CN111433214A - 新的异噻唑-氮杂*酮双环、其制备方法及其作为除草剂和/或植物生长调节剂的用途 - Google Patents
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Abstract
Description
本发明涉及除草剂和/或植物生长调节剂技术领域。具体地,本发明涉及异噻唑-氮杂酮双环和包含所述新的异噻唑-氮杂酮双环的组合物。此外,本发明涉及制备所述新的异噻唑-氮杂酮双环的方法及其作为除草剂和/或植物生长调节剂的用途。
在其应用中,迄今已知的用于选择性防治有用植物作物中有害植物的作物保护剂或用于防治不需要的植被的活性化合物有时有缺点,即(a)它们对特定有害植物没有或没有足够的除草活性,(b)可以用活性化合物防治的有害植物谱不够宽,(c)它们在有用植物作物中的选择性太低,和/或(d)它们在毒理学上具有不利的特征。
此外,一些可用作一些有用植物的植物生长调节剂的活性化合物,导致其他有用植物不想要的收获产量下降,或与作物植物不兼容,或仅在狭窄的施用率率范围内。一些已知的活性化合物由于难以获得的前体和试剂,或者它们的化学稳定性不足而无法在工业规模上经济地生产。
现有技术公开了几种异噻唑和异噻唑酰胺
WO 2016/102435公开了异噻唑酰胺及其作为杀真菌剂的用途。
WO 2016/102420公开了异噻唑酰胺及其作为除草剂和/或植物生长调节剂的用途。
因此,仍然需要替代除草剂,特别是高活性除草剂,特别是在低施用率和/或与作物植物具有良好相容性的情况下有用,用于选择性地施用于植物作物或在非作物土地上使用。还需要提供替代的化学活性化合物,这些化合物可以作为除草剂或植物生长调节剂以有利的方式使用。
因此,本发明的目的是提供具有除草活性的化合物,即使在相对较低的施用率下,对经济上重要的有害植物也是非常有效的,并且可以选择性地用于作物植物。
现已发现下列式(G1)的化合物和/或其盐符合所述目的。
本发明主要涉及式(G1)的化合物和/或其盐
其中
A为CR6R7,
R1为氢、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-烯基、(C2-C8)-炔基、NR13R14、R13R14N-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷硫基、(C1-C8)-烷基亚磺酰基、(C1-C8)-烷基磺酰基、(C1-C8)-烷硫基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷基亚磺酰基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷基磺酰基-(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C8)-环烯基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C6)-烷基、(C3-C8)-环烯基-(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烷氧基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷氧基、芳基、芳基-(C1-C8)-烷基、杂芳基、杂芳基-(C1-C8)-烷基、杂环基、杂环基-(C1-C8)-烷基、芳基氧基、杂芳基氧基、杂环基氧基、双环或杂双环残基,其中所有这些残基为未取代的或由一个或多个残基取代,所述残基选自卤素、氧代、硝基、羟基、氰基、NR13R14、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷基、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-卤代烷氧基、(C1-C8)-烷硫基、(C1-C8)-烷基亚磺酰基、(C1-C8)-烷基磺酰基、(C1-C8)-卤代烷硫基、(C1-C8)-卤代烷基亚磺酰基、(C1-C8)-卤代烷基磺酰基、(C1-C8)-烷氧基羰基、(C1-C8)-卤代烷氧基羰基、(C1-C8)-烷基羧基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基羰基-(C1-C8)-烷基、羟基羰基、羟基羰基-(C1-C8)-烷基、R13R14N-羰基,其中杂环基具有q个氧代基团,其中上述每一个杂环残基在每种情况下除了碳原子外还具有选自N(R12)m、O和S(O)n的p个环成员,
R2、R3各自独立地为氢、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-烯基、(C2-C8)-炔基、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷基羰基、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷基羰基、(C1-C8)-烷氧基羰基、(C2-C8)-烯基氧基羰基、(C2-C8)-炔基氧基羰基、(C1-C8)-烷基羰基、(C2-C8)-烯基羰基、(C2-C8)-炔基羰基、(C1-C8)-R13R14N-羰基、(C1-C8)-烷硫基、(C1-C8)-烷硫基羰基、(C1-C8)-烷基亚磺酰基、(C1-C8)-烷基磺酰基、(C1-C8)-烷硫基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷基亚磺酰基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷基磺酰基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷硫基-(C1-C8)-烷基羰基、(C1-C8)-烷基亚磺酰基-(C1-C8)-烷基羰基、(C1-C8)-烷基磺酰基-(C1-C8)-烷基羰基、(C1-C8)-烷基羰基、(C2-C8)-烯基羰基、(C2-C8)-炔基羰基、(C1-C8)-烷氧基羰基羰基、(C1-C8)-烷氧基羰基-(C1-C8)-烷基羰基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C8)-环烯基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烯基-(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烷基羰基、(C3-C8)-环烯基羰基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基羰基、(C3-C8)-环烯基-(C1-C8)-烷基羰基、(C1-C8)-烷基羰基氧基、芳基、芳基-(C1-C8)-烷基、杂芳基、杂芳基-(C1-C8)-烷基、杂环基、杂环基-(C1-C8)-烷基、芳基羰基、芳基-(C1-C8)-烷基羰基、杂芳基羰基、杂芳基-(C1-C8)-烷基羰基、杂环基羰基或杂环基-(C1-C8)-烷基羰基,其中所有这些残基为未取代的或由一个或多个残基取代,所述残基选自卤素、氧代、硝基、羟基、氰基、NR13R14、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷基、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-卤代烷氧基、(C1-C8)-烷硫基、(C1-C8)-烷基亚磺酰基、(C1-C8)-烷基磺酰基、(C1-C8)-卤代烷硫基、(C1-C8)-卤代烷基亚磺酰基、(C1-C8)-卤代烷基磺酰基、(C1-C8)-烷氧基羰基、(C1-C8)-卤代烷氧基羰基、(C1-C8)-烷基羧基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基羰基-(C1-C8)-烷基、羟基羰基、羟基羰基-(C1-C8)-烷基、R13R14N-羰基,其中杂环基具有q个氧代基团,其中上述每一个杂环残基在每种情况下除了碳原子外还具有选自N(R12)m、O和S(O)n的p个环成员,
或
NR2R3为-N=CR8R9或-N=S(O)nR10R11,
R6、R7各自独立地为氢、氰基、卤素、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-烯基、(C2-C8)-炔基或(C3-C8)-环烷基,
或
R6和R7,与它们连接的碳原子一起,形成3-6元碳环或杂环,其在每种情况下除碳原子外还包含选自N(R12)m、O和S(O)n的p个环成员,并且其中所述环为未取代的或被一个或多个残基取代并具有q个氧代基团,所述残基选自卤素、硝基、羟基、氰基、NR13R14、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷基、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-卤代烷氧基、(C1-C8)-烷硫基、(C1-C8)-烷基亚磺酰基、(C1-C8)-烷基磺酰基、(C1-C8)-卤代烷硫基、(C1-C8)-卤代烷基亚磺酰基、(C1-C8)-卤代烷基磺酰基、(C1-C8)-烷氧基羰基、(C1-C8)-卤代烷氧基羰基、(C1-C8)-烷基羧基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基羰基-(C1-C8)-烷基、羟基羰基、羟基羰基-(C1-C8)-烷基、R13R14N-羰基,
R8、R9各自独立地为氢、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C1-C6)-烷氧基、(C2-C6)-烯基氧基、(C2-C6)-(C2-C6)-炔基氧基、NR13R14、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C3)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C2-C6)-烷氧基-(C1-C3)-烷基、(C1-C4)-烷硫基-(C1-C3)-烷基、(C1-C4)-烷基亚磺酰基-(C1-C3)-烷基、(C1-C4)-烷基磺酰基-(C1-C3)-烷基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C8)-环烯基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C6)-烷基、(C3-C8)-环烯基-(C1-C8)-烷基、芳基、芳基-(C1-C8)-烷基、杂芳基、杂芳基-(C1-C8)-烷基、杂环基、杂环基-(C1-C8)-烷基,其中所有这些残基为未取代的或被一个或多个残基取代并具有q个氧代基团,所述残基选自卤素、硝基、羟基、氰基、NR13R14、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷基、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-卤代烷氧基、(C1-C8)-烷硫基、(C1-C8)-烷基亚磺酰基、(C1-C4)-烷基磺酰基、(C1-C8)-卤代烷硫基、(C1-C8)-卤代烷基亚磺酰基、(C1-C8)-卤代烷基磺酰基、(C1-C8)-烷氧基羰基、(C1-C8)-卤代烷氧基羰基、(C1-C8)-烷基羧基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基羰基-(C1-C8)-烷基、羟基羰基、羟基羰基-(C1-C8)-烷基、R13R14N-羰基,
或
R8和R9,与它们连接的碳原子一起,形成3至8元不饱和的、部分饱和的或饱和的环,其在每种情况下除碳原子外还包含选自N(R12)m、O和S(O)n的p个环成员,并且其中所述环为未取代的或被一个或多个残基取代并具有q个氧代基团,所述残基选自卤素、硝基、羟基、氰基、NR13R14、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷基、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-卤代烷氧基、(C1-C8)-烷硫基、(C1-C8)-烷基亚磺酰基、(C1-C8)-烷基磺酰基、(C1-C8)-卤代烷硫基、(C1-C8)-卤代烷基亚磺酰基、(C1-C8)-卤代烷基磺酰基、(C1-C8)-烷氧基羰基、(C1-C8)-卤代烷氧基羰基、(C1-C8)-烷基羧基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基羰基-(C1-C8)-烷基、羟基羰基、羟基羰基-(C1-C8)-烷基、R13R14N-羰基,,
R10、R11各自独立地为(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-烯基、(C2-C8)-炔基、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷硫基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷基亚磺酰基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷基磺酰基-(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C8)-环烯基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烯基-(C1-C8)-烷基、芳基、芳基-(C1-C8)-烷基、杂芳基、杂芳基-(C1-C8)-烷基、杂环基或杂环基-(C1-C8)-烷基,其中所有这些残基为未取代的或被一个或多个残基取代,所述残基选自卤素、硝基、羟基、氰基、NR13R14、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷基、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-卤代烷氧基、(C1-C8)-烷硫基、(C1-C8)-烷基亚磺酰基、(C1-C8)-烷基磺酰基、(C1-C8)-卤代烷硫基、(C1-C8)-卤代烷基亚磺酰基、(C1-C8)-卤代烷基磺酰基、(C1-C8)-烷氧基羰基、(C1-C8)-卤代烷氧基羰基、(C1-C8)-烷基羧基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基羰基-(C1-C8)-烷基、羟基羰基、羟基羰基-(C1-C8)-烷基、R13R14N-羰基,其中杂环基具有q个氧代基团,其中上述每一个杂环残基在每种情况下除了碳原子外还具有选自N(R12)m、O和S(O)n的p个环成员,
或
R10和R11,与它们连接的硫原子一起,形成3至8元不饱和的、部分饱和的或饱和的环,其在每种情况下除碳原子和硫原子外还包含选自N(R12)m、O和S(O)n的p个环成员,其中所述环为未取代的或被一个或多个残基取代并具有q个氧代基团,所述残基选自卤素、硝基、羟基、氰基、NR13R14、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷基、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-卤代烷氧基、(C1-C8)-烷硫基、(C1-C8)-烷基亚磺酰基、(C1-C8)-烷基磺酰基、(C1-C8)-卤代烷硫基、(C1-C8)-卤代烷基亚磺酰基、(C1-C4)-卤代烷基磺酰基、(C1-C8)-烷氧基羰基、(C1-C8)-卤代烷氧基羰基、(C1-C8)-烷基羧基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基羰基-(C1-C8)-烷基、羟基羰基、羟基羰基-(C1-C8)-烷基、R13R14N-羰基,,
R12为氢、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷基、(C2-C8)-烯基、(C2-C8)-卤代烯基、(C2-C8)-炔基、(C2-C8)-卤代炔基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C8)-卤代环烷基、(C3-C8)-环烯基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烯基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷基羰基或(C1-C8)-卤代烷基羰基,
R13、R14各自独立地为氢、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-烯基、(C2-C8)-炔基、(C2-C8)-烯基羰基、(C2-C8)-炔基羰基、(C1-C8)-烷基羰基、(C1-C8)-烷基磺酰基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C8)-环烯基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烯基-(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烷基羰基、(C3-C8)-环烯基羰基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基羰基、(C3-C8)-环烯基-(C1-C8)-烷基羰基、芳基、芳基羰基、芳基磺酰基、杂芳基、杂芳基羰基、杂芳基磺酰基、杂环基、杂环基羰基、杂环基磺酰基,其中所有这些残基为未取代的或被一个或多个残基取代,所述残基选自卤素、硝基、羟基、氰基、NH2、(C1-C8)-烷基胺、(C1-C8)-二烷基胺、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷基、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-卤代烷氧基、(C1-C8)-烷硫基、(C1-C8)-烷基亚磺酰基、(C1-C8)-烷基磺酰基、(C1-C8)-卤代烷硫基、(C1-C8)-卤代烷基亚磺酰基、(C1-C8)-卤代烷基磺酰基、(C1-C8)-烷氧基羰基、(C1-C8)-卤代烷氧基羰基、(C1-C8)-烷基羧基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基羰基-(C1-C8)-烷基、羟基羰基、羟基羰基-(C1-C8)-烷基,其中杂环基具有q个氧代基团,其中上述每一个杂环残基在每种情况下除了碳原子外还具有选自N(R12)m、O和S(O)n的p个环成员,
或
R13和R14,与它们连接的氮原子一起,形成3至8元不饱和的、部分饱的和或饱和的环,其在每种情况下除碳原子和氮原子外还包含选自N(R12)m、O和S(O)n的p个环成员,其中所述环为未取代的或被一个或多个残基取代并具有q个氧代基团,所述残基选自卤素、硝基、羟基、氰基、NH2、(C1-C8)-烷基胺、(C1-C8)-二烷基胺、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷基、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-卤代烷氧基、(C1-C8)-烷硫基、(C1-C8)-烷基亚磺酰基、(C1-C8)-烷基磺酰基、(C1-C8)-卤代烷硫基、(C1-C8)-卤代烷基亚磺酰基、(C1-C8)-卤代烷基磺酰基、(C1-C8)-烷氧基羰基、(C1-C8)-卤代烷氧基羰基、(C1-C8)-烷基羧基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基羰基-(C1-C8)-烷基、羟基羰基、羟基羰基-(C1-C8)-烷基,
