酸四戊铵、四氟硼酸四己铵、四氟硼酸四辛铵等。
＜不当检测部件＞
不当检测部件是在示温材料的显色开始温度T1以上且示温材料的消色开始温度T2以下发生外观变化的部件、或者熔点或玻璃化转变温度高于T2的高熔点材料。外观变化例如有颜色变化、透明度变化、形状变化等。
在本实施例中，对具有在T1以上T2以下的温度时发生颜色变化的部件的温度检测标签进行说明。图5～8表示实施例1的温度检测标签的示意图。在图5～8中，(a)是温度检测标签的截面图，(b)是温度检测标签的俯视图。
图5是低于示温材料的显色开始温度T1的温度时的温度检测标签。温度检测标签具有：支承体110、由温度检测材料120构成的温度检测部、和以覆盖的方式设置在温度检测部上的保护层130。在保护层130的表面，作为不当检测部件，具有在T1以上T2以下的温度时不可逆地变色的热敏片140。支承体110和保护层130被粘接，温度检测材料以密闭状态保持。在低于温度T1时，温度检测材料为消色的固体状态。其中，如果热敏片透明至能够辨识热敏片的下部的温度检测材料的程度，则热敏片可以覆盖温度检测部的整体，也可以覆盖一部分。
图6是示温材料的显色开始温度T1以上且低于热敏片的变色温度的温度时的温度检测标签。此时温度检测材料为显色状态。另一方面，热敏片的颜色没有变化。
图7是示温材料的显色开始温度T1以上且低于示温材料的消色开始温度、并且在热敏片的变色温度以上的温度时的温度检测标签。此时，温度检测材料维持显色状态，热敏片的颜色也发生变化。其中，在热敏片的变色温度为T1时，不经过图6的状态而从图5的状态变成图7的状态。
图8是示温材料的消色开始温度T2以上的温度时的温度检测标签。此时，温度检测材料成为消色的液体状态。这是因为一旦温度达到T2以上，温度检测材料就会从显色状态变成消色状态的缘故。另一方面，热敏片保持变色的状态。即使经过图8的状态将温度恢复到低于示温材料的显色开始温度T1，由于热敏片的颜色变化是不可逆的，因此，热敏片的颜色也不会恢复如初。温度检测材料维持消色，但从液体变成固体。
如上所述，在尽管温度检测材料为消色状态但热敏片为发生了变色的状态时，可以确认存在温度从管理温度的偏离。因此，能够抑制想要将温度检测材料恢复到初始状态的不当。另外，即使在由于不当而使温度检测材料恢复到初始状态的情况下，也能够确认存在该不当。
＜热敏片＞
热敏片只要是在T1以上T2以下的温度时不可逆地发生颜色变化的材料即可。具体而言，可以采用使用了隐色染料和显色剂的热敏纸或热敏片。热敏片优选透明至能够辨识热敏片的下部的温度检测材料的程度。在热敏片透明至能够辨识其下部的温度检测材料的程度的情况下，热敏片可以覆盖温度检测部整体。
实施例2
在实施例2以后，对与实施例1相同的构成省略说明。实施例2的温度检测标签中，作为不当检测部件，使用在T1以上T2以下的温度时不可逆地收缩的热收缩膜。图9～12表示实施例2的温度检测标签的示意图。在图9～12中，(a)是温度检测标签的截面图，(b)是温度检测标签的俯视图。
图9是低于示温材料的显色开始温度T1的温度时的温度检测标签。除了作为不当检测部件使用在T1以上T2以下的温度时不可逆地收缩的热收缩膜210之外，与实施例1的构成相同。热收缩膜设置于保护层的表面。在低于T1的温度时，温度检测材料为消色的固体状态，热收缩膜为不收缩的状态。
图10是T1以上且低于热收缩膜的热收缩温度的温度时的温度检测标签。温度检测材料从消色状态变成显色状态，但热收缩膜的状态或形状没有变化。
图11是在T1以上且低于T2并且在热收缩膜的热收缩温度以上的温度时的温度检测标签。此时，温度检测材料保持显色状态。热收缩膜成为因热而收缩的状态。其中，在热收缩膜的热收缩温度为T1时，不经过图10的状态而从图9的状态变成图11的状态。
图12是T2以上的温度时的温度检测标签。此时，温度检测材料成为消色的液体状态。另一方面，热收缩膜保持收缩的状态。将温度检测标签置于T2以上的温度环境中，即使随后将温度恢复到低于T1，由于热收缩膜的变化是不可逆的，因此，发生了热收缩的状态也不会恢复如初。此时，温度检测材料维持消色，但从液体变成固体。
如上所述，在尽管温度检测材料为消色状态但热收缩膜发生了收缩的状态时，可以确认存在温度从管理温度的偏离。