n独立地选自0、1或2,
m独立地选自0或1,
p独立地选自0、1、2或3,
q独立地选自0、1或2,
y为0或1、2。
本发明所用的盐优选为本发明化合物的农用化学品活性盐。
农用化学活性盐包括无机酸和有机酸酸的加成盐以及常规碱的盐。无机酸的实例为氢卤酸(如氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢)、硫酸、磷酸和硝酸,还有酸性盐(如硫酸氢钠和硫酸氢钾)。有用的有机酸包括例如甲酸、碳酸和烷酸(如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸),还有乙醇酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、柠檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、具有6至20个碳原子的饱和或单不饱和或双不饱和脂肪酸、烷基硫酸单酯、烷基磺酸(具有1至20个碳原子的直链或支链烷基的磺酸)、芳基磺酸或芳基二磺酸(芳香族基团,如苯基和萘基,其含有一个或两个磺酸基团)、烷基膦酸(具有1至20个碳原子的直链或支链烷基的膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(芳香族基团,如苯基和萘基,其含有一个或两个膦酸基团),其中烷基和芳基可能具有其他取代基,例如对甲苯磺酸、水杨酸、对氨基水杨酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸等。
本发明的化合物或其盐的溶剂化物为该化合物与溶剂的化学计量组合物。
任选取代的基团可以是单取代或多取代的,其中在多取代的情况下,取代基可能是相同的或不同的。
不包括违反自然法则的组合以及本领域技术人员会因此根据其专业知识予以排除的组合。例如,排除具有三个或更多个的相邻氧原子的环结构。
有用的金属离子特别为以下元素的离子:第二主族元素,特别是钙和镁;第三和第四主族元素,特别是铝、锡和铅;还有第一到第八过渡基团元素,特别是铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌等。特别优选第四周期元素的金属离子。在本文,金属可以它们可假定的各种价态存在。
本发明的化合物可通过不对称中心的性质或通过限制旋转,以异构体(对映异构体、非对映异构体)的形式存在。任何异构体都可能存在,其中不对称中心为(R)-、(S)-或(R,S)构型。
还将理解的是,当本发明的化合物中存在两个或更多个不对称中心时,示例性结构的几个非对映异构体和对映异构体往往是可能的,并且纯非对映异构体和纯对映异构体代表优选的实施方案。旨在将纯立体异构体、纯非对映异构体、纯对映异构体及其混合物纳入本发明的范围内。
本发明的任何化合物还可以根据化合物中双键的数目以一种或多种几何异构体形式存在。从取代基的性质看,关于双键或环的几何异构体可能以顺式(=Z-)或反式(=E-)形式存在。因此,本发明平等地涉及所有几何异构体和所有比例的所有可能的混合物。几何异构体可以按照通用方法分离,这些方法本身是本领域技术人员已知的。
除非另有说明,下列定义适用于本说明书和权利要求中使用的取代基和残基:
卤素代表氟、氯、溴和碘基团。优选氟和氯基团。
烷基代表具有1至8个碳原子的直链或支链的饱和烃基。非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基(异丙基)、正丁基、1-甲基丙基(异丁基)、2-甲基丙基(仲丁基)、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-3-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、1-丙基戊基和2-丙基戊基,特别是丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基乙基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、己基、3-甲基戊基、庚基、1-甲基己基、1-乙基3-甲基丁基、1-甲基庚基、1,2-二甲基己基、1,3-二甲基辛基、4-甲基辛基、1,2,2,3-四甲基丁基、1,3,3-三甲基丁基、1,2,3-三甲基丁基、1,3-二甲基戊基、1,3-二甲基己基、5-甲基-3-己基、2-甲基-4-庚基和1-甲基-2-环丙基乙基。优选代表具有1至4个碳原子的直链或支链的饱和烃基的(C1-C4)-烷基,例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
卤代烷基通常代表具有1至8个碳原子的烷基,其中1至所有氢原子被卤素原子替代。非限制性实例包括氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基,2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基、3-氯-1-甲基丁基、2-氯-1-甲基丁基、1-氯丁基、3,3-二氯-1-甲基丁基、3-氯-1-甲基丁基、1-甲基-3-三氟甲基丁基、3-甲基-1-三氟甲基丁基。
环烷基代表单环饱和烃基,其具有3至8个,优选3至6个碳原子。非限制性实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
卤代环烷基通常代表单环饱和烃基,其具有3至8个,优选3至6个碳原子,其中1至7个氢原子被卤素原子替代。非限制性实例包括氯环丙基、二氯环丙基、二溴环丙基、氟环丙基、氯环戊基和氯环己基。
烯基代表不饱和的直链或支链烃基,其具有2至8个,优选2至6个碳原子和在任何位置的一或两个双键。非限制性实例包括乙烯基、丙-1-烯基、丙-2-烯基、1-甲基乙烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基、丁-3-烯基、1-甲基丙-1-烯基、2-甲基丙-1-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-2-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基、戊-4-烯基、1-甲基丁-1-烯基、2-甲基丁-1-烯基、3-甲基丁-1-烯基、1-甲基丁-2-烯基、2-甲基丁-2-烯基、3-甲基丁-2-烯基、1-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-3-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1,2-二甲基丙-1-烯基、1,2-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-乙基丙-2-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基、己-5-烯基、1-甲基戊-1-烯基、2-甲基戊-1-烯基、3-甲基戊-1-烯基、4-甲基戊-1-烯基、1-甲基戊-2-烯基、2-甲基戊-2-烯基、3-甲基戊-2-烯基、4-甲基戊-2-烯基、1-甲基戊-3-烯基、2-甲基戊-3-烯基、3-甲基戊-3-烯基、4-甲基戊-3-烯基、1-甲基戊-4-烯基、2-甲基戊-4-烯基、3-甲基戊-4-烯基、4-甲基戊-4-烯基、1,1-二甲基丁-2-烯基、1,1-二甲基丁-3-烯基、1,2-二甲基丁-1-烯基、1,2-二甲基丁-2-烯基、1,2-二甲基丁-3-烯基、1,3-二甲基丁-1-烯基、1,3-二甲基丁-2-烯基、1,3-二甲基丁-3-烯基、2,2-二甲基丁-3-烯基、2,3-二甲基丁-1-烯基、2,3-二甲基丁-2-烯基、2,3-二甲基丁-3-烯基、3,3-二甲基丁-1-烯基、3,3-二甲基丁-2-烯基、1-乙基丁-1-烯基、1-乙基丁-2-烯基、1-乙基丁-3-烯基、2-乙基丁-1-烯基、2-乙基丁-2-烯基、2-乙基丁-3-烯基、1,1,2-三甲基丙-2-烯基、1-乙基-1-甲基丙-2-烯基、1-乙基-2-甲基丙-1-烯基和1-乙基-2-甲基丙-2-烯基。
环烯基代表单环或双环的部分不饱和的烃基,其具有5至10个碳原子和1至3个双键。非限制性实例包括环戊烯基、环己烯基、环己二烯基、环庚烯基、环辛烯基、环辛二烯基、茚满基和四氢萘烯基。
炔基代表直链或支链烃基,其具有2至8个,优选2至6个碳原子和在任何位置的一个三键。非限制性实例包括乙炔基、丙-1-炔基、丙-2-炔基、丁-1-炔基、丁-2-炔基、丁-3-炔基、1-甲基丙-2-炔基、戊-1-炔基、戊-2-炔基、戊-3-炔基、戊-4-炔基、1-甲基丁-2-炔基、1-甲基丁-3-炔基、2-甲基丁-3-炔基、3-甲基丁-1-炔基、1,1-二甲基丙-2-炔基、1-乙基丙-2-炔基、己-1-炔基、己-2-炔基、己-3-炔基、己-4-炔基、己-5-炔基、1-甲基戊-2-炔基、1-甲基戊-3-炔基、1-甲基戊-4-炔基、2-甲基戊-3-炔基、2-甲基戊-4-炔基、3-甲基戊-1-炔基、3-甲基戊-4-炔基、4-甲基戊-1-炔基、4-甲基戊-2-炔基、1,1-二甲基丁-2-炔基、1,1-二甲基丁-3-炔基、1,2-二甲基丁-3-炔基、2,2-二甲基丁-3-炔基、3,3-二甲基丁-1-炔基、1-乙基丁-2-炔基、1-乙基丁-3-炔基、2-乙基丁-3-炔基和1-乙基-1-甲基丙-2-炔基。
卤代烯基通常代表具有2至8个碳原子的烯基,其中1至所有氢原子被卤素原子替代。非限制性实例包括3-溴-2-丙烯基、2-溴-2-丙烯基、3-氯-2-丙烯基和2-氯-2-丙烯基。
卤代炔基通常代表具有2至8个碳原子的炔基,其中1至所有氢原子被卤素原子替代。非限制性实例包括2-碘丙炔基和2-溴丙炔基。
烷氧基代表具有1至8个原子的饱和的直链或支链的烷氧基。非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基、1,1-二甲基乙氧基。
卤代烷氧基代表具有1至8个原子的饱和的直链或支链的烷氧基,其中一至所有氢原子被卤素原子替代。非限制性实例包括氯甲氧基、溴甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、二氯氟甲氧基、氯二氟甲氧基、1-氯乙氧基、1-溴乙氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-2,2-二氟乙氧基、2,2-二氯-2-氟乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基、五氟乙氧基和1,1,1-三氟丙-2-氧基。
烷硫基代表具有1至8个碳原子的饱和的直链或支链的烷基残基的硫醇基。非限制性实例包括甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、1-甲基乙硫基、正丁硫基和叔丁硫基。
烷基亚磺酰基代表具有1至8个碳原子的饱和的直链或支链的烷基残基的(C1-C8)-烷基-S(O)-基团。非限制性实例包括甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、1-甲基乙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、1-甲基丙基亚磺酰基、2-甲基丙基亚磺酰基、1,1-二甲基乙基亚磺酰基、戊基亚磺酰基、1-甲基丁基亚磺酰基、2-甲基丁基亚磺酰基、3-甲基丁基亚磺酰基、2,2-二甲基丙基亚磺酰基、1-乙基丙基亚磺酰基、己基亚磺酰基、1,1-二甲基丙基亚磺酰基、1,2-二甲基丙基亚磺酰基、1-甲基戊基亚磺酰基、2-甲基戊基亚磺酰基、3-甲基戊基亚磺酰基、4-甲基戊基亚磺酰基、1,1-二甲基丁基亚磺酰基、1,2-二甲基丁基亚磺酰基、1,3-二甲基丁基亚磺酰基、2,2-二甲基丁基亚磺酰基、2,3-二甲基丁基亚磺酰基、3,3-二甲基丁基亚磺酰基、1-乙基丁基亚磺酰基、2-乙基丁基亚磺酰基、1,1,2-三甲基丙基亚磺酰基、1,2,2-三甲基丙基亚磺酰基、1-乙基-1-甲基丙基亚磺酰基和1-乙基-2-甲基丙基亚磺酰基。
烷基磺酰基代表具有1至8个碳原子的饱和的直链或支链的烷基残基的砜基。非限制性实例包括甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、1-甲基乙基磺酰基、丁基磺酰基、1-甲基丙基磺酰基、2-甲基丙基磺酰基、1,1-二甲基乙基磺酰基、戊基磺酰基、1-甲基丁基磺酰基、2-甲基丁基磺酰基、3-甲基丁基磺酰基、2,2-二甲基丙基磺酰基、1-乙基丙基磺酰基、己基磺酰基、1,1-二甲基丙基磺酰基、1,2-二甲基丙基磺酰基、1-甲基戊基磺酰基、2-甲基戊基磺酰基、3-甲基戊基磺酰基、4-甲基戊基磺酰基、1,1-二甲基丁基磺酰基、1,2-二甲基丁基磺酰基、1,3-二甲基丁基磺酰基、2,2-二甲基丁基磺酰基、2,3-二甲基丁基磺酰基、3,3-二甲基丁基磺酰基、1-乙基丁基磺酰基、2-乙基丁基磺酰基、1,1,2-三甲基丙基磺酰基、1,2,2-三甲基丙基磺酰基、1-乙基-1-甲基丙基磺酰基和1-乙基-2-甲基丙基磺酰基。
杂环基代表单环、饱和或部分不饱和的杂环基,其总共具有3至7个、包括2至6个碳原子和1至3个独立地选自N、O、S、SO、SO2和二-(C1-C4)-烷基硅基的杂原子和/或杂基团,该环体系可以通过环碳原子结合或,如果可能的话,通过环氮原子结合。非限制性实例包括氧杂环丙烷基(oxiranyl)、氮杂环丙烷基(aziridinyl)、氧杂环丁烷(oxetan)-2-基、氧杂环丁烷-3-基、氮杂环丁烷(azetidin)-2-基、氮杂环丁烷-3-基、四氢呋喃-2-基、四氢呋喃-3-基、四氢噻吩-2-基、四氢噻吩-3-基、吡咯烷-2-基、吡咯烷-3-基、四氢噻吩(thiolan)-2-基、四氢噻吩-3-基、环丁砜-2-基、环丁砜-3-基、异噁唑烷-3-基、异噁唑烷-4-基、异噁唑烷-5-基、异噻唑烷-3-基、异噻唑烷-4-基、异噻唑烷-5-基、吡唑烷-3-基、吡唑烷-4-基、吡唑烷-5-基、噁唑烷-2-基、噁唑烷-4-基、噁唑烷-5-基、噻唑烷-2-基、噻唑烷-4-基、噻唑烷-5-基、咪唑烷-2-基、咪唑烷-4-基、1,2,4-噁二唑烷-3-基、1,2,4-噁二唑烷-5-基、1,2,4-噻二唑烷-3-基、1,2,4-噻二唑烷-5-基、1,2,4-三唑烷-3-基、1,3,4-噁二唑烷-2-基、1,3,4-噻二唑烷-2-基、1,3,4-三唑烷-2-基、2,3-二氢呋喃-2-基、2,3-二氢呋喃-3-基、2,4-二氢呋喃-2-基、2,4-二氢呋喃-3-基、2,3-二氢噻吩-2-基、2,3-二氢噻吩-3-基、2,4-二氢噻吩-2-基、2,4-二氢噻吩-3-基、2-吡咯烷-2-基、2-吡咯烷-3-基、3-吡咯烷-2-基、3-吡咯烷-3-基、2-异噁唑啉-3-基、3-异噁唑啉-3-基、4-异噁唑啉-3-基、2-异噁唑啉-4-基、3-异噁唑啉-4-基、4-异噁唑啉-4-基、2-异噁唑啉-5-基、3-异噁唑啉-5-基、4-异噁唑啉-5-基、2-异噻唑啉-3-基、3-异噻唑啉-3-基、4-异噻唑啉-3-基、2-异噻唑啉-4-基、3-异噻唑啉-4-基、4-异噻唑啉-4-基、2-异噻唑啉-5-基、3-异噻唑啉-5-基、4-异噻唑啉-5-基、2,3-二氢吡唑-1-基、2,3-二氢吡唑-2-基、2,3-二氢吡唑-3-基、2,3-二氢吡唑-4-基、2,3-二氢吡唑-5-基、3,4-二氢吡唑-1-基、3,4-二氢吡唑-3-基、3,4-二氢吡唑-4-基、3,4-二氢吡唑-5-基、4,5-二氢吡唑-1-基、4,5-二氢吡唑-3-基、4,5-二氢吡唑-4-基、4,5-二氢吡唑-5-基、2,3-二氢噁唑-2-基、2,3-二氢噁唑-3-基、2,3-二氢噁唑-4-基、2,3-二氢噁唑-5-基、3,4-二氢噁唑-2-基、3,4-二氢噁唑-3-基、3,4-二氢噁唑-4-基、3,4-二氢噁唑-5-基、3,4-二氢噁唑-2-基、3,4-二氢噁唑-3-基、3,4-二氢噁唑-4-基、哌啶-2-基、哌啶-3-基、哌啶-4-基、1,3-二噁烷(dioxan)-5-基、四氢吡喃-2-基、四氢吡喃-3-基、四氢吡喃-4-基、四氢噻喃-2-基、四氢噻喃-3-基、四氢噻喃-4-基、六氢哒嗪-3-基、六氢哒嗪-4-基、六氢嘧啶-2-基、六氢嘧啶-4-基、六氢嘧啶-5-基、哌嗪-2-基、吗啉-2-基、吗啉-3-基、硫代吗啉-2-基、硫代吗啉-3-基、1,1-二氧化硫代吗啉-2-基、1,1-二氧化硫代吗啉-3-基、1,3,5-六氢三嗪-2-基和1,2,4-六氢三嗪-3-基。
芳基代表衍生自芳香环的官能团或取代基,通常是芳香烃,如苯基和萘基。
杂芳基和杂芳基环通常代表单环、芳香族杂环基,其总共具有5或6个环原子,包括1至5个碳原子和最多达4个独立地选自N、O和S的杂原子,其环体系可以通过环碳原子结合或,如果可能的话,通过环氮原子结合。非限制性实例包括呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、异噻唑基、三唑基、噁二唑基、噻二唑基、四唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基。优选呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、三唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基和嘧啶基。
氧代代表双键键合的氧原子。
优选的是式(G1)的化合物和/或其盐,其中
A为CR6R7,
R1为氢、(C1-C6)-烷基、(C2-C8)-烯基、(C2-C8)-炔基、(C1-C6)-烷氧基、(C3-C7)-环烷基、(C3-C7)-环烯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、噁烷基(oxanyl)或苯基,其中所有这些残基为未取代的或被一个或多个选自卤素、氧代、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤代烷氧基的残基取代,
R2、R3各自独立地为氢、吡啶基羰基、呋喃基羰基、噻吩基羰基、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷基羰基、(C2-C6)-炔基羰基、(C1-C6)-烯基羰基、(C1-C6)-烷氧基羰基、(C3-C8)-环烷基羰基、苯基-(C1-C6)-烷基羰基、(C1-C6)-烷基羰基氧基,其中所有这些残基为未取代的或被一个或多个选自卤素、氧代、(C1-C6)-烷基、(C1-C4)-卤代烷基、(C1-C6)-烷氧基的残基取代,
R6、R7各自独立地为氢、氰基、卤素、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基或(C3-C8)-环烷基,
y为0或1、2。
特别优选的是式(G1)的化合物和/或其盐,其中
A为CR6R7,
R1为H、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或苯基,其中所有这些残基为未取代的或被一个或多个选自卤素的残基取代,
R3为氢
R2为氢或(C1-C4)-烷基羰基,其中所有这些残基为未取代的或被一个或多个选自卤素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-卤代烷基的残基取代,
R6为氢,
R7为氢或甲基,
y为0或1。
另外优选的为式(G1)的化合物,其中R3等于H。这些化合物对应于式(I):
式(I)的化合物,其中R1、R2、A和y具有如式(G1)的上下文中定义的含义,优选具有如优选的或特别优选的实施方案之一中定义的含义。
另外优选的为式(G1)的化合物,其中R2等于H或任选地被氟取代的(C1-C4)-烷基羰基。这些化合物对应于式(II):
式(II)的化合物,其中R1、R3、A和y具有如式(G1)的上下文中定义的含义,优选具有如优选的或特别优选的实施方案之一中定义的含义。
在下表1中,提到了具有具体和优选定义的R1bis和R2的优选的式(I)的化合物(其中R1bis=(A)y-R1)。
在本发明的上下文中和表1中使用的取代基位置的缩写和编号在下面的实施例部分中详细解释。
表1:优选的式(I)的化合物:
优选地,一个或多个式(G1)的化合物(每个都如上述定义)及其盐在本发明的上下文中用作除草剂和/或植物生长调节剂,优选用于有用植物和/或观赏植物的作物,其中式(G1)中的结构元素各自彼此独立地具有如优选的或特别优选的实施方案中定义的含义。
此外,一个或多个式(G1)的化合物(每个都如上述定义)及其盐可用于防治植物病原性有害真菌。
此外,本发明还涉及一种对植物或作物的植物病原性真菌进行治疗性防治或预防性防治的方法。
本发明还提供了制备通式(G1)的化合物和/或其盐的方法。这包括可类似于已知方法进行的方法。
本发明的化合物可以使用下列方案1至6所示的不同合成路线获得。
方案1:合成(G1)的概述
环化所需的化合物(E-XIV)可以很容易地分三步从氰乙酸酯(E-X)制备(方案2)。为此,(E-X)最初与NaNO2在含水乙酸中反应,形成肟(E-XI),其可在第二步转化为对甲苯磺酸酯(E-XII)。为此,(E-X1)用合适的磺化试剂(例如对甲苯磺酰氯)和有机碱(如吡啶)搅拌。
方案2
所得到的甲苯磺酸酯(E-XII)在第三步与硫代乙醇酸酯(E-XIII)反应,形成N-S键,得到环化前体(E-XIV)。这种反应通常在常用的有机溶剂(如乙醇)中,借助有机碱(如吡啶)发生(方案2)。
方案3
氨基化合物(E-XV)可以通过环化从化合物(E-XIV)合成,首先用弱碱(如三乙胺或其他有机碱)处理后者,然后直接用乙醇HCl(方案3)。
酯(E-XVI)可通过Sandmeyer反应或相关反应从氨基化合物(E-XV)获得。例如,(E-XV)可以与例如亚硝酸烷基酯(如亚硝酸异戊酯)和碘在惰性溶剂(如乙腈)中,在20℃至150℃的温度下反应。
酸(E-XVII)可以在三乙基硅烷存在下,通过酸(例如三氟乙酸(TFA)或稀无机酸)的作用从叔丁酯(E-XVI)获得(方案3)。
方案4
化合物(E-XVIII)可以例如通过霍夫曼降解、库尔修斯或施密特重排或通过相关反应从酸(E-XVII)获得,其中容易分离的氨基甲酸叔丁酯是使用合适的反应步骤(t-BuOH作为溶剂或溶剂组分)直接获得的,优选在高温(通常为70℃)下,在溶剂(如THF(四氢呋喃))中在t-BuOH、T3P(丙基膦酸酐)、叠氮化三甲基硅和NEt3的存在下(方案4)。
这种氨基甲酸叔丁酯(E-XVIII)可以通过酸(如三氟乙酸或稀无机酸)处理,裂解成游离胺(E-XIX)。
方案5
式(E-XXIV)的化合物是从式(E-XIX)的化合物开始而形成的(方案5)。(E-XIX)最初是在DCM或乙腈中在碱(如NEt3)的存在下,使用叔丁氧基羰基酸酐作为二氨基甲酸酯来保护的。(E-XXI)的烯丙基随后可通过以下步骤引入:从(E-XX)开始,在THF(四氢呋喃)中在-70℃下在异丙基氯化镁氯化锂存在下进行卤素镁交换,然后在-70℃至-30℃的温度范围内加入CuCN*2LiCl(Chem.Eur J.2009,15,1468)和烯丙基溴。酸(E-XXII)是通过碱性酯裂解从相应的酯(E-XXI)获得的,例如,借助无机碱(如NaOH或LiOH或其他碱)在水性溶剂或溶剂混合物(如MeOH和THF(四氢呋喃))中。中间体(E-XXIV)可以通过与合适的胺(E-XXIII)的常规酰胺化反应从相应的酸(E-XXII)获得,优选在T3P(丙基膦酸酐)和NEt3存在下在溶剂(如THF)中进行。
方案6
然后,所需的环化前体(E-XXV)可以通过在DCM中使用m-CPBA(间氯过氧苯甲酸)在0℃至rt的温度范围内形成环氧化物来获得。所需的环化(E-XXV)至(E-XXVI)是通过过量(>2当量)的强碱(如氢化钠),在THF中,在0℃至rt的温度范围内实现的。氨基甲酸酯在DCM中在三氟乙酸的存在下在rt下脱保护得到了式(E-XXVII)的化合物。在最后一步中,胺上的取代基-R2和/或R3是使用适当的已知反应安装的,用于将游离胺基团转化为相应的取代胺基团。例如,合适的转化是用相应的酰基卤化物、酸酐或类似物,优选酰基氯化物R2COCl和/或R3COCl,或酸酐(R2CO)2-O、(R3CO)2-O和/或R2CO(O)OCR3,使用胺如NEt3,优选在适当溶剂(如DCM)中在DMAP(4-二甲基氨基吡啶)的存在下,在rt下实现,得到(G1)。
化合物(E-X)、(E-XI)、(E-XII)、(E-XIII)、(E-XIV)、(E-XV)、(E-XVI)、(E-XVII)、(E-XVIII)、(E-XIX)、(E-XX)和(E-XXIII)是已知的,并已在现有技术中记载。此外,获得(E-XIX)的合成路线已在WO 2016/102435和WO 2016/102420中记载。
根据反应类型和使用的反应条件,技术人员将选择合适的有机溶剂,例如:
-脂肪烃,如戊烷、己烷、环己烷或石油醚;
-芳香烃,如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯,
-卤代烃,如二氯甲烷、氯仿或氯苯,
-醚,如二乙醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚、二噁烷、苯甲醚和四氢呋喃(THF),
-腈,如乙腈或丙腈,
-酮,如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和叔丁基甲基酮,
-醇,如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇,还有
-二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环丁砜,
-提到的有机溶剂的混合物。
如果在本发明的上下文中描述的化合物,特别是本发明的式(G1)的中间体和化合物作为固体获得,则纯化也可以通过再结晶或浸煮进行。
下列酸类通常适用于制备式(G1)的化合物的酸加成盐:氢卤酸(如盐酸或氢溴酸),此外还有磷酸、硝酸、硫酸、单官能或双官能羧酸和羟基羧酸(如乙酸、马来酸、琥珀酸、富马酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、山梨酸或乳酸),还有磺酸(如对甲苯磺酸和1,5-萘二磺酸)。式(G1)化合物的酸加成盐可以通过形成盐的常规方法以简单的方式获得,例如,将式(G1)的化合物溶解在合适的有机溶剂(例如甲醇、丙酮、二氯甲烷或苯)中,并在0至100℃的温度下加入酸,并且可以以已知的方式(例如过滤)分离它们,任选地用惰性有机溶剂洗涤纯化。
式(G1)的化合物的碱加成盐优选地在惰性极性溶剂(例如水、甲醇或丙酮)中,在0至100℃的温度下制备。适合制备本发明的盐的碱的实例为碱金属碳酸盐(如碳酸钾)、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物(如NaOH或KOH)、碱金属氢化物和碱土金属氢化物(如NaH)、碱金属醇盐和碱土金属醇盐(如甲醇钠或叔丁醇钾),或氨、乙醇胺或氢氧化季铵盐。
上述方法变体中提到的“惰性溶剂”的含义是,在每种情况下,在各自的反应条件下都是惰性的溶剂。
在本发明的上下文中或根据本发明使用的式(G1)的化合物(和/或其盐)对广谱的经济上重要的单子叶和双子叶一年生有害植物具有优异的除草活性。式(G1)的活性化合物也对从根茎、根状茎和其他多年生器官中发芽且难以防治的多年生有害植物具有良好的防治。
本发明因此也涉及用于防治不需要的植物或用于调节植物的生长的方法,优选在作物植物中,其中将一种或多种本发明的化合物施用于植物(例如有害植物,例如单子叶或双子叶杂草或不需要的作物植物)、种子(例如谷物、种子或无性繁殖体,例如块茎或带有萌芽的枝条部位)、植物生长于其中或其上的土壤(例如农田或非农田的土壤)或植物生长区域(例如耕种区域)。
因此,在另一个方面,本发明涉及一种用于防治有害植物或用于调节植物生长的方法,其特征在于,对植物、植物种子、植物生长于其中或其上的土壤或耕种区域施用有效量的:
-一种或多种如上述定义的式(G1)的化合物和/或其盐,优选在优选的、更优选的或特别优选的实施方案之一中定义的,
或
-如以下定义的除草和/或植物生长调节组合物,其包含一种或多种如上述定义的式(G1)的化合物和/或其盐,优选在优选的、更优选的或特别优选的实施方案之一中定义的,
本发明的化合物可以例如在播种前施用(如果合适也可混入土壤)、出苗前或出苗后施用。可以提及一些可通过本发明的化合物防治的代表性的单子叶和双子叶杂草植物群的具体实例,而以下的列举并不限定于某些种类。
以下属的单子叶有害植物:山羊草属(Aegilops)、冰草属(Agropyron)、剪股颖属(Agrostis)、看麦娘属(Alopecurus)、阿披拉草属(Apera)、燕麦属(Avena)、臂形草属(Brachiaria)、雀麦属(Bromus)、蒺藜草属(Cenchrus)、鸭跖草属(Commelina)、狗牙根属(Cynodon)、莎草属(Cyperus)、龙爪茅属(Dactyloctenium)、马唐属(Digitaria)、稗属(Echinochloa)、荸荠属(Eleocharis)、蟋蟀草属(Eleusine)、画眉草属(Eragrostis)、野黍属(Eriochloa)、羊茅属(Festuca)、飘拂草属(Fimbristylis)、异蕊花属(Heteranthera)、白茅属(Imperata)、鸭嘴草属(Ischaemum)、千金子属(Leptochloa)、黑麦草属(Lolium)、雨久花属(Monochoria)、黍属(Panicum)、雀稗属(Paspalum)、虉草属(Phalaris)、梯牧草属(Phleum)、早熟禾属(Poa)、筒轴茅属(Rottboellia)、慈姑属(Sagittaria)、莞草属(Scirpus)、狗尾草属(Setaria)、高粱属(Sorghum)。
以下属的双子叶杂草:苘麻属(Abutilon)、苋属(Amaranthus)、豚草属(Ambrosia)、单花葵属(Anoda)、春黄菊属(Anthemis)、Aphanes、艾属(Artemisia)、滨藜属(Atriplex)、雏菊属(Bellis)、鬼针属(Bidens)、荠属(Capsella)、飞廉属(Carduus)、决明属(Cassia)、矢车菊属(Centaurea)、藜属(Chenopodium)、蓟属(Cirsium)、旋花属(Convolvulus)、曼陀罗属(Datura)、山蚂蝗属(Desmodium)、刺酸模属(Emex)、糖芥属(Erysimum)、大戟属(Euphorbia)、鼬瓣花属(Galeopsis)、牛膝菊属(Galinsoga)、拉拉藤属(Galium)、芙蓉属(Hibiscus)、番薯属(Ipomoea)、地肤属(Kochia)、野芝麻属(Lamium)、独行菜属(Lepidium)、母草属(Lindernia)、母菊属(Matricaria)、薄荷属(Mentha)、山靛属(Mercurialis)、粟米草属(Mullugo)、勿忘我属(Myosotis)、罂粟属(Papaver)、牵牛属(Pharbitis)、车前属(Plantago)、蓼属(Polygonum)、马齿苋属(Portulaca)、毛茛属(Ranunculus)、萝卜属(Raphanus)、蔊菜属(Rorippa)、节节菜属(Rotala)、酸模属(Rumex)、猪毛菜属(Salsola)、千里光属(Senecio)、田菁属(Sesbania)、黄花稔属(Sida)、白芥属(Sinapis)、茄属(Solanum)、苦苣菜属(Sonchus)、尖瓣花属(Sphenoclea)、繁缕属(Stellaria)、蒲公英属(Taraxacum)、菥蓂属(Thlaspi)、车轴草属(Trifolium)、荨麻属(Urtica)、婆婆纳属(Veronica)、堇菜属(Viola)、苍耳属(Xanthium)。
本发明待使用的式(G1)的化合物或本发明的式(G1)的化合物和/或其盐被发现在防治有害植物方面非常有效,所述有害植物为例如大穗看麦娘(Alopecurusmyosuroides)、野燕麦(Avena fatua)、稗草(Echinochloa crus-galli)、多花黑麦草(Lolium multiflorum)、狗尾草(Setaria viridis)、苘麻(Abutilon theophrasti)、反枝苋(Amaranthus retroflexus)、淡甘菊(Matricaria inodora)(=海三肋果亚种新疆三肋果(Tripleurospermum maritimum subsp.inodorum))、圆叶牵牛(Pharbitis purpurea)、卷茎蓼(Polygonum convolvulus)(=卷茎蓼(Fallopia convolvulus))、鹅肠草(Stellaria media)、三色堇(Viola tricolor)和阿拉伯婆婆纳(Veronica persica)。
如果在出苗前将本发明的式(G1)的化合物施用于土壤表面,则可以完全阻止杂草幼苗的出苗,或者杂草生长至其达到子叶期,但随后其停止生长并最终在三至四周后彻底死亡。
如果在出苗后将式(G1)的化合物施用于植物的绿色部位,则在处理后生长停止,有害植物停留在施用时间点的生长期,或在一段时间后彻底死亡,从而在非常早期并以持久的方式消除对作物植物有害的杂草竞争。
尽管本发明的化合物在对抗单子叶和双子叶杂草方面显示出优异的除草活性,但对经济上重要的作物中的作物植物,仅具有微小程度的损害或者完全没有损害,这取决于本发明的各化合物的结构及其施用率,所述作物植物为例如以下属的双子叶作物:落花生属(Arachis)、甜菜属(Beta)、芸苔属(Brassica)、黄瓜属(Cucumis)、南瓜属(Cucurbita)、向日葵属(Helianthus)、胡萝卜属(Daucus)、大豆属(Glycine)、棉属(Gossypium)、番薯属(Ipomoea)、莴苣属(Lactuca)、亚麻属(Linum)、番茄属(Lycopersicon)、芒属(Miscanthus)、烟草属(Nicotiana)、菜豆属(Phaseolus)、豌豆属(Pisum)、茄属(Solanum)、蚕豆属(Vicia),或以下属的单子叶作物:葱属(Allium)、凤梨属(Ananas)、天门冬属(Asparagus)、燕麦属(Avena)、大麦属(Hordeum)、稻属(Oryza)、黍属、甘蔗属(Saccharum)、黑麦属(Secale)、高粱属、小黑麦属(Triticale)、小麦属(Triticum)、玉蜀黍属(Zea),特别是玉蜀黍属和小麦属。由于这些原因,本发明化合物特别适用于选择性防治植物作物(例如农业上有用的植物或观赏植物)中的不想要的植物生长。
此外,还发现,本发明待使用的式(G1)的化合物或本发明的式(G1)的化合物和/或其盐表现出优异的或非常好的出苗前和出苗后的作用,特别是选择性地在某些作物中,特别是在油菜、大豆、棉花和谷物中(本文中具体是在玉米、大麦、小麦、黑麦、燕麦、小黑麦、粟品种、水稻中)。
此外,本发明的化合物(根据其具体结构和施用率)在作物植物中具有显著的生长调节性能。它们干预调节植物的新陈代谢,从而可例如通过引发脱水和矮化生长用于可防治地影响植物成分并促进采收。此外,在所述方法中,它们还适用于一般性防治和抑制不想要的营养生长(vegetative growth),而不会在所述过程中破坏植物。抑制营养生长由于例如可减少或完全防止倒伏而对许多单子叶和双子叶作物起到重要作用。
由于式(G1)的活性化合物的除草和植物生长调节性能,其也可用于防治基因修饰的植物或通过常规诱变而改性的植物的作物中的有害植物。通常,转基因植物因其特别有利的性质而引人注目,例如对某些农药、特别是某些除草剂的抗性;对植物病害或导致植物病害的有机体——如某些昆虫或微生物(如真菌、细菌或病毒)——的抗性。其他特定的特性涉及,例如,采收物的数量、质量、存储性、组成和具体成分。因此,已知转基因植物具有增加的淀粉含量或改变的淀粉质量,或在采收物中具有不同的脂肪酸组成。
关于转基因作物,优选将本发明的化合物和/或其盐用于经济上重要的有用植物和观赏植物的转基因作物中,所述作物例如谷类,如小麦、大麦、黑麦、燕麦、粟、水稻和玉米,或甜菜、棉花、大豆、油菜、马铃薯、番茄、豌豆和其他蔬菜类作物。
优选地,将本发明的化合物用作有用植物的作物中的除草剂,所述作物对除草剂的植物毒性作用具有抗性或通过重组方法对其有抗性。
由于式(G1)的活性化合物的除草和植物生长调节性能,其也可用于防治已知的基因修饰的植物或尚待开发的基因修饰的植物的作物中的有害植物。通常,转基因植物因其特别有利的性质而引人注目,例如对某些农药、主要是某些除草剂的抗性;对植物病害或导致植物病害的有机体——如某些昆虫或微生物(如真菌、细菌或病毒)——的抗性。其他特定的特性涉及,例如,采收物的数量、质量、存储性、组成和具体成分。因此,已知转基因植物具有增加的淀粉含量或改变的淀粉质量,或在采收物中具有不同的脂肪酸组成。其他具体特性可能是对非生物胁迫(例如热、低温、干旱、盐度和紫外线辐射)的耐受性或抗性。
优选将本发明的式(G1)的化合物和/或其盐用于经济上重要的有用植物和观赏植物的转基因作物中,所述作物例如谷类,如小麦、大麦、黑麦、燕麦、高粱和粟、水稻、木薯和玉米,或甜菜、棉花、大豆、油菜、马铃薯、番茄、豌豆和其他蔬菜类作物。
优选地,将本发明的式(G1)的化合物用作有用植物的作物中的除草剂,所述作物对除草剂的植物毒性作用具有抗性或通过重组方法对其有抗性。
在转基因作物中使用本发明的式(G1)的活性化合物时,不仅会对其他作物中观察到的有害植物产生影响,而且往往还会产生对特定转基因作物中施用的特异性影响,例如可以防治改变的或特别加宽谱的杂草,可用于施用的改变的施用率,优选与对转基因作物有抗性的除草剂有良好的相容性,并影响转基因作物植物的生长和产量。
因此,本发明还涉及使用本发明式(G1)的化合物和/或其盐作为除草剂,用于防治有用植物或观赏植物的作物中的有害植物,任选地在转基因作物植物中。
优选在谷类(例如小麦、大麦、黑麦、燕麦、粟和水稻)中,使用出苗前或出苗后方法,特别是在小麦中使用出苗后方法。
优选在玉米中使用出苗前或出苗后方法,特别是在玉米中使用出苗前方法。
优选在大豆中使用出苗前或出苗后方法,特别是在大豆中使用出苗后方法。
本发明用于防治有害植物或用于植物生长调节的用途还包括式(G1)的活性化合物或其盐直到在植物上、植物中或土壤中应用后才由前体物质(“前药”)形成的情况。
本发明还提供了用于防治有害植物或用于调节植物生长的方法(施用方法),包括施用有效量的一种或多种式(G1)的化合物和/或其盐于植物(有害植物,任选地与有用植物一起)、植物种子、植物生长于其中或其上的土壤或耕种区域。
本发明的式(G1)的化合物可以可湿性粉剂、可乳化浓缩剂、可喷雾溶液剂、撒粉产品或颗粒剂的形式在常规制剂中使用。因此,本发明还提供了除草和/或植物生长调节组合物,其包含式(G1)的化合物和/或其盐。
因此,在另一个方面,本发明涉及一种除草和/或植物生长调节组合物,其特征在于,所述组合物包含一种或多种上述所定义的式(G1)的化合物和/或其盐,优选地,在优选的、更优选的或特别优选的实施方案之一中所定义的,
和一种或多种选自(i)和/或(ii)的其他物质:
(i)一种或多种其他的农用化学活性物质,优选选自杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、其他的除草剂、杀真菌剂、安全剂、肥料和/或其他的生长调节剂,
(ii)一种或多种作物保护中的常规制剂助剂。