＜热收缩膜＞
作为膜，只要是在T1以上T2以下的温度时不可逆地收缩的膜即可。作为膜，可以使用具有T1以上T2以下的温度的熔点或玻璃化转变温度的材料。具体而言，可以举出聚乙烯等聚烯烃系、聚氯乙烯等的热收缩膜。
另外，优选膜透明至能够辨识膜下部的温度检测材料的程度。在膜透明至能够辨识其下部的温度检测材料的程度的情况下，膜可以覆盖温度检测部整体。其中，在实施例2中使用了热收缩膜，但也可以使用因热而不可逆地发生外观变化的材料。
实施例3
实施例3的温度检测标签中，作为不当检测部件，使用熔点或玻璃化转变温度高于T2的材料(以下称为高熔点材料)。图13～15表示实施例3的温度检测标签的示意图。在图13～15中，(a)是温度检测标签的截面图，(b)是温度检测标签的俯视图。
图13是低于示温材料的显色开始温度T1的温度时的温度检测标签。除了作为不当检测部件使用高熔点材料310之外，为与实施例1同样的构成。高熔点材料配置于温度检测部，与温度检测材料混合。在低于T1的温度时，温度检测材料为消色的固体状态，呈高熔点材料在温度检测材料中分散的状态。
图14是T1以上且低于T2的温度时的温度检测标签。此时，温度检测材料从消色状态成为显色状态。高熔点材料的配置保持图13的状态。
图15是T2以上且低于高熔点材料的熔点或玻璃化转变温度的温度时的温度检测标签。此时，温度检测材料成为消色的液体状态。由于温度检测材料成为液体状态，高熔点材料能够在温度检测材料中移动，高熔点材料的配置发生变化。
将温度检测标签置于T2以上的温度环境中，即使随后将温度恢复到低于T1，高熔点材料的配置也会发生变化。因此，即使温度检测材料为消色状态，也能够根据使用前后的高熔点材料的位置确认是否存在温度从管理温度的偏离。
＜高熔点材料＞
本说明书中，高熔点材料表示熔点或玻璃化转变温度高于温度检测材料的消色开始温度T2的材料。高熔点材料310只要是在高于示温材料的消色开始温度T2的温度时也继续维持固体状态的材料即可，无论天然物、人造物均可。其中，考虑到由通用性树脂构成的支承体110和保护层130的耐热性，示温材料的消色开始温度T2优选为150℃以下。因此，高熔点材料优选至少具有150℃以上的耐热性。具体可以举出：SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O等无机氧化物、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、特氟龙(注册商标)等氟取代聚合物、聚苯乙烯、尼龙等高熔点聚合物、氯化钾、氯化钠、硝酸钾、硫酸钾等无机盐、石墨、碳纤维等碳化合物、铝、铁、镍、钛等纯金属及合金、砂、沙砾等工业矿物。也可以将这些物质复合而使用。
实施例4
实施例4的温度检测标签中，作为不当检测部件，使用与温度检测部所使用的温度检测材料相同的材料。图16～18表示实施例4的温度检测标签的示意图。在图16～18中，(a)是温度检测标签的截面图，(b)是温度检测标签的俯视图。
图16是低于示温材料的显色开始温度T1的温度时的温度检测标签。温度检测部具有由温度检测材料构成的第一区域120、和由与第一区域相同的温度检测材料构成的第二区域410。在低于T1温度时，第一区域120为消色的固体状态，第二区域410为显色的固体状态。通过将温度检测材料置于T1以上且低于T2的温度环境中而使其显色的状态下冷却至低于T1，即使在低于T1的温度时，也能够使温度检测材料为显色状态。
图17是T1以上且低于T2的温度时的温度检测标签。第一区域的温度检测材料也成为显色状态，第一区域和第二区域两者均成为显色的状态。
图18是T2以上的温度时的温度检测标签。第一区域的温度检测材料和第二区域的温度检测材料两者均成为消色的液体状态。将温度从该状态(将温度检测标签置于T2以上的温度环境中的状态)恢复到低于T1时，第一区域和第二区域两者均保持消色，并变成固体。
综上所述，一旦将温度检测标签置于T2以上的温度环境中，就不能恢复到第一区域和第二区域的颜色不同的初始状态。因此，能够抑制在存在管理温度的偏离时将温度检测材料初始化而造成的不当。
实施例5