根据所需的生物和/或物理化学参数,式(G1)的化合物和/或其盐可以多种方式进行配制。可能的制剂包括,例如:可湿性粉剂(WP)、水溶性粉剂(SP)、水溶性浓缩剂、可乳化浓缩剂(EC)、乳剂(EW)(如水包油乳剂和油包水乳剂)、可喷雾溶液剂、悬浮液浓缩剂(SC)、油基分散剂或水基分散剂、油混溶性溶液剂、胶囊悬浮剂(CS)、撒粉产品(DP)、拌种产品、用于撒播和土壤施用的颗粒剂、微颗粒形式的颗粒剂(GR)、喷雾颗粒剂、包衣颗粒剂和吸附性颗粒剂、水分散性颗粒剂(WG)、水溶性颗粒剂(SG)、ULV制剂、微胶囊剂和蜡剂。
这些各个制剂类型原则上是已知的,并记载于例如以下文献中:Winnacker-Küchler,″Chemische Technologie″[Chemical Technology],第7卷,C.Hanser VerlagMunich,第4版,1986;Wade van Valkenburg,″Pesticide Formulations″,Marcel Dekker,N.Y.,1973;K.Martens,″Spray Drying″Handbook,第3版,1979,G.Goodwin Ltd.London。
所需的制剂助剂,例如惰性物质、表面活性剂、溶剂和其他添加剂同样也是已知的,并记载于例如以下文献中:Watkins,″Handbook of Insecticide Dust Diluents andCarriers″,第2版,Darland Books,Caldwell N.J.;H.v.Olphen,″Introduction to ClayColloid Chemistry″,第2版,J.Wiley&Sons,N.Y.;C.Marsden,″Solvents Guide″,第2版,Interscience,N.Y.1963;McCutcheon′s″Detergents and Emulsifiers Annual″,MCPubl.Corp.,Ridgewood N.J.,Sisley and Wood,″Encyclopedia of Surface ActiveAgents″,Chem.Publ.Co.Inc.,N.Y.1964;[Interface-active Ethylene Oxide Adducts],Wiss.Verlagsgesellschaft,Stuttgart 1976;Winnacker-Küchler,″Chemische Technologie″,第7卷,C.Hanser Verlag Munich,第4版,1986。
可湿性粉剂为可均匀分散于水中的制剂,除所述活性化合物——稀释剂或惰性物质除外——外,其还含有离子型和/或非离子型表面活性剂(湿润剂、分散剂),所述表面活性剂为例如聚乙氧基化烷基酚、聚乙氧基化脂肪醇、聚乙氧基化脂肪胺、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、木素磺酸钠、2,2’-二萘基甲烷-6,6’-二磺酸钠、二丁基萘磺酸钠或油酰基甲基牛磺酸钠。为了制备所述可湿性粉剂,例如在常规设备(例如锤磨机、鼓风磨机和空气喷射磨机)中将除草活性化合物精细研磨,并同时或随后与制剂助剂相混合。
可乳化浓缩剂通过下述过程制备:将活性化合物溶于有机溶剂(例如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或其他相对高沸点的芳香族化合物或烃类)或有机溶剂的混合物中,并加入一种或多种离子型和/或非离子型表面活性剂(乳化剂)。可用的的乳化剂例如为:烷基芳基磺酸钙,如十二烷基苯磺酸钙;或非离子型乳化剂,如脂肪酸聚乙二醇酯、烷基芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、环氧丙烷-环氧乙烷缩合产物、烷基聚醚、脱水山梨糖醇酯(例如脱水山梨糖醇脂肪酸酯)或聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯(例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯)。
撒粉产品通过将活性化合物与细分散的固体物质一起研磨而获得,所述固体物质例如滑石、天然粘土(如高岭土、膨润土和叶蜡石)或硅藻土。
悬浮浓缩剂可为水基或油基的。它们可以例如通过使用市售的砂磨机进行湿法研磨,并任选加入已在上文其他制剂类型中所列的表面活性剂而制备。
乳剂例如水包油乳剂(EW),可以通过例如搅拌器、胶体研磨机和/或静态混合器,使用含水有机溶剂以及任选地例如已在上文其他制剂类型中所列的表面活性剂来制备。
颗粒剂可以通过将所述活性化合物喷洒在吸附性颗粒状惰性材料上,或通过粘合剂将活性化合物浓缩剂施用到载体物质表面而制备,所述载体例如砂、高岭土或颗粒状惰性材料,所述粘合剂例如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或矿物油。也可以将合适的活性成分以制备肥料颗粒——如果需要,作为与肥料的混合物——的常规方式制备成颗粒。
水分散性颗粒剂通常通过常规方法,例如喷雾-干燥法、流化床制粒法、盘式制粒法、在不使用固体惰性物质的情况下在高速混合器中混合并挤出而制备。
关于盘式颗粒、流化床颗粒、挤出颗粒和喷雾颗粒的制备,参见例如以下文献中的方法:″Spray-Drying Handbook″第3版,1979,G.Goodwin Ltd.,London,J.E.Browning,″Agglomeration″,Chemical and Engineering 1967,第147页及之后的页;″Perry′sChemical Engineer′s Handbook″,第5版,McGraw-Hill,New York 1973,第8-57页。
关于作物保护药剂制剂的其他细节,参见例如G.C.Klingman,″Weed Control asa Science″,John Wiley and Sons,Inc.,New York,1961,第81-96页和J.D.Freyer,S.A.Evans,″Weed Control Handbook″,第5版,Blackwell Scientific Publications,Oxford,1968,第101-103页。
所述农用化学制剂通常含有0.1至99重量%、尤其是0.1至95重量%的式(G1)的活性化合物和/或其盐。
在可湿性粉剂中,活性化合物的浓度为例如约10至90重量%,补充至100重量%的余量物质由常规制剂成分组成。在可乳化浓缩剂中,活性化合物的浓度可为约1至90重量%,优选5至80重量%。粉尘型制剂含有1至30重量%的活性成分,通常优选5至20重量%的活性化合物;可喷雾溶液剂含有约0.05至80重量%、优选2至50重量%的活性化合物。在水分散性颗粒剂中,活性化合物的含量部分地取决于所述活性化合物是以液体形式还是以固体形式存在,以及所使用的粒化助剂、填料等。在水分散性颗粒剂中,活性化合物的含量例如为1至95重量%,优选10至80重量%。
此外,所提及的活性化合物制剂任选地包含各种常规的粘着剂、湿润剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、抗冻剂和溶剂、填料、载体和染料、消泡剂、蒸发抑制剂和影响pH值及粘度的试剂。制剂助剂的实例尤其在″Chemistry and Technology of AgrochemicalFormulations″,ed.D.A.Knowles,Kluwer Academic Publishers(1998)中记载。
式(G1)的化合物和/或其盐可以本身或以其制剂(preparation)(制剂(formulation))的形式与其他农药活性化合物(例如杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、除草剂、杀真菌剂、安全剂、肥料和/或生长调节剂)组合使用,例如以成品制剂或桶混物的形式。所述组合制剂可以基于上述制剂制备,同时考虑到待组合的活性化合物的物理性质和稳定性。
除草剂(混合物)与安全剂的重量比通常取决于除草剂的施用率和有关安全剂的功效,可能在很大范围内变化,例如在200∶1至1∶200范围内,优选100∶1至1∶100,特别是20∶1至1∶20。与式(G1)的化合物或其混合物类似,安全剂可与其他除草剂/农药配制,并可被提供并作为成品制剂或桶混物与除草剂使用。
在施用中,以商业形式存在的除草剂或除草剂/安全剂制剂任选地按常规方式稀释,例如对可湿性粉剂、可乳化浓缩剂、分散剂和水分散性颗粒剂而言用水稀释。在施用前,通常不会用其他惰性物质进一步稀释粉剂、用于土壤施用的颗粒剂或用于撒播的颗粒剂和可喷雾溶液剂形式的制剂。
式(G1)的化合物和/或其盐的施用率可以在很大范围内变化。在作为除草剂用于防治有害植物的施用中,例如,通常活性物质的范围为0.001至10.0kg/ha是合适的,优选施用的式(G1)的化合物和/或其盐的范围为0.005至5kg/ha,特别是0.01至1kg/ha。这既适用于出苗前施用,也适用于出苗后施用。
当用作植物生长调节剂,例如用作上述作物植物(优选谷类植物,如小麦、大麦、黑麦、黑小麦、粟、水稻或玉米)的秆稳定剂时,式(G1)的化合物和/或其盐的施用率为例如在0.001至2kg/ha范围内或更多的活性物质,优选在0.005至1kg/ha范围内,特别是在10至500g/ha范围内的活性物质。这既适用于出苗前方法施用,也适用于出苗后方法施用,通常优选出苗后处理。
作为秆稳定剂的施用可能发生在植物生长的各个阶段。优选的是,例如,在分蘖期后,在纵向生长开始时施用。
作为替代,作为植物生长调节剂施用还可能通过处理种子,其包括各种拌种和包被种子的技术。在这里,施用率取决于特定的技术,可以在初步测试中确定。
可以与本发明的活性化合物以混合制剂或桶混物形式组合使用的成分为,例如,已知的活性化合物如记载于例如Weed Research 26,第441-445页(1986)或″ThePesticide Manual″,第16版,The British Crop Protection Council and the RoyalSoc.of Chemistry,2006和其中引用的文献中,其作为抑制剂作用于以下物质:例如,乙酰乳酸合成酶、乙酰辅酶A羧化酶、纤维素合成酶、烯醇式丙酮酰莽草酸-3-磷酸合成酶、谷氨酰胺合成酶、对羟基苯基丙酮酸双加氧酶、八氢番茄红素去饱和酶、光合体系I、光合体系II和/或原卟啉原氧化酶。
可以与本发明的化合物组合的提到的从文献中已知的可作为除草剂或植物生长调节剂的活性化合物的实例为以下化合物(化合物以国际标准化组织(ISO)规定的“通用名”描述,或以化学名称或常规编号描述),并且经常包括所有施用形式,例如酸、盐、酯或变型如异构体,如立体异构体和光学异构体。作为一个实例,可以提到至少一种施用形式和/或变型。
除草剂的实例为:
乙草胺(acetochlor)、三氟羧草醚(acifluorfen)、三氟羧草醚(acifluorfen-sodium)、苯草醚(aclonifen)、甲草胺(alachlor)、草毒死(allidochlor)、禾草灭(alloxydim)、枯杀达(alloxydim-sodium)、莠灭净(ametryn)、氨唑草酮(amicarbazone)、先甲草胺(amidochlor)、酰嘧磺隆(amidosulfuron)、4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲基苯基)-5-氟吡啶-2-羧酸、环丙嘧啶酸(aminocyclopyrachlor)、环丙嘧啶酸钾盐(aminocyclopyrachlor-potassium)、环丙嘧啶酸甲酯(aminocyclopyrachlor-methyl)、氯氨吡啶酸(aminopyralid)、杀草强(amitrole)、氨基磺酸铵(ammonium sulfamate)、莎稗磷(anilofos)、磺草灵(asulam)、莠去津(atrazine)、唑啶草酮(azafenidin)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、氟丁酰草胺(beflubutamid)、草除灵(benazolin)、草除灵(benazolin-ethyl)、乙丁氟灵(benfluralin)、呋草黄(benfuresate)、苄嘧磺隆(bensulfuron,bensulfuron-methyl)、地散磷(bensulide)、灭草松(bentazone)、双环磺草酮(benzobicyclon)、吡草酮(benzofenap)、bicyclopyron、甲羧除草醚(bifenox)、双丙氨膦(bilanafos)、双丙氨膦钠盐(bilanafos-sodium)、双草醚(bispyribac)、双草醚(bispyribac-sodium)、除草定(bromacil)、溴丁酰草胺(bromobutide)、溴酚肟(bromofenoxim)、溴苯腈(bromoxynil)、丁酯溴苯草腈(bromoxynil-butyrate)、溴苯腈钾(bromoxynil-potassium)、溴苯腈庚酸酯(bromoxynil-heptanoate)和溴苯腈辛酸酯(bromoxynil-octanoate)、羟草酮(busoxinone)、丁草胺(butachlor)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、抑草磷(butamifos)、丁烯草胺(butenachlor)、仲丁灵(butralin)、丁氧环酮(butroxydim)、丁草敌(butylate)、唑草胺(cafenstrole)、双酰草胺(carbetamide)、唑酮草酯(carfentrazone)、唑酮草酯(carfentrazone-ethyl)、草灭畏(chloramben)、氯溴隆(chlorbromuron)、伐草克(chlorfenac)、双氯酚酸钠(chlorfenac-sodium)、燕麦酯(chlorfenprop)、氯甲丹(chlorflurenol)、氯甲丹(chlorflurecol-methyl)、氯草敏(chloridazon)、氯嘧磺隆(chlorimuron)、氯嘧磺隆(chlorimuron-ethyl)、4-氯邻苯二甲酸(chlorophthalim)、绿麦隆(chlortoluron)、敌草索(chlorthal-dimethyl)、氯磺隆(chlorsulfuron)、吲哚酮草酯(cinidon、cinidon-ethyl)、环庚草醚(cinmethylin)、醚磺隆(cinosulfuron)、氯酰草膦(clacyfos)、烯草酮(clethodim)、炔草酸(clodinafop)、炔草酯(clodinafop-propargyl)、异噁草松(clomazone)、氯甲酰草胺(clomeprop)、二氯吡啶酸(clopyralid)、氯酯磺草胺(cloransulam)、氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)、苄草隆(cumyluron)、氨基氰(cyanamide)、氰草津(cyanazine)、环草敌(cycloate)、cyclopyrimorate、环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、噻草酮(cycloxydim)、氰氟草酯(cyhalofop)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、环丙津(cyprazine)、2,4-D、2,4-D-丁氧基乙酯(2,4-D-butotyl)、2,4-D-丁酯(2,4-D-butyl)、2,4-D-二甲基铵盐(2,4-D-dimethylammonium)、2,4-D-二乙醇胺(2,4-D-diolamine)、2,4-D-ethyl(2,4-D-乙酯)、2,4-D-2-乙基己酯(2,4-D-2-ethylhexyl)、2,4-D-异丁酯(2,4-D-isobutyl)、2,4-D-异辛酯(2,4-D-isooctyl)、2,4-D-异丙基铵盐(2,4-D-isopropylammonium)、2,4-D-钾盐(2,4-D-potassium)、2,4-D-三异丙醇铵盐(2,4-D-triisopropanolammonium)和2,4-D-三乙醇胺(2,4-D-trolamine)、2,4-DB、2,4-DB-丁酯(2,4-DB-butyl)、2,4-DB-dimethylammonium(2,4-DB-二甲基铵盐)、2,4-DB-异辛酯(2,4-DB-isooctyl)、2,4-DB-钾盐(2,4-DB-potassium)和2,4-DB-钠盐(2,4-DB-sodium)、杀草隆(daimuron(dymron))、茅草枯(dalapon)、棉隆(dazomet)、正癸醇(n-decanol)、甜菜安(desmedipham)、detosyl-pyrazolate(DTP)、麦草畏(dicamba)、敌草腈(dichlobenil)、2-(2,4-二氯苄基)-4,4-二甲基-1,2-噁唑烷-3-酮、2-(2,5-二氯苄基)-4,4-二甲基-1,2-噁唑烷-3-酮、2,4-滴丙酸(dichlorprop)、2,4-滴丙酸(dichlorprop-P)、二氯苯氧基丙酸(diclofop)、禾草灵(diclofop-methyl)、禾草灵(diclofop-P-methyl)、双氯磺草胺(diclosulam)、野燕枯(difenzoquat)、吡氟酰草胺(diflufenican)、二氟吡隆(diflufenzopyr)、氟吡草腙(diflufenzopyr-sodium)、噁唑隆(dimefuron)、哌草丹(dimepiperate)、二甲草胺(dimethachlor)、异戊乙净(dimethametryn)、二甲吩草胺(dimethenamid)、甲酚噻草胺-P(dimethenamid-P)、dimetrasulfuron、氨氟灵(dinitramine)、特乐酚(dinoterb)、双苯酰草胺(diphenamid)、敌草快(diquat)、敌草快(diquat dibromid)、氟硫草定(dithiopyr)、敌草隆(diuron)、二硝酚(DNOC)、茵多酸(endothal)、扑草灭(EPTC)、戊草丹(esprocarb)、乙丁烯氟灵(ethalfluralin)、胺苯磺隆(ethamesulfuron)、胺苯磺隆(ethametsulfuron-methyl)、乙嗪草酮(ethiozin)、乙氧呋草黄(ethofumesate)、氟乳醚(ethoxyfen)、氯氟草醚乙酯(ethoxyfen-ethyl)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、乙氧苯草胺(etobenzanid)、F-9600、F-5231即N-[2-氯-4-氟-5-[4-(3-氟丙基)-5-氧代-4,5-二氢-1H-四唑-1-基]苯基]乙磺酰胺、F-7967即3-[7-氯-5-氟-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑-4-基]-1-甲基-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮、噁唑禾草灵(fenoxaprop)、噁唑禾草灵(fenoxaprop-P)、噁唑禾草灵(fenoxaprop-ethyl)、精噁唑禾草灵(fenoxaprop-P-ethyl)、fenoxasulfone、fenquinotrione、四唑酰草胺(fentrazamide)、麦草氟(flamprop)、麦草氟异丙酯(fiamprop-M-isopropyl)、麦草氟甲酯(flamprop-M-methyl)、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、双氟磺草胺(florasulam)、吡氟禾草灵(fluazifop)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P)、吡氟禾草灵丁酯(fluazifop-butyl)、精吡氟禾草灵丁酯(fluazifop-P-butyl)、氟唑磺隆(flucarbazone)、氟酮磺隆(flucarbazone-sodium)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氯乙氟灵(fluchloralin)、氟噻草胺(flufenacet)、氟哒嗪草酯(flufenpyr)、氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、氟烯草酸(flumiclorac)、氟烯草酸(flumiclorac-pentyl)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、氟草隆(fluometuron)、抑草丁(flurenol)、芴醇丁酯(flurenol-butyl)、抑草丁二甲基铵盐(flurenol-dimethylammonium)和芴醇甲酯(flurenol-methyl)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen-ethyl)、四氟丙酸(flupropanate)、氟啶磺隆(flupyrsulfuron)、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron-methyl-sodium))、氟啶草酮(fluridone)、氟咯草酮(flurochloridone)、氟草烟(fluroxypyr)、甲基庚酯(fluroxypyr-meptyl)、呋草酮(flurtamone)、嗪草酸(fluthiacet)、氟噻乙草酯(fluthiacet-methyl)、氟磺胺草醚(fomesafen)、氟磺胺草醚钠(fomesafen-sodium)、甲酰氨磺隆(foramsulfuron)、杀木膦(fosamine)、草铵膦(glufosinate)、草铵磷(glufosinate-ammonium)、glufosinate-P-sodium、精草铵磷(glufosinate-P-ammonium)、glufosinate-P-sodium、草甘膦(glyphosate)、草甘膦铵盐(glyphosate-ammonium)、草甘膦异丙基铵盐(glyphosate-isopropylammonium)、草甘膦二铵盐(glyphosate-diammonium)、草甘膦二甲基铵盐(glyphosate-dimethylammonium)、草甘膦钾盐(glyphosate-potassium)、草甘膦钠盐(glyphosate-sodium)和草甘膦三甲基硫盐(glyphosate-trimesium)、H-9201即O-(2,4-二甲基-6-硝基苯基)O-乙基异丙基硫代磷酰胺酯、氟氯吡啶酸(halauxifen)、氟氯吡啶酯(halauxifen-methyl)、氟硝磺酰胺(halosafen)、氯吡嘧磺隆(halosulfuron)、氯吡嘧磺隆(halosulfuron-methyl)、氟吡禾灵(haloxyfop)、精氟吡禾灵(haloxyfop-P)、氯氟乙禾灵(haloxyfop-ethoxyethyl)、氯氟乙禾灵(haloxyfop-P-ethoxyethyl)、氟吡甲禾灵(haloxyfop-methyl)、氟吡甲禾灵(haloxyfop-P-methyl)、环嗪酮(hexazinone)、HW-02即(2,4-二氯苯氧基)乙酸1-(二甲氧基磷酰基)乙酯、咪草酸(imazamethabenz)、咪草酸(imazamethabenz-methyl)、甲氧咪草烟(imazamox)、铵基咪草啶酸(imazamox-ammonium)、甲咪唑烟酸(imazapic)、咪唑烟酸异丙基胺盐(imazapyr-isopropylammonium)、咪唑烟酸(imazapyr)、咪唑烟酸异丙基铵盐(imazapyr-isopropylammonium)、咪唑喹啉酸(imazaquin)、咪唑喹啉酸铵(imazaquin-ammonium)、咪唑乙烟酸(imazethapyr)、咪唑乙烟酸铵(imazethapyr-immonium)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、茚草酮(indanofan)、碘甲磺隆(indaziflam)、碘甲磺隆钠盐(iodosulfuron)、碘甲磺隆钠盐(iodosulfuron-methyl-sodium)、碘苯腈(ioxynil)、碘苯腈辛酸酯(ioxynil-octanoate)、碘苯腈钾盐(ioxynil-potassium)、碘苯腈钠盐(ioxynil-sodium)、三哇苯胺除草剂(ipfencarbazone)、异丙隆(isoproturon)、异噁隆(isouron)、异噁酰草胺(isoxaben)、异噁氯草酮(isoxachlortole)、特胺灵(karbutilate)、KUH-043即3-({[5-(二氟甲基)-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-基]甲基}磺酰基)-5,5-二甲基-4,5-二氢-1,2-噁唑、ketospiradox、乳氟禾草灵(lactofen)、环草定(lenacil)、利谷隆(linuron)、MCPA、MCPA-丁氧基乙酯(MCPA-butotyl)、MCPA-二甲基铵盐(MCPA-dimethylammonium)、MCPA-2-乙基己酯(MCPA-2-ethylhexyl)、MCPA-异丙基铵盐(MCPA-isopropylammonium)、MCPA-钾盐(MCPA-potassium)和MCPA-钠盐(MCPA-sodium)、MCPB、MCPB-甲酯(MCPB-methyl)、MCPB-乙酯(MCPB-ethyl)和MCPB-钠盐(MCPB-sodium)、2-甲-4-氯丙酸(mecoprop)、2-甲-4-氯丙酸钠(mecoprop-sodium)、2-甲-4-氯丙酸丁氧基乙酯(mecoprop-butotyl)、高2-甲-4-氯丙酸(mecoprop-P)、高2-甲-4-氯丙酸丁氧基乙酯(mecoprop-P-butotyl)、高2-甲-4-氯丙酸二甲基铵(mecoprop-P-dimethylammonium)、高2-甲-4-氯丙酸2-乙基己酯(mecoprop-P-2-ethylhexyl)和高2-甲-4-氯丙酸钾(mecoprop-P-potassium)、苯噻酰草胺(mefenacet)、氯磺酰草胺(mefluidide)、甲磺胺磺隆(mesosulfuron)、甲磺胺磺隆(mesosulfuron-methyl)、甲基磺草酮(mesotrione)、甲基苯噻隆(methabenzthiazuron)、威百亩(metam)、噁唑酰草胺(metamifop)、苯嗪草酮(metamitron)、吡唑草胺(metazachlor)、双醚氯吡嘧磺隆(metazosulfuron)、噻唑隆(methabenzthiazuron)、甲硫嘧磺隆(methiopyrsulfuron)、methiozolin、异硫氰酸甲酯(methyl isothiocyanate)、溴谷隆(metobromuron)、异丙甲草胺(metolachlor)、S-异丙甲草胺(S-metolachlor)、磺草唑胺(metosulam)、甲氧隆(metoxuron)、嗪草酮(metribuzin)、甲磺隆(metsulfuron)、甲磺隆(metsulfuron-methyl)、禾草敌(molinat)、绿谷隆(monolinuron)、单嘧磺隆(monosulfuron)、单嘧磺酯(monosulfuron ester)、MT-5950即N-[3-氯-4-异丙基苯基]-2-甲基戊酰胺、NGGC-011、敌草胺(napropamide)、NC-310即[5-(苄氧基)-1-甲基-1H-吡唑-4-基](2,4-二氯苯基)甲酮、草不隆(neburon)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、正壬酸(nonanoic acid(pelargonicacid))、氟草敏(norflurazon)、油酸(oleic acid(脂肪酸))、坪草丹(orbencarb)、嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)、氨磺乐灵(oryzalin)、丙炔噁草酮(oxadiargyl)、噁草酮(oxadiazon)、环氧嘧磺隆(oxasulfuron)、噁嗪草酮(oxaziclomefon)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、百草枯(paraquat)、百草枯(paraquat dichloride)、克草猛(pebulate)、二甲戊灵(pendimethalin)、五氟磺草胺(penoxsulam)、五氯苯酚(pentachlorohenol)、环戊噁草酮(pentoxazone)、烯草胺(pethoxamid)、矿物油(petroleum oils)、甜菜宁(phenmedipham)、氨氯吡啶酸(picloram)、氟吡酰草胺(picolinafen)、唑啉草酯(pinoxaden)、哌草磷(piperophos)、丙草胺(pretilachlor)、氟嘧磺隆(primisulfuron)、氟嘧磺隆(primisulfuron-methyl)、氨氟乐灵(prodiamine)、环苯草酮(profoxydim)、扑灭通(prometon)、扑草净(prometryn)、毒草胺(propachlor)、敌稗(propanil)、噁草酸(propaquizafop)、扑灭津(propazine)、苯胺灵(propham)、异丙草胺(propisochlor)、丙苯磺隆(propoxycarbazone)、丙苯磺隆(propoxycarbazone-sodium)、嗪咪唑嘧磺隆(propyrisulfuron)、炔苯酰草胺(propyzamide)、苄草丹(prosulfocarb)、氟磺隆(prosulfuron)、双唑草腈(pyraclonil)、吡草醚(pyraflufen)、吡草醚(pyraflufen-ethyl)、pyrasulfotole、吡唑特(pyrazolynate(pyrazolate))、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron,pyrazosulfuron-ethyl)、苄草唑(pyrazoxyfen)、异丙酯草醚(pyribambenz)、异丙酯草醚(pyribambenz-isopropyl)、丙酯草醚(pyribambenz-propyl)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、稗草丹(pyributicarb)、达草止(pyridafol)、哒草特(pyridate)、环酯草醚(pyriftalid)、嘧草醚(pyriminobac)、嘧草醚(pyriminobac-methyl)、pyrimisulfan、嘧草硫醚(pyrithiobac)、嘧草硫醚(pyrithiobac-sodium)、异噁草酮(pyroxasulfone)、甲氧磺草胺(pyroxsulam)、二氯喹啉酸(quinchlorac)、氯甲喹啉酸(quinmerac)、灭藻醌(quinoclamine)、喹禾灵(quizalofop)、喹禾灵乙酯(quizalofop-ethyl)、精喹禾灵(quizalofop-P)、精喹禾灵乙酯(quizalofop-P-ethyl)、喹禾糠酯(quizalofop-P-tefuryl)、砜嘧磺隆(rimsulfuron)、苯嘧磺草胺(saflufenacil)、烯禾啶(sethoxydim)、环草隆(siduron)、西玛津(simazine)、西草净(simetryn)、SL-261、磺草酮(sulcotrion)、甲磺草胺(sulfentrazone)、甲嘧磺隆(sulfometuron)、甲嘧磺隆(sulfometuron-methyl)、磺酰磺隆(sulfosulfuron)、SYN-523、SYP-249即5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁-3-烯-2-基酯、SYP-300即1-[7-氟-3-氧代-4-(丙-2-炔-1-基)-3,4-二氢-2H-1,4-苯并噁嗪-6-基]-3-丙基-2-硫代咪唑烷-4,5-二酮、2,3,6-TBA、TCA(三氟乙酸)、三氯乙酸钠(TCA-sodium)、丁噻隆(tebuthiuron)、特呋三酮(tefuryltrione)、环磺酮(tembotrione)、吡喃草酮(tepraloxydim)、特草定(terbacil)、特草灵(terbucarb)、特丁通(terbumeton)、特丁津(terbuthylazin)、去草净(terbutryn)、噻吩草胺(thenylchlor)、噻唑烟酸(thiazopyr)、异草唑酮(thiencarbazone)、噻酮磺隆(thiencarbazone-methyl)、噻吩磺隆(thifensulfuron)、噻吩磺隆(thifensulfuron-methyl)、禾草丹(thiobencarb)、tiafenacil、tolpyralate、苯吡唑草酮(topramezone)、苯草酮(tralkoxydim)、氟酮磺草胺(triafamone)、野麦畏(tri-allate)、醚苯磺隆(triasulfuron)、三嗪氟草胺(triaziflam)、苯磺隆(tribenuron)、苯磺隆(tribenuron-methyl)、三氯吡氧乙酸(triclopyr)、草达津(trietazine)、氟胺磺隆(triflusulfuron)、三氟啶磺隆(trifioxysulfuron-sodium)、trifludimoxazin、氟乐灵(trifluralin)、氟胺磺隆(triflusulfuron、triflusulfuron-methyl)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)、硫酸脲、灭草敌(vernolate)、XDE-848、ZJ-0862即3,4-二氯-N-{2-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基]苄基}苯胺和以下化合物:
植物生长调节剂的实例为:
苯并噻二唑(acibenzolar)、苯并噻二唑(acibenzolar-S-methyl)、氨基酮戊酸(5-aminolevulinic acid)、环丙嘧啶醇(ancymidol)、6-苄基氨基嘌呤(6-benzylaminopurine)、芸苔素内酯(brassinolid)、儿茶素(catechine)、矮壮素(chlormequat chloride)、调果酸(cloprop)、环丙酰胺酸(cyclanilide)、3-(环丙-1-烯基)丙酸、丁酰肼、棉隆(dazomet)、正癸醇(n-decanol)、调呋酸(dikegulac)、敌草克(dikegulac-sodium)、茵多酸(endothal)、茵多酸-二钾(endothal-dipotassium)、茵多酸-二钠(endothal-disodium)和单(N,N-二甲基烷基铵)、乙烯利(ethephon)、氟节胺(flumetralin)、抑草丁(flurenol)、芴丁酯(flurenol-butyl)、调嘧醇(flurprimidol)、氯吡脲(forchlorfenuron)、赤霉酸(gibberellic acid)、抗倒胺(inabenfide)、吲哚-3-醋酸(IAA)、4-吲哚-3-基丁酸、稻瘟灵(isoprothiolane)、烯丙苯噻唑(probenazole)、茉莉酸(jasmonic acid)、马来酰肼、甲哌(mepiquat chloride)、1-甲基环丙烯、茉莉酸甲酯(methyl jasmonate)、2-(1-萘基)乙酰胺、1-萘基乙酸、2-萘基氧基乙酸、硝基苯酚混合物、多效唑(paclobutrazol)、N-(2-苯基乙基)-β-丙氨酸、N-苯基邻氨甲酰苯甲酸、调环酸(prohexadione)、调环酸钙(prohexadione-calcium)、茉莉酮(prohydrojasmone)、水杨酸、独角金内酯(strigolactone)、四氯硝基苯(tecnazene)、噻苯隆(thidiazuron)、三十烷醇(triacontanol)、抗倒酯(trinexapac)、抗倒酯(trinexapac-ethyl)、tsitodef、烯效唑(uniconazole)、精烯效唑(uniconazole-P)。
安全剂优选选自:
S1)式(S1)的化合物
其中符号和下标具有如下含义:
nA为0至5,优选0至3的自然数;
RA 1为卤素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、硝基或(C1-C4)-卤代烷基;
WA为未取代或取代的二价杂环基团,其选自具有1至3个选自N和O的杂环原子的部分不饱和的或芳族的五元杂环,其中至少一个氮原子和至多一个氧原子存在于环中,优选选自(WA 1)至(WA 4)的基团,
mA为0或1;
RA 2为ORA 3、SRA 3或NRA 3RA 4或具有至少一个氮原子和最高达3个杂原子(优选选自O和S)的饱和的或不饱和的3至7元杂环,所述杂环通过氮原子与(S1)中的羰基连接,并且为未取代的或被以下基团取代:(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基或任选取代的苯基;优选为式ORA 3、NHRA 4或N(CH3)2的基团,尤其是式ORA 3的基团;
RA 3为氢或优选具有总共1至18个C原子的未取代的或取代的脂族烃基团;
RA 4为氢、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基或取代的或未取代的苯基;
RA 5为H、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C8)-烷基、氰基或COORA 9,其中RA 9为氢、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基、(C1-C6)-羟基烷基、(C3-C12)-环烷基或三-(C1-C4)-烷基甲硅烷基;
RA 6、RA 7、RA 8为相同或不同的,并且为氢、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷基、(C3-C12)-环烷基或取代或未取代的苯基;
优选:
a)二氯苯基吡唑啉-3-羧酸类的化合物(S1a),优选以下化合物:例如,1-(2,4-二氯苯基)-5-(乙氧基羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-甲酸、1-(2,4-二氯苯基)-5-(乙氧基羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-甲酸乙酯(S1-1)(“吡唑解草酯”),以及记载于WO-A-91/07874中的相关化合物;
b)二氯苯基吡唑羧酸的衍生物(S1b),优选以下化合物:例如,1-(2,4-二氯苯基)-5-甲基吡唑-3-甲酸乙酯(S1-2)、1-(2,4-二氯苯基)-5-异丙基吡唑-3-甲酸乙酯(S1-3)、1-(2,4-二氯苯基)-5-(1,1-二甲基乙基)吡唑-3-甲酸乙酯(S1-4),以及记载于EP-A-333131和EP-A-269806中的相关化合物;