实施例5的温度检测标签中，作为不当检测部件，利用在温度检测材料中产生的空隙。图19～21表示实施例5的温度检测标签的示意图。在图19～21中，(a)是温度检测标签的截面图，(b)是温度检测标签的俯视图。
图19是低于示温材料的显色开始温度T1的温度时的温度检测标签。除了作为不当检测部件利用在温度检测材料中产生的空隙之外，为与实施例1同样的构成。低于T1的温度时，温度检测材料为消色的固体状态，呈在温度检测材料的任意位置存在空隙510的状态。
图20是T1以上且低于T2的温度时的温度检测标签。此时，温度检测材料从消色状态变为显色状态。空隙的数量、位置没有变化，保持图13的状态。
图21是T2以上且低于高熔点材料的熔点或玻璃化转变温度的温度时的温度检测标签。此时，温度检测材料成为消色的液体状态。通过温度检测材料变为液体状态，温度检测材料中存在的空隙消失或其位置改变。
因此，将温度检测标签置于T2以上的温度环境中，即使随后将温度恢复到低于T1，空隙的形态(数量、位置、形状等)也会发生变化。因此，即使温度检测材料为消色状态，也能够根据使用前后的空隙的形态确认是否存在温度从管理温度的偏离。
＜空隙＞
空隙510为气泡、裂缝等。空隙的形状没有特别限定。空隙的尺寸依赖于判定温度检测材料部的状态的设备的分辨率，但如果考虑在智能手机等简易的器件中应用，优选为毫米尺寸以上。
实施例6
以下，使用图22～图24说明使用上述实施例的温度检测标签时的不当检测方法和物品管理装置。
＜不当检测方法和管理装置＞
图22表示使用了实施例1～5的温度检测标签的物品管理系统的构成图。物品从工厂运送至店铺。例如从工厂经由仓库、出货场，利用运输车运送。利用运输车运送的物品在倒装场等经由地点倒装到其它的运输车上，送往店铺。温度检测标签附带于商品或其梱包等的物品。至少在出货前的工厂及作为运送的最终地点的店铺中获取温度检测标签的图像。其中，在想要确定温度偏离的场所的情况下，在仓库、出货场、运输车、倒装场、店铺等各地点拍摄温度检测标签的图像即可。所拍摄的图像从摄像装置或各地点的终端等通过网络线路而存储于管理装置600。
图22是物品管理装置的构成图。物品管理装置600包括：输入部610、输出部620、经由网络与商品的运送路径中设置的终端或摄像装置通信的通信部(信息获取部)630、判定温度是否从管理环境偏离以及是否存在不当(温度检测材料的初始化)的运算部640、存储使用前后的温度检测标签的图像、温度检测标签的识别信息、物品信息、与运送相关的信息等的存储部650。
图23表示不当检测的步骤。首先，最初管理装置获取使用前后的温度检测标签的图像。图像通过通信部630从各地点的终端或摄像装置获取。所获取的图像存储于存储部650。接着，运算部的温度偏离判定部641根据温度检测标签的使用后的图像中的温度检测材料的颜色判定是否偏离管理温度。判断从管理温度偏离为“否”的情况下，运算部的不当判定部642对使用前和使用后的温度检测标签进行比较，判定是否存在不当(温度检测材料的初始化)。例如，使用实施例1的温度检测标签的情况下，通过对使用前和使用后的热敏片的颜色进行比较，可以判定温度检测标签是否存在不当。使用实施例2的温度检测标签的情况下，根据使用前后的热收缩膜的形状判定是否存在不当；使用实施例3的温度检测标签的情况下，根据使用前后的温度检测部的高熔点材料的配置判定是否存在不当；使用实施例4的温度检测标签的情况下，根据使用前后的第二区域的颜色判定是否存在不当；使用实施例5的温度检测标签的情况下，根据使用前后的空隙的数量、形状、位置判定是否存在不当。是否存在温度偏差的判定结果以及是否存在不当的判定结果由输出部输出。并且，通信部也可以将判定结果发送至各地点的终端。
但是，本发明并不限定于上述的实施例，可以包括各种变形例。例如，上述的实施例中，为了容易理解本发明进行了详细说明，但上述的实施例并不限定于必须具有所说明的全部构成。另外，也可以将某个实施例的构成的一部分替换成其他的实施例的构成，还可以在某个实施例的构成中添加其他的实施例的构成。另外，对于各实施例的构成的一部分，也可以进行其他的构成的追加、削除和置换。
符号说明