c)1,5-二苯基吡唑-3-羧酸的衍生物(S1c),优选以下化合物:例如,1-(2,4-二氯苯基)-5-苯基吡唑-3-甲酸乙酯(S1-5)、1-(2-氯苯基)-5-苯基吡唑-3-甲酸甲酯(S1-6),以及记载于例如EP-A-268554的相关化合物;
d)三唑羧酸类的化合物(S1d),优选以下化合物:例如,解草唑(-乙酯),即1-(2,4-二氯苯基)-5-三氯甲基-(1H)-1,2,4-三唑-3-甲酸乙酯(S1-7),以及记载于EP-A-174562和EP-A-346620中的相关化合物;
e)5-苄基-2-异噁唑啉-3-羧酸或5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸或5,5-二苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸类的化合物(S1e),优选以下化合物:例如,5-(2,4-二氯苄基)-2-异噁唑啉-3-甲酸乙酯(S1-8)或5-苯基-2-异噁唑啉-3-甲酸乙酯(S1-9),以及记载于WO-A-91/08202中的相关化合物,或5,5-二苯基-2-异噁唑啉甲酸(S1-10)或5,5-二苯基-2-异噁唑啉甲酸乙酯(S1-11)(“双苯噁唑酸”)或5,5-二苯基-2-异噁唑啉甲酸正丙酯(S1-12)或5-(4-氟苯基)-5-苯基-2-异噁唑啉-3-甲酸乙酯(S1-13),如记载于专利申请WO-A-95/07897中。
S2)式(S2)的喹啉衍生物
其中符号和下标具有以下含义:
RB 1为卤素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、硝基或(C1-C4)-卤代烷基;
nB为0至5,优选0至3的自然数;
RB 2为ORB 3、SRB 3或NRB 3RB 4或具有至少一个氮原子和最高达3个杂原子(优选选自O和S)的饱和或不饱和的3至7元杂环,所述杂环通过氮原子与(S2)中的羰基连接,并且为未取代的或被以下基团取代:(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基和任选取代的苯基;优选式ORB 3、NHRB 4或N(CH3)2,尤其是式ORB 3的基团;
RB 3为氢或优选具有总共1至18个碳原子的未取代的或取代的脂族烃基团;
RB 4为氢、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基或取代或未取代的苯基;
TB为(C1或C2)-烷烃二基链,其为未取代的或被一个或两个(C1-C4)-烷基取代或被[(C1-C3)-烷氧基]羰基取代;
优选:
a)8-喹啉氧基乙酸类的化合物(S2a),优选
(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸1-甲基己酯(通用名“解草酯”)(S2-1),
(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸1,3-二甲基丁-1-基酯(S2-2),
(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸4-烯丙基氧基丁酯(S2-3),
(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸1-烯丙基氧基丙-2-基酯(S2-4),
(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸乙酯(S2-5),
(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸甲酯(S2-6),
(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸烯丙酯(S2-7),
(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸2-(2-亚丙基亚氨基氧基)-1-乙酯(S2-8),(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸2-氧代丙-1-基酯(S2-9)以及相关的化合物,如记载于EP-A-86750、EP-A-94349和EP-A-191736或EP-A-0 492 366中,以及(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸(S2-10)、其水合物及其盐,例如其锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐、铁盐、铵盐、季铵盐、锍盐或鏻盐,如记载于WO-A-2002/34048中;
b)(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸类的化合物(S2b),优选以下化合物:例如,(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸二乙酯、(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸二烯丙酯、(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸甲基乙酯以及相关的化合物,如记载于EP-A-0582198中。
S3)式(S3)的化合物
其中符号和下标具有如下含义:
RC 1为(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-卤代烷基、(C2-C4)-烯基、(C2-C4)-卤代烯基、(C3-C7)-环烷基,优选二氯甲基;
RC 2、RC 3为相同或不同的且为氢、(C1-C4)-烷基、(C2-C4)-烯基、(C2-C4)-炔基、(C1-C4)-卤代烷基、(C2-C4)-卤代烯基、(C1-C4)-烷基氨基甲酰基-(C1-C4)-烷基、(C2-C4)-烯基氨基甲酰基-(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基、二氧戊环基-(C1-C4)-烷基、噻唑基、呋喃基、呋喃基烷基、噻吩基、哌啶基、取代或未取代的苯基,或RC 2和RC 3一起形成取代或未取代的杂环,优选噁唑烷、噻唑烷、哌啶、吗啉、六氢嘧啶或苯并噁嗪环;
优选:
二氯乙酰胺类的活性化合物,其通常用作出苗前安全剂(作用于土壤的安全剂),例如“二氯丙烯胺”(N,N-二烯丙基-2,2-二氯乙酰胺)(S3-1),购自Stauffer的“R-29148”(3-二氯乙酰基-2,2,5-三甲基-1,3-噁唑烷)(S3-2),购自Stauffer的“R-28725”(3-二氯乙酰基-2,2-二甲基-1,3-噁唑烷)(S3-3),“benoxacor(解草酮)”(4-二氯乙酰基-3,4-二氢-3-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪)(S3-4),购自PPG Industries的“PPG-1292”(N-烯丙基-N-[(1,3-二氧戊环-2-基)甲基]二氯乙酰胺)(S3-5),购自Sagro-Chem的“DKA-24”(N-烯丙基-N-[(烯丙基氨基羰基)甲基]二氯乙酰胺)(S3-6),购自Nitrokemia或Monsanto的“AD-67”或”MON 4660”(3-二氯乙酰基-1-氧杂-3-氮杂螺[4.5]癸烷)(S3-7),购自TRI-Chemical RT的“TI-35”(1-二氯乙酰基氮杂环庚烷)(S3-8),“diclonon”(dicyclonon)或“BAS145138”或“LAB145138”(S3-9),购自BASF的(3-二氯乙酰基-2,5,5-三甲基-1,3-二氮杂二环[4.3.0]壬烷),“呋喃解草唑(furilazole)”或“MON 13900”((RS)-1-二氯乙酰基-3,3,8a-三甲基全氢吡咯并[1,2-a]嘧啶-6-酮)(S3-10)及其(R)异构体(S3-11)。
S4)式(S4)的N-酰基磺酰胺及其盐,
其中符号和下标具有如下含义:
AD为SO2-NRD 3-CO或CO-NRD 3-SO2,
XD为CH或N;
RD 1为CO-NRD 5RD 6或NHCO-RD 7;
RD 2为卤素、(C1-C4)-卤代烷基、(C1-C4)-卤代烷氧基、硝基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-烷基磺酰基、(C1-C4)-烷氧基羰基或(C1-C4)-烷基羰基;
RD 3为氢、(C1-C4)-烷基、(C2-C4)-烯基或(C2-C4)-炔基;
RD 4为卤素、硝基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-卤代烷基、(C1-C4)-卤代烷氧基、(C3-C6)-环烷基、苯基、(C1-C4)-烷氧基、氰基、(C1-C4)-烷硫基、(C1-C4)-烷基亚磺酰基、(C1-C4)-烷基磺酰基、(C1-C4)-烷氧基羰基或(C1-C4)-烷基羰基;
RD 5为氢、(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C5-C6)-环烯基、苯基或含有vD个选自氮、氧和硫的杂原子的3至6元杂环基,其中最后提及的七个基团被vD个选自以下的取代基取代:卤素、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤代烷氧基、(C1-C2)-烷基亚磺酰基、(C1-C2)-烷基磺酰基、(C3-C6)-环烷基、(C1-C4)-烷氧基羰基、(C1-C4)-烷基羰基和苯基,以及在环状基团的情况下,还有(C1-C4)-烷基和(C1-C4)-卤代烷基;
RD 6为氢、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基或(C2-C6)-炔基,其中最后提及的三个基团被vD个选自以下的基团取代:卤素、羟基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基和(C1-C4)-烷硫基,或
RD 5和RD 6与带有它们的氮原子一起形成吡咯烷基或哌啶基;
RD 7为氢、(C1-C4)-烷基氨基、二-(C1-C4)-烷基氨基、(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基,其中最后提及的两个基团被vD个选自以下的基团取代:卤素、(C1-C4)-烷氧基、卤代-(C1-C6)-烷氧基和(C1-C4)-烷硫基,以及在环状基团的情况下,还有(C1-C4)-烷基和(C1-C4)-卤代烷基;
nD为0、1或2;
mD为1或2;
vD为0、1、2或3;
其中,优选例如下式(S4a)的N-酰基磺酰胺类的化合物,其由例如WO-A-97/45016已知,
其中
RD 7为(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基,其中最后提及的两个基团被vD个选自以下的取代基取代:卤素、(C1-C4)-烷氧基、卤代-(C1-C6)-烷氧基和(C1-C4)-烷硫基,以及在环状基团的情况下,还有(C1-C4)-烷基和(C1-C4)-卤代烷基;
RD 4为卤素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、CF3;
mD为1或2;
vD为0、1、2或3;
和
例如下式(S4b)的酰基氨磺酰基苯甲酰胺,其由例如WO-A-99/16744已知.
例如以下那些,其中
RD 5=环丙基和(RD 4)=2-OMe(“环丙磺酰胺”,S4-1),
RD 5=环丙基和(RD 4)=5-Cl-2-OMe(S4-2),
RD 5=乙基和(RD 4)=2-OMe(S4-3),
RD 5=异丙基和(RD 4)=5-Cl-2-OMe(S4-4),和
RD 5=异丙基和(RD 4)=2-OMe(S4-5)
和
式(S4c)的N-酰基氨磺酰基苯基脲类的化合物,其由例如EP-A-365484已知,
其中
RD 8和RD 9彼此独立地为氢、(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C6)-烯基、(C3-C6)-炔基,
RD 4为卤素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、CF3,
mD为1或2;
例如
1-[4-(N-2-甲氧基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]-3-甲基脲,
1-[4-(N-2-甲氧基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]-3,3-二甲基脲,
1-[4-(N-4,5-二甲基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]-3-甲基脲,
和
式(S4d)的N-苯基磺酰基对苯二甲酰胺,其由例如CN 101838227已知,
例如以下这些化合物,其中
RD 4为卤素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、CF3;
mD为1或2;
RD 5为氢、(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C5-C6)-环烯基。
S5)羟基芳族化合物和芳族-脂族羧酸衍生物类的活性化合物(S5),例如3,4,5-三乙酰氧基苯甲酸乙酯、3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、4-羟基水杨酸、4-氟水杨酸、2-羟基肉桂酸、2,4-二氯肉桂酸,如记载于WO-A-2004/084631、WO-A-2005/015994、WO-A-2005/016001。
S6)1,2-二氢喹喔啉-2-酮类的活性化合物(S6),例如1-甲基-3-(2-噻吩基)-1,2-二氢喹喔啉-2-酮、1-甲基-3-(2-噻吩基)-1,2-二氢喹喔啉-2-硫酮、1-(2-氨基乙基)-3-(2-噻吩基)-1,2-二氢喹喔啉-2-酮盐酸盐、1-(2-甲基磺酰基氨基乙基)-3-(2-噻吩基)-1,2-二氢喹喔啉-2-酮,如记载于WO-A-2005/112630。
S7)式(S7)的化合物,如记载于WO-A-1998/38856,
其中符号和下标具有如下含义:
RE 1、RE 2彼此独立地为卤素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-卤代烷基、(C1-C4)-烷基氨基、二-(C1-C4)-烷基氨基、硝基;
AE为COORE 3或COSRE 4,
RE 3、RE 4彼此独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C4)-炔基、氰基烷基、(C1-C4)-卤代烷基、苯基、硝基苯基、苄基、卤代苄基、吡啶基烷基和烷基铵,
nE 1为0或1,
nE 2、nE 3彼此独立地为0、1或2,
优选:
二苯基甲氧基乙酸、二苯基甲氧基乙酸乙酯、二苯基甲氧基乙酸甲酯(CAS登记号41858-19-9)(S7-1)。
S8)式(S8)的化合物或其盐,如记载于WO-A-98/27049,
其中
XF为CH或N,
nF在XF=N的情况下为0至4的整数,以及在XF=CH的情况下为0至5的整数,
RF 1为卤素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-卤代烷基、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-卤代烷氧基、硝基、(C1-C4)-烷硫基、(C1-C4)-烷基磺酰基、(C1-C4)-烷氧基羰基、任选取代的苯基、任选取代的苯氧基,
RF 2为氢或(C1-C4)-烷基,
RF 3为氢、(C1-C8)-烷基、(C2-C4)-烯基、(C2-C4)-炔基或芳基,其中上述含碳的基团各自为未取代的或被一个或多个,优选最高达三个相同或不同的选自卤素和烷氧基的基团取代;
优选以下化合物或其盐,其中
XF为CH,
nF为0至2的整数,
RF 1为卤素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-卤代烷基、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-卤代烷氧基,
RF 2为氢或(C1-C4)-烷基,
RF 3为氢、(C1-C8)-烷基、(C2-C4)-烯基、(C2-C4)-炔基,或芳基,其中上述含碳的基团各自为未取代的或被一个或多个,优选最高达三个相同或不同的选自卤素和烷氧基的基团取代。
S9)3-(5-四唑基羰基)-2-喹诺酮类的活性化合物(S9),例如
1,2-二氢-4-羟基-1-乙基-3-(5-四唑基羰基)-2-喹诺酮(CAS登记号219479-18-2)、1,2-二氢-4-羟基-1-甲基-3-(5-四唑基羰基)-2-喹诺酮(CAS登记号95855-00-8),如记载于WO-A-1999/000020中。
S10)式(S10a)或(S10b)的化合物,如记载于WO-A-2007/023719和WO-A-2007/023764中,
其中
RG 1为卤素、(C1-C4)-烷基、甲氧基、硝基、氰基、CF3、OCF3,
YG、ZG彼此独立地为O或S,
nG为0至4的整数,
RG 2为(C1-C16)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C3-C6)-环烷基、芳基、苄基、卤代苄基,
RG 3为氢或(C1-C6)-烷基。
S11)氧基亚氨基化合物类的活性化合物(S11),其已知为拌种剂,例如“解草腈(oxabetrinil)”((Z)-1,3-二氧戊环-2-基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈)(S11-1),其已知为粟抵抗异丙甲草胺损害的拌种安全剂,
“氟草肟(fluxofenim)”(1-(4-氯苯基)-2,2,2-三氟-1-乙酮O-(1,3-二氧戊环-2-基甲基)肟)(S11-2),其已知为粟抵抗异丙甲草胺损害的拌种安全剂,
“解草胺腈(cyometrinil)”或“CGA-43089”((Z)-氰基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈)(S11-3),其已知为粟抵抗异丙甲草胺损害的拌种安全剂。
S12)异硫代苯并二氢吡喃酮类的活性化合物(S12),例如[(3-氧代-1H-2-苯并噻喃-4(3H)-亚基)甲氧基]乙酸甲酯(CAS登记号205121-04-6)(S12-1)以及WO-A-1998/13361中的相关化合物。
S13)一种或多种来自(S13)组的化合物:
“萘二甲酸酐”(1,8-萘二甲酸酐)(S13-1),其已知为玉米抵抗硫代氨基甲酸酯除草剂损害的拌种安全剂,
“解草啶(fenclorim)”(4,6-二氯-2-苯基嘧啶)(S13-2),其已知为在播种的稻中用于丙草胺的安全剂,
“解草胺(flurazole)”(2-氯-4-三氟甲基-1,3-噻唑-5-甲酸苄酯)(S13-3),其已知为粟抵抗甲草胺和异丙甲草胺损害的拌种安全剂,
购自American Cyanamid的“CL 304415”(CAS登记号31541-57-8)(4-羧基-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-4-乙酸)(S13-4),其已知为玉米抵抗咪唑啉酮损害的安全剂,
购自Nitrokemia的“MG 191”(CAS登记号96420-72-3)(2-二氯甲基-2-甲基-1,3-二氧戊环)(S13-5),其已知为玉米的安全剂,
购自Nitrokemia的“MG 838”(CAS登记号133993-74-5)(1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷-4-二硫代甲酸2-丙烯基酯)(S13-6),
“乙拌磷(disulphoton)”(O,O-二乙基S-2-乙硫基乙基二硫代磷酸酯)(S13-7),
“增效磷(dietholate)”(O,O-二乙基O-苯基硫代磷酸酯)(S13-8),
“mephenate”(甲基氨基甲酸4-氯苯酯)(S13-9)。
S14)除了对有害植物具有除草作用之外,还对作物植物如水稻具有安全剂作用的活性化合物,例如“哌草丹(dimepiperate)”或“MY93”(1-苯基乙基哌啶-1-硫代甲酸S-1-甲酯),其已知为水稻抵抗草达灭除草剂的损害的安全剂,
“杀草隆(daimuron)”或“SK 23”(1-(1-甲基-1-苯基乙基)-3-对甲苯基脲),其已知为水稻抵抗唑吡嘧磺隆除草剂损害的安全剂,
“苄草隆(cumyluron)”=“JC 940”(3-(2-氯苯基甲基)-1-(1-甲基-1-苯基乙基)脲,参见JP-A-60087254),其已知为水稻抵抗一些除草剂损害的安全剂,
“苯草酮(methoxyphenone)”或“NK 049”(3,3′-二甲基-4-甲氧基苯甲酮),其已知为水稻抵抗一些除草剂损害的安全剂,
购自Kumiai的“CSB”(1-溴-4-(氯甲基磺酰基)苯),(CAS登记号54091-06-4),其已知为水稻抵抗一些除草剂损害的安全剂。
S15)式(S15)的化合物或其互变异构体,如由WO-A-2008/131861和WO-A-2008/131860已知
其中
RH 1为(C1-C6)-卤代烷基,
RH 2为氢或卤素,
RH 3、RH 4彼此独立地为氢、(C1-C16)-烷基、(C2-C16)-烯基或(C2-C16)-炔基,
其中最后提及的3个基团各自为未取代的或被一个或多个选自以下的基团取代:卤素、羟基、氰基、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-卤代烷氧基、(C1-C4)-烷硫基、(C1-C4)-烷基氨基、二[(C1-C4)-烷基]氨基、[(C1-C4)-烷氧基]羰基、[(C1-C4)-卤代烷氧基]羰基、未取代或取代的(C3-C6)-环烷基、未取代或取代的苯基和未取代或取代的杂环基,
或(C3-C6)-环烷基、(C4-C6)-环烯基、在环的一侧稠合至4至6元饱和或不饱和的碳环的(C3-C6)-环烷基,或在环的一侧稠合至4至6元饱和或不饱和的碳环的(C4-C6)-环烯基,
其中最后提及的4个基团各自为未取代的或被一个或多个选自以下的基团取代:卤素、羟基、氰基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-卤代烷基、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-卤代烷氧基、(C1-C4)-烷硫基、(C1-C4)-烷基氨基、二[(C1-C4)-烷基]氨基、[(C1-C4)-烷氧基]羰基、[(C1-C4)-卤代烷氧基]羰基、未取代或取代的(C3-C6)-环烷基、未取代或取代的苯基和未取代或取代的杂环基;或
RH 3为(C1-C4)-烷氧基、(C2-C4)-烯基氧基、(C2-C6)-炔基氧基或(C2-C4)-卤代烷氧基,且
RH 4为氢或(C1-C4)-烷基,或
RH 3和RH 4与直接键合的N原子一起为4元至8元杂环,所述杂环除了N原子之外还可包含其他杂环原子,优选最高达两个选自N、O和S的其他杂环原子,并且所述杂环为未取代的或被一个或多个选自以下的基团取代:卤素、氰基、硝基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-卤代烷基、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-卤代烷氧基和(C1-C4)-烷硫基。
S16)主要用作除草剂但还对作物植物具有安全剂作用的活性化合物,例如
(2,4-二氯苯氧基)乙酸(2,4-D),
(4-氯苯氧基)乙酸,
(R,S)-2-(4-氯-邻甲苯基氧基)丙酸(mecoprop),
4-(2,4-二氯苯氧基)丁酸(2,4-DB),
(4-氯-邻甲苯基氧基)乙酸(MCPA),
4-(4-氯-邻甲苯基氧基)丁酸,
4-(4-氯苯氧基)丁酸,
3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(dicamba),
3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸1-(乙氧基羰基)乙酯(lactidichlor-ethyl)。
实施例
以一种示例性方式,在下面描述了通式(G1)的化合物的一些合成实施例。在实施例中,量(包括百分比)指的是重量,除非另有说明。
符号“>”和“<”分别表示“大于”和“小于”。符号“≥”表示“大于或等于”,符号“≤”表示“小于或等于”。
在说明书和实施例的上下文中,如果用术语“R”和“S”表示式(G1)立体异构体手性中心的绝对构型,除非另有不同定义,这种RS命名遵循Cahn-Ingold-Prelog规则。
在本发明的上下文中和在表1至表3中,提到本发明的具体的和优选的化合物,使用了以下缩写:
H=氢
Me=甲基或CH3
Et=乙基
Pr=丙基
Bu=丁基
n烷基=正烷基,例如nPr=正丙基
c烷基=环烷基,例如cPr=环丙基,c己基=环己基
i烷基=异烷基,例如iPr=异丙基
t烷基=叔烷基,例如tBu=叔丁基
Ac=乙酰基
F、Cl、Br、I=氟、氯、溴和碘,分别按常规化学原子符号表示
MeO或OMe=甲氧基
CN=氰基
NO2=硝基
Ph=苯基
diHal=二Hal,例如diF=二氟
triHal=三Hal,例如triF=三氟
-CCH=乙炔基(-C≡CH)
取代基的位置,例如在苯环的2位置,被表示为基团缩写或符号的前缀,例如
2-Cl=2-氯
2-Me=2-甲基
二取代或三取代取代模式的取代基位置的编号类似地表示为前缀,例如
2,3-Cl2=2,3-二氯(如作为苯环的取代)
2,4-diF=2,4-二氟(如作为苯环的取代)
2,4-F2=2,4-二氟(如作为苯环的取代)
2,4,6-triF=2,4,6-三氟(如作为苯环的取代)
2-F-4-Cl=2-氟,4-氯(如作为苯环的取代)
5-F-2-Me=5-氟,2-甲基(如作为苯环的取代)
其他缩写应理解为与上述实例类似。
此外,常规化学符号和公式也适用,例如,CH2为亚甲基,或CF3为三氟甲基,或OH为羟基。
相应地,复合含义由上述缩写组成来定义,例如
4-CF3-cHexyl=4-三氟甲基环己基
此外,使用了以下缩写:
DCM=二氯甲烷
DMF=二甲基甲酰胺
DMSO=二甲基亚砜
T3P=丙基膦酸酐
THF=四氢呋喃
NMR峰列表
所选实例的1H-NMR数据以1H-NMR峰列表的形式表示。对于每个信号峰,列出以ppm计的δ值,并在圆括号内列出信号强度。δ值-信号强度对之间用分号作为分隔符。
因此,一个实例的峰列表具有以下形式:
δ1(强度1);δ2(强度2);...;δi(强度i);...;δn(强度n)
在NMR谱的打印实例中,尖峰信号的强度与以厘米计的信号高度相关,并且显示出信号强度的真实关系。对于宽峰信号,可以显示数个峰或信号的中间部分以及它们与谱图中最强信号相比的相对强度。
为了校准1H谱的化学位移,使用四甲基硅烷和/或溶剂的化学位移,特别是在DMSO(二甲基亚砜)中测量的谱图的情况下。因此,四甲基硅烷峰可以但不是必须出现在NMR峰列表中。
1H-NMR峰列表类似于常规1H-NMR打印件,因此,其通常含有在常规NMR说明中列出的所有峰。
另外,如同常规1H-NMR打印件,它们可显示出溶剂信号、目标化合物的立体异构体(其也是本发明的目的)的信号,和/或杂质的峰。
在显示在溶剂和/或水的δ范围内的化合物信号时,1H-NMR峰列表显示出常见的溶剂峰,例如在DMSO-D6中DMSO的峰以及水的峰,其通常具有平均高强度。
目标化合物的立体异构体的峰和/或杂质的峰通常平均具有比目标化合物(例如具有>90%的纯度)的峰更低的强度。
此类立体异构体和/或杂质对于特定的制备方法可以是特有的。因此,通过“副产品指纹”,它们的峰可有助于识别我们制备方法的重现性。
专业人员通过已知方法(MestreC,ACD模拟,以及凭经验评估的预期值)计算目标化合物的峰,并且视需要可以任选地使用另外的强度滤波器来分离目标化合物的峰。这种分离类似于在常规1H-NMR说明中相关峰的挑选。
NMR数据说明和峰列表的其他详情可在Research Disclosure Database Number564025的出版物“Citation of NMR Peaklist Data within Patent Applications”中找到。
本发明的化合物,如表1至表3所述,根据或类似于以下化学合成实施例获得。
(A)化学合成实施例:
以下方案说明了步骤(i)至(viii),并提供了详细的实施例1至9:
1步骤(i)=3-[二(叔丁氧基羰基)氨基]-4-碘代-异噻唑-5-羧酸甲酯的合成:
向10.0g酯1(35.2mmol)于THF(50mL)中的搅拌溶液中加入18.0g Boc酸酐(82.7mmol)、14.7mL三乙胺(106mmol)和86.0mg DMAP(0.70mmol)。随后将反应混合物在rt下搅拌4h。加入NH4Cl和CH2Cl2的饱和水溶液,使反应猝灭。水相用CH2Cl2萃取两次,合并的有机相用硫酸钠干燥,过滤,浓缩,并用柱色谱纯化。产量:15.8g(理论产量的92%)。
1H-NMR(400MHz,DMSOδ,ppm)3.92(s,3H),1.36(s,18H)。
2步骤(ii)=4-烯丙基-3-[二(叔丁氧基羰基)氨基]异噻唑-5-羧酸甲酯的合成:
在-70度下,向13.7g酯2(28.3mmol)于THF(80mL)中的搅拌溶液中,滴加28.3mL的iPrMgCl·LiCl[异丙基氯化镁氯化锂](36.8mmol,1.3M)的THF溶液。该溶液在-70度下搅拌5min,然后滴加28.3mL的CuCN·2LiCl[氰化铜二(氯化锂)](28.3mmol,1M)的THF溶液。该溶液在-70度下搅拌2min,然后滴加4.9mL的烯丙基溴(56.6mmol)。反应搅拌1h,从-70度升温至-40度。加入饱和含水NH4Cl使反应猝灭。水相用EtOAc萃取3次,合并的有机相用硫酸钠干燥,过滤,浓缩,并用柱色谱纯化。产量:10.0g(理论产量的81%)。
1H-NMR(400MHz,DMSOδ,ppm)5.83-5.71(m,1H),5.06-4.97(m,2H),3.90(s,3H),3.52(d,2H),1.35(s,18H)。
3步骤(iii)=4-烯丙基-3-[二(叔丁氧基羰基)氨基]异噻唑-5-羧酸的合成:
向1.50g酯3(3.76mmol)于THF(5.0mL)和MeOH(5.0mL)中的搅拌溶液中加入2.83mL的2M NaOH(5.64mmol)水溶液。反应混合物搅拌1h。反应浓缩,残留物在2M HCl的水溶液和EtOAc之间分配。水相用EtOAc萃取两次,合并的有机相用硫酸钠干燥,过滤和浓缩。粗酸用于下一步(iv),无需进一步纯化。
1H-NMR(400MHz,DMSOδ,ppm)5.84(m,1H),5.03-4.96(m,2H),3.52(d,2H),1.35(s,18H)。
4步骤(iv)=N-[4-烯丙基-5-(环己基甲基氨基甲酰基)异噻唑-3-基]-N-叔丁氧 基羰基-氨基甲酸叔丁酯的合成
将粗酸4溶解于8mL的THF中,依次加入4.48mL T3P(7.52mmol,50%于THF中)、1.57mL三乙胺(11.2mmol)和511mg 1-环己基甲胺(4.51mmol)。将反应在55度搅拌2h。加入2M NaOH的水溶液和EtOAc使反应淬灭。水相用EtOAc萃取两次,合并的有机相用硫酸钠干燥,过滤,浓缩,并用柱色谱纯化。产量:1.40g(理论产量的78%)。
1H-NMR(400MHz,DMSOδ,ppm)8.60(t,1H),5.81-5.68(m,1H),5.02-4.94(m,2H),3.40(d,2H),3.18(t,2H),1.73-1.44(m,7H),1.37(s,18H),1.25-0.81(m,4H)。
5步骤(v)=N-叔丁氧基羰基-N-[5-(环己基甲基氨基甲酰基)-4-(氧杂环丙烷-2- 基甲基)异噻唑-3-基]氨基甲酸叔丁酯的合成:
向1.0g酰胺5(2.08mmol)于CH2Cl2(20mL)中的溶液中加入2.06g m-CPBA(8.34mmol,70%)。反应在rt下搅拌18h。加入2M NaOH的水溶液和CH2Cl2使反应淬灭。水相用CH2Cl2萃取两次;将合并的有机提取物合并,用硫酸钠干燥,过滤,浓缩,并用柱色谱纯化。产量:0.99g(理论产量的83%)。
1H-NMR(400MHz,DMSOδ,ppm)8.66(t,1H),3.10(t,2H),3.07-3.01(m,1H),2.89-2.87(m,2H),2.72(t,1H),2.44-2.40(m,1H),1.75-1.43(m,7H),1.38(s,18H),1.30-1.09(m,4H)。
在0度下,向988mg环氧化物6(1.99mmol)于THF(20mL)中的溶液中加入191mg NaH(4.78mmol,60%分散于油中)。将反应混合物在0度搅拌30min,然后升至rt持续24h。反应混合物在2M HCl的水溶液和CH2Cl2之间分配。水相用CH2Cl2萃取两次,将合并的有机提取物合并,用硫酸钠干燥,过滤,浓缩,并用柱色谱纯化。产量:119mg(理论产量的14%)。
1H-NMR(400MHz,DMSOδ,ppm)9.82(s,1H),6.76(d,1H),6.30(dt,1H),3.76(d,2H),3.36(d,2H),1.70-1.55(m,5H),1.43(s,9H),1.31-0.83(m,6H)。
向110mg酰胺7(0.29mmol)于CH2Cl2(3.0mL)中的溶液中加入0.27mL的TFA(3.5mmol)。然后将反应混合物在rt下搅拌6h。加入碳酸氢钠的饱和水溶液和CH2Cl2,使反应猝灭。水相用CH2Cl2萃取两次,将合并的有机提取物合并,用硫酸钠干燥,过滤,浓缩,并用柱色谱纯化。产量:70mg(理论产量的85%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)6.60(d,1H),6.23(dt,1H),4.52(br.s,2H),3.71(d,2H),3.43(d,2H),1.73-1.48(m,6H),1.28-1.14(m,3H),1.01-0.92(m,2H)。
向28mg胺8(0.10mmol)于CH2Cl2中的溶液中加入28μL三乙胺(0.20mmol)、1.2mgDMAP(0.01mmol)和35mg二氟乙酸酐(0.20mmol)。将反应混合物在rt下搅拌1h。反应混合物在水和CH2Cl2之间分配。水相用CH2Cl2萃取两次,合并的有机相用硫酸钠干燥,过滤,浓缩,并用柱色谱纯化。产量:21mg(理论产量的56%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)8.40(br.s,1H),6.67(d,1H),6.25(dt,1H),6.07(t,1H),3.77(d,2H),3.44(d,2H),1.75-1.49(m,6H),1.29-1.14(m,3H),1.02-0.96(m,2H)。
NMR峰列表
在本发明的上下文中式(G1)化合物的NMR峰列表。编号参照上表1。
B)制剂实施例
a)撒粉剂通过以下方式获得:将10重量份的式(G)的化合物与90重量份的作为惰性物质的滑石进行混合并在锤磨机中粉碎该混合物。
b)易分散于水中的可湿性粉剂通过以下方式获得:将25重量份的式(G)的化合物、64重量份的作为惰性物质的含高岭土的石英、10重量份的木质素磺酸钾和1重量份的作为润湿剂和分散剂的油酰基甲基牛磺酸钠进行混合,并将该混合物在销盘研磨机中研磨。
c)易分散于水中的分散浓缩剂通过以下方式获得:将20重量份的式(G)的化合物与6重量份的烷基酚聚乙二醇醚(Triton X 207)、3重量份的异十三烷醇聚乙二醇醚(8EO)和71重量份的石蜡矿物油(沸程为例如约255至高于277℃)进行混合,并将该混合物在球磨机中研磨至细度低于5微米。
d)可乳化浓缩剂由15重量份的式(G)的化合物、75重量份的作为溶剂的环己酮和10重量份的作为乳化剂的乙氧基化壬基酚得到。
e)水分散性颗粒剂通过以下方式获得:将下述组分混合、将混合物在销盘研磨机中研磨,并在流化床中通过喷雾施加作为制粒液体的水而粒化所述粉末:
75重量份的式(G)的化合物,
10重量份的木质素磺酸钙,
5重量份的月桂基硫酸钠。
3重量份的聚乙烯醇,和
7重量份的高岭土。
f)水分散性颗粒剂也可通过以下方式获得:在胶体磨中均化并预粉碎下述组分、随后将混合物在砂磨机中研磨并将所得到的悬浮液在喷雾塔中使用单质喷嘴进行雾化并干燥:
25重量份的式(G)的化合物,
5重量份的2,2′-二萘基甲烷-6,6′-二磺酸钠,
2重量份的油酰基甲基牛磺酸钠,
1重量份的聚乙烯醇,
17重量份的碳酸钙,和
50重量份的水。
可以与本发明的活性化合物以混合制剂或桶混物形式组合使用的成分为,例如,已知的活性化合物如记载于例如Weed Research 26,第441-445页(1986)或″ThePesticide Manual″,第16版,The British Crop Protection Council and the RoyalSoc.of Chemistry,2006和其中引用的文献中,其作为抑制剂作用于以下物质:例如,乙酰乳酸合成酶、乙酰辅酶A羧化酶、纤维素合成酶、烯醇式丙酮酰莽草酸-3-磷酸合成酶、谷氨酰胺合成酶、对羟基苯基丙酮酸双加氧酶、八氢番茄红素去饱和酶、光合体系I、光合体系II和/或原卟啉原氧化酶。
(C)生物实施例
PO
表1:出苗后
PE
表2:出苗前
Claims (7)
1.式(G1)的化合物和/或其盐
其中
A为CR6R7,
R1为氢、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-烯基、(C2-C8)-炔基、NR13R14、R13R14N-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷硫基、(C1-C8)-烷基亚磺酰基、(C1-C8)-烷基磺酰基、(C1-C8)-烷硫基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷基亚磺酰基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷基磺酰基-(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C8)-环烯基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C6)-烷基、(C3-C8)-环烯基-(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烷氧基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷氧基、芳基、芳基-(C1-C8)-烷基、杂芳基、杂芳基-(C1-C8)-烷基、杂环基、杂环基-(C1-C8)-烷基、芳基氧基、杂芳基氧基、杂环基氧基、双环或杂双环残基,其中所有这些残基为未取代的或由一个或多个残基取代,所述残基选自卤素、氧代、硝基、羟基、氰基、NR13R14、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷基、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-卤代烷氧基、(C1-C8)-烷硫基、(C1-C8)-烷基亚磺酰基、(C1-C8)-烷基磺酰基、(C1-C8)-卤代烷硫基、(C1-C8)-卤代烷基亚磺酰基、(C1-C8)-卤代烷基磺酰基、(C1-C8)-烷氧基羰基、(C1-C8)-卤代烷氧基羰基、(C1-C8)-烷基羧基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基羰基-(C1-C8)-烷基、羟基羰基、羟基羰基-(C1-C8)-烷基、R13R14N-羰基,其中杂环基具有q个氧代基团,其中上述每一个杂环残基在每种情况下除了碳原子外还具有选自N(R12)m、O和S(O)n的p个环成员,