110…支承体、120…温度检测材料、130…保护层、140…热敏片、210…低熔点膜、310…高熔点材料、410…温度检测材料、510…空隙、600…管理装置、610…输入部、620…输出部、630…通信部、640…运算部、650…存储部。

Claims (13)

1.一种温度检测标签，其具有支承体、设置在所述支承体上的温度检测部、和以覆盖的方式设置在所述温度检测部上的保护层，所述温度检测标签的特征在于，
所述温度检测部具有温度检测材料，该温度检测材料在升温过程中在温度T1时开始显色，在温度T2时由于熔融而开始消色，在降温过程中冷却至温度T1以下时保持消色状态并固化，
所述温度检测材料含有隐色染料、消色剂和显色剂，
所述温度检测标签还具有在T1以上T2以下的温度时发生外观变化的部件、或者熔点或玻璃化转变温度高于T2的高熔点材料。
2.根据权利要求1所述的温度检测标签，其特征在于，
所述部件的外观变化为颜色变化、透明度变化、形状变化的任意种。
3.根据权利要求1所述的温度检测标签，其特征在于，
所述部件设置于所述保护层。
4.根据权利要求3所述的温度检测标签，其特征在于，
所述部件为在T1以上T2以下的温度时不可逆地变色的热敏片。
5.根据权利要求3所述的温度检测标签，其特征在于，
所述部件为在T1以上T2以下的温度时不可逆地收缩的膜。
6.根据权利要求3或5所述的温度检测标签，其特征在于，
所述部件由具有T1以上T2以下温度的熔点或玻璃化转变温度的材料构成。
7.根据权利要求1所述的温度检测标签，其特征在于，
所述高熔点材料配置于所述温度检测部，与所述温度检测材料混合。
8.根据权利要求1所述的温度检测标签，其特征在于，
所述温度检测部具有由所述温度检测材料构成的第一区域、和由所述部件构成的第二区域，
所述第二区域由与形成所述第一区域的温度检测材料相同的温度检测材料形成，
在超过T1且低于T2的温度的初始状态下，所述第一区域为消色状态，所述第二区域为显色状态。
9.一种温度检测标签，其具有支承体、设置在所述支承体上的温度检测部、和以覆盖的方式设置在所述温度检测部上的保护层，所述温度检测标签的特征在于，
所述温度检测部具有温度检测材料，该温度检测材料在升温过程中在温度T1时开始显色，在温度T2时由于熔融而开始消色，在降温过程中冷却至温度T1以下时保持消色状态并固化，
所述温度检测材料含有隐色染料、消色剂和显色剂，
所述温度检测部进一步在所述温度检测材料中具有空隙。
10.一种物品管理装置，其特征在于，包括：
信息获取部，其获取物品所带有的权利要求4所述的温度检测标签的使用前的图像和使用后的图像；和
运算部，其根据所述使用后的图像中的所述温度检测材料的颜色来判定温度是否偏离管理环境，在判定温度没有偏离时，基于所述使用前的图像中的所述热敏片的颜色和所述使用后的图像中的所述热敏片的颜色来判定是否存在所述温度检测材料的初始化。
11.一种物品管理装置，其特征在于，包括：
信息获取部，其获取物品所带有的权利要求5或6所述的温度检测标签的使用前的图像和使用后的图像；和
运算部，其根据所述使用后的图像中的所述温度检测材料的颜色来判定温度是否偏离管理环境，在判定温度没有偏离时，基于所述使用前的图像中的所述保护层的形状和所述使用后的图像中的所述保护层的形状来判定是否存在所述温度检测材料的初始化。
12.一种物品管理装置，其特征在于，包括：
信息获取部，其获取物品所带有的权利要求7所述的温度检测标签的使用前的图像和使用后的图像；和
运算部，其根据所述使用后的图像中的所述温度检测材料的颜色来判定温度是否偏离管理环境，在判定温度没有偏离时，基于所述使用前的图像中的所述高熔点材料的配置和所述使用后的图像中的所述高熔点材料的配置来判定是否存在所述温度检测材料的初始化。
13.一种物品管理装置，其特征在于，包括：
信息获取部，其获取物品所带有的权利要求9所述的温度检测标签的使用前的图像和使用后的图像；和
运算部，其根据所述使用后的图像中的所述温度检测材料的颜色来判定温度是否偏离管理环境，在判定温度没有偏离时，基于所述使用前的图像中的所述空隙的数量或形状和所述使用后的图像中的所述空隙的数量或形状来判定是否存在所述温度检测材料的初始化。
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