R2、R3各自独立地为氢、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-烯基、(C2-C8)-炔基、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷基羰基、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷基羰基、(C1-C8)-烷氧基羰基、(C2-C8)-烯基氧基羰基、(C2-C8)-炔基氧基羰基、(C1-C8)-烷基羰基、(C2-C8)-烯基羰基、(C2-C8)-炔基羰基、(C1-C8)-R13R14N-羰基、(C1-C8)-烷硫基、(C1-C8)-烷硫基羰基、(C1-C8)-烷基亚磺酰基、(C1-C8)-烷基磺酰基、(C1-C8)-烷硫基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷基亚磺酰基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷基磺酰基-(C1一C8)-烷基、(C1-C8)-烷硫基-(C1-C8)-烷基羰基、(C1-C8)-烷基亚磺酰基-(C1-C8)-烷基羰基、(C1-C8)-烷基磺酰基-(C1-C8)-烷基羰基、(C1-C8)-烷基羰基、(C2-C8)-烯基羰基、(C2-C8)-炔基羰基、(C1-C8)-烷氧基羰基羰基、(C1-C8)-烷氧基羰基-(C1-C8)-烷基羰基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C8)-环烯基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烯基-(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烷基羰基、(C3-C8)-环烯基羰基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基羰基、(C3-C8)-环烯基-(C1-C8)-烷基羰基、(C1-C8)-烷基羰基氧基、芳基、芳基-(C1-C8)-烷基、杂芳基、杂芳基-(C1-C8)-烷基、杂环基、杂环基-(C1-C8)-烷基、芳基羰基、芳基-(C1-C8)-烷基羰基、杂芳基羰基、杂芳基-(C1-C8)-烷基羰基、杂环基羰基或杂环基-(C1-C8)-烷基羰基,其中所有这些残基为未取代的或由一个或多个残基取代,所述残基选自卤素、氧代、硝基、羟基、氰基、NR13R14、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷基、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-卤代烷氧基、(C1-C8)-烷硫基、(C1-C8)-烷基亚磺酰基、(C1-C8)-烷基磺酰基、(C1-C8)-卤代烷硫基、(C1-C8)-卤代烷基亚磺酰基、(C1-C8)-卤代烷基磺酰基、(C1-C8)-烷氧基羰基、(C1-C8)-卤代烷氧基羰基、(C1-C8)-烷基羧基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基羰基-(C1-C8)-烷基、羟基羰基、羟基羰基-(C1-C8)-烷基、R13R14N-羰基,其中杂环基具有q个氧代基团,其中上述每一个杂环残基在每种情况下除了碳原子外还具有选自N(R12)m、O和S(O)n的p个环成员,
或
NR2R3为-N=CR8R9或-N=S(O)nR10R11,
R6、R7各自独立地为氢、氰基、卤素、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-烯基、(C2-C8)-炔基或(C3-C8)-环烷基,
或
R6和R7,与它们连接的碳原子一起,形成3-6元碳环或杂环,其在每种情况下除碳原子外还包含选自N(R12)m、O和S(O)n的p个环成员,其中所述环为未取代的或被一个或多个残基取代并具有q个氧代基团,所述残基选自卤素、硝基、羟基、氰基、NR13R14、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷基、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-卤代烷氧基、(C1-C8)-烷硫基、(C1-C8)-烷基亚磺酰基、(C1-C8)-烷基磺酰基、(C1-C8)-卤代烷硫基、(C1-C8)-卤代烷基亚磺酰基、(C1-C8)-卤代烷基磺酰基、(C1-C8)-烷氧基羰基、(C1-C8)-卤代烷氧基羰基、(C1-C8)-烷基羧基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基羰基-(C1-C8)-烷基、羟基羰基、羟基羰基-(C1-C8)-烷基、R13R14N-羰基,
R8、R9各自独立地为氢、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C1-C6)-烷氧基、(C2-C6)-烯基氧基、(C2-C6)-(C2-C6)-炔基氧基、NR13R14、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C3)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C2-C6)-烷氧基-(C1-C3)-烷基、(C1-C4)-烷硫基-(C1-C3)-烷基、(C1-C4)-烷基亚磺酰基-(C1-C3)-烷基、(C1-C4)-烷基磺酰基-(C1-C3)-烷基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C8)-环烯基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C6)-烷基、(C3-C8)-环烯基-(C1-C8)-烷基、芳基、芳基-(C1-C8)-烷基、杂芳基、杂芳基-(C1-C8)-烷基、杂环基、杂环基-(C1-C8)-烷基,其中所有这些残基为未取代的或被一个或多个残基取代并具有q个氧代基团,所述残基选自卤素、硝基、羟基、氰基、NR13R14、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷基、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-卤代烷氧基、(C1-C8)-烷硫基、(C1-C8)-烷基亚磺酰基、(C1-C4)-烷基磺酰基、(C1-C8)-卤代烷硫基、(C1-C8)-卤代烷基亚磺酰基、(C1-C8)-卤代烷基磺酰基、(C1-C8)-烷氧基羰基、(C1-C8)-卤代烷氧基羰基、(C1-C8)-烷基羧基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基羰基-(C1-C8)-烷基、羟基羰基、羟基羰基-(C1-C8)-烷基、R13R14N-羰基,
或
R8和R9,与它们连接的碳原子一起,形成3至8元不饱和的、部分饱和的或饱和的环,其在每种情况下除碳原子外还包含选自N(R12)m、O和S(O)n的p个环成员,其中所述环为未取代的或被一个或多个残基取代并具有q个氧代基团,所述残基选自卤素、硝基、羟基、氰基、NR13R14、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷基、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-卤代烷氧基、(C1-C8)-烷硫基、(C1-C8)-烷基亚磺酰基、(C1-C8)-烷基磺酰基、(C1-C8)-卤代烷硫基、(C1-C8)-卤代烷基亚磺酰基、(C1-C8)-卤代烷基磺酰基、(C1-C8)-烷氧基羰基、(C1-C8)-卤代烷氧基羰基、(C1-C8)-烷基羧基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基羰基-(C1-C8)-烷基、羟基羰基、羟基羰基-(C1-C8)-烷基、R13R14N-羰基,
R10、R11各自独立地为(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-烯基、(C2-C8)-炔基、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷硫基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷基亚磺酰基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷基磺酰基-(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C8)-环烯基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烯基-(C1-C8)-烷基、芳基、芳基-(C1-C8)-烷基、杂芳基、杂芳基-(C1-C8)-烷基、杂环基或杂环基-(C1-C8)-烷基,其中所有这些残基为未取代的或被一个或多个残基取代,所述残基选自卤素、硝基、羟基、氰基、NR13R14、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷基、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-卤代烷氧基、(C1-C8)-烷硫基、(C1-C8)-烷基亚磺酰基、(C1-C8)-烷基磺酰基、(C1-C8)-卤代烷硫基、(C1-C8)-卤代烷基亚磺酰基、(C1-C8)-卤代烷基磺酰基、(C1-C8)-烷氧基羰基、(C1-C8)-卤代烷氧基羰基、(C1-C8)-烷基羧基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基羰基-(C1-C8)-烷基、羟基羰基、羟基羰基-(C1-C8)-烷基、R13R14N-羰基,其中杂环基具有q个氧代基团,其中上述每一个杂环残基在每种情况下除了碳原子外还具有选自N(R12)m、O和S(O)n的p个环成员,
或
R10和R11,与它们连接的硫原子一起,形成3至8元不饱和的、部分饱和的或饱和的环,其在每种情况下除碳原子和硫原子外还包含选自N(R12)m、O和S(O)n的p个环成员,其中所述环为未取代的或被一个或多个残基取代并具有q个氧代基团,所述残基选自卤素、硝基、羟基、氰基、NR13R14、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷基、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-卤代烷氧基、(C1-C8)-烷硫基、(C1-C8)-烷基亚磺酰基、(C1-C8)-烷基磺酰基、(C1-C8)-卤代烷硫基、(C1-C8)-卤代烷基亚磺酰基、(C1-C4)-卤代烷基磺酰基、(C1-C8)-烷氧基羰基、(C1-C8)-卤代烷氧基羰基、(C1-C8)-烷基羧基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基羰基-(C1-C8)-烷基、羟基羰基、羟基羰基-(C1-C8)-烷基、R13R14N-羰基,
R12为氢、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷基、(C2-C8)-烯基、(C2-C8)-卤代烯基、(C2-C8)-炔基、(C2-C8)-卤代炔基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C8)-卤代环烷基、(C3-C8)-环烯基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烯基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷基羰基或(C1-C8)-卤代烷基羰基,
R13、R14各自独立地为氢、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-烯基、(C2-C8)-炔基、(C2-C8)-烯基羰基、(C2-C8)-炔基羰基、(C1-C8)-烷基羰基、(C1-C8)-烷基磺酰基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C8)-环烯基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烯基-(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烷基羰基、(C3-C8)-环烯基羰基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基羰基、(C3-C8)-环烯基-(C1-C8)-烷基羰基、芳基、芳基羰基、芳基磺酰基、杂芳基、杂芳基羰基、杂芳基磺酰基、杂环基、杂环基羰基、杂环基磺酰基,其中所有这些残基为未取代的或被一个或多个残基取代,所述残基选自卤素、硝基、羟基、氰基、NH2、(C1-C8)-烷基胺、(C1-C8)-二烷基胺、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷基、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-卤代烷氧基、(C1-C8)-烷硫基、(C1-C8)-烷基亚磺酰基、(C1-C8)-烷基磺酰基、(C1-C8)-卤代烷硫基、(C1-C8)-卤代烷基亚磺酰基、(C1-C8)-卤代烷基磺酰基、(C1-C8)-烷氧基羰基、(C1-C8)-卤代烷氧基羰基、(C1-C8)-烷基羧基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基羰基-(C1-C8)-烷基、羟基羰基、羟基羰基-(C1-C8)-烷基,其中杂环基具有q个氧代基团,其中上述每一个杂环残基在每种情况下除了碳原子外还具有选自N(R12)m、O和S(O)n的p个环成员,
或
R13和R14,与它们连接的氮原子一起,形成3至8元不饱和的、部分饱和的或饱和的环,其在每种情况下除碳原子和氮原子外还包含选自N(R12)m、O和S(O)n的p个环成员,其中所述环为未取代的或被一个或多个残基取代并具有q个氧代基团,所述残基选自卤素、硝基、羟基、氰基、NH2、(C1-C8)-烷基胺、(C1-C8)-二烷基胺、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷基、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-卤代烷氧基、(C1-C8)-烷硫基、(C1-C8)-烷基亚磺酰基、(C1-C8)-烷基磺酰基、(C1-C8)-卤代烷硫基、(C1-C8)-卤代烷基亚磺酰基、(C1-C8)-卤代烷基磺酰基、(C1-C8)-烷氧基羰基、(C1-C8)-卤代烷氧基羰基、(C1-C8)-烷基羧基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基羰基-(C1-C8)-烷基、羟基羰基、羟基羰基-(C1-C8)-烷基,
n独立地选自0、1或2,
m独立地选自0或1,
p独立地选自0、1、2或3,
q独立地选自0、1或2,
y为0或1、2。
2.根据权利要求1所述的式(G1)的化合物和/或其盐,其中
A为CR6R7,
R1为氢、(C1-C6)-烷基、(C2-C8)-烯基、(C2-C8)-炔基、(C1-C6)-烷氧基、(C3-C7)-环烷基、(C3-C7)-环烯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、噁烷基或苯基,其中所有这些残基为未取代的或被一个或多个选自卤素、氧代、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤代烷氧基的残基取代,
R2、R3各自独立地为氢、吡啶基羰基、呋喃基羰基、噻吩基羰基、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷基羰基、(C2-C6)-炔基羰基、(C1-C6)-烯基羰基、(C1-C6)-烷氧基羰基、(C3-C8)-环烷基羰基、苯基-(C1-C6)-烷基羰基、(C1-C6)-烷基羰基氧基,其中所有这些残基为未取代的或被一个或多个选自卤素、氧代、(C1-C6)-烷基、(C1-C4)-卤代烷基、(C1-C6)-烷氧基的残基取代,
R6、R7各自独立地为氢、氰基、卤素、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基或(C3-C8)-环烷基,
y为0或1、2。
3.根据权利要求1或2所述的式(G1)的化合物和/或其盐,其中
A为CR6R7,
R1为H、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或苯基,其中所有这些残基为未取代的或被一个或多个选自卤素的残基取代,
R3为氢
R2为氢或(C1-C4)-烷基羰基,其中所有这些残基为未取代的或被一个或多个选自卤素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-卤代烷基的残基取代,
R6为氢,
R7为氢或甲基,
y为0或1。
4.除草和/或植物生长调节组合物,其特征在于,所述组合物包含一种或多种如权利要求1至3中任一项所定义的式(G1)的化合物和/或其盐,
和一种或多种选自(i)和/或(ii)的其他物质:
(i)一种或多种其他的农用化学活性物质,其优选选自杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、其他的除草剂、杀真菌剂、安全剂、肥料和/或其他的生长调节剂,
(ii)一种或多种在作物保护中的常规制剂助剂。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的式(G1)的化合物和/或其盐或根据权利要求4所述的组合物用于防治有害植物或用于调节植物生长的用途。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的式(G1)的化合物和/或其盐或根据权利要求4所述的组合物用于防治植物病原性有害真菌的用途。
7.用于防治真菌、有害植物或用于调节植物生长的方法,其特征在于,对植物、植物种子、植物生长于其中或其上的土壤或耕种区域施用有效量的
-一种或多种如权利要求1至3中任一项所定义的式(G1)的化合物和/或其盐,
或
-根据权利要求4所述的组合物。
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