CN111430502A - 一种基于稀土氧化物闪烁体/半导体复合薄膜的x射线探测器的制备方法 - Google Patents
一种基于稀土氧化物闪烁体/半导体复合薄膜的x射线探测器的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公布了一种基于稀土氧化物闪烁体/半导体复合薄膜的X射线探测器的制备方法，该方法通过溶液电化学沉积制备的复合薄膜均匀致密，其中稀土氧化物闪烁体薄膜对X射线具有很好的响应，产生荧光；光电响应半导体沉积在其中稀土氧化物闪烁体薄膜的表面，能受荧光激发产生明显的光电流响应，同时沉积在光电响应半导体周围的导电体能传输光生载流子，能通过光电流判断环境X射线的存在和辐照度。所制备的X射线探测器包括荧光反射层、透明导电玻璃衬底、稀土氧化物闪烁体薄膜、光电探测薄膜和SiO2保护薄膜。本发明制备工艺简单、原料易得、成本低，可在近室温常压下制备，在高能射线和高能粒子探测领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光电子信息材料领域，具体涉及一种基于稀土氧化物闪烁体/半导体复合薄膜的X射线探测器的制备方法。
背景技术
闪烁体能将高能粒子或射线转为脉冲光，激发光电二极管产生电信号，监测电离辐射的存在与强度，在太空探测、核能源、核医学及安全稽查等领域具有广泛应用前景。基于闪烁体的X射线探测器具有便携和小型化的特点，但目前商业化闪烁体仍然存在很多挑战，如商业化NaI:T1和CsI:T1卤化物闪烁体光学性能良好，但易潮解；锗酸铋(Bi4Ge3O12，BGO)闪烁晶体不易潮解,闪烁效率高，但性能易受温度影响；新近研究的PbWO4闪烁晶体密度大，阻止能力强，但光学性能不易调控。在市场方面，X射线探测器需求日益剧增，但关键技术仍垄断于一些欧美日科技公司。因此，发展成本低、结构稳定和光学性能可调的新型闪烁体，开发高灵敏的可视化探测器，对实现 X射线的安全使用意义重大。
稀土氧化物是一类具有密度大,发光效率高，荧光波长可调和透明度高等优异性能的闪烁体。例如，Lu2O3具有密度大和发光效率高的优点，可通过掺杂稀土离子调控荧光性能，有望耦合平面半导体光电器件，发展新型X射线探测系统。由于稀土闪烁体的熔点都高于 1500℃，目前主要采用单晶提拉和烧陶瓷的技术制备，前者存在成本高，技术难度大和产率低的问题，后者多通过溶液法获得粉末，再通过高温煅烧后形成陶瓷。近年来，真空静压退火技术的发展，极大的减少了粉末颗粒间的空隙，提高了陶瓷闪烁体的均匀致密性和透明性。但受限于目前的加工工艺，闪烁体陶瓷厚度较厚(0.5-30mm)且平面径向尺寸受限(不超过50mm)，平面径向尺寸与厚度成正比，不易调控，因此不易于大面积探测器的制备。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种基于稀土氧化物闪烁体/半导体复合薄膜的X射线探测器的制备方法。采用溶液电化学沉积技术在透明导电玻璃衬底表面实现稀土氧化物闪烁体薄膜和半导体薄膜的结构复合和功能耦合；其间，采用微电子工艺在闪烁体薄膜和半导体薄膜之间制备一层金属叉指电极；采用磁控溅射仪在所述透明导电玻璃衬底背面溅射一层200-800nm厚度的金属铝膜，作为可见荧光反射层；采用电子束蒸法仪在半导体薄膜表面溅射了一层200-500nm厚度的SiO2薄膜保护层。该方法制备薄膜的厚度、尺寸和光电性能易于调控，易于实现X射线的人眼可视化和数值化的探测，对稀土资源的节约型和高科技型开发和利用具有重要意义。
为实现本发明的目的所采取的技术方案如下：一种基于稀土氧化物闪烁体/半导体复合薄膜的X射线探测器的制备方法，包括以下步骤：
S1.透明导电玻璃衬底表面处理：使用去离子水、玻璃清洗剂、酒精、丙酮依次对导电衬底进行超声清洗，然后使用等离子体对导电衬底表面进行润湿性处理，或使用紫外照射及臭氧辐射对导电衬底表面进行润湿性处理；
S2.制备稀土离子Ln3+的硝酸盐溶液备用，该Ln3+表示Lu3+、 La3+、Y3+中的任一一种稀土离子；
S3.制备激活剂Re3+的硝酸盐溶液备用，该Re3+表示Eu3+，Tb3+和Tm3+中的任一一种稀土离子；
S4.制备含光电响应半导体AmXn的电解液备用，包括：将过渡金属阳离子An+的盐溶液与络合剂混合得到的金属阳离子前驱体溶液作为电解液；
或配置含有Na2S2O3、Na2SeO3、Na2TeO3中任一一种的氧族元素 X含氧酸钠盐水溶液，再与所述的金属阳离子前驱体溶液按氧族元素 X的阴离子与金属阳离子An+的摩尔比为1：1～10混合，调控混合溶液pH值在2-8范围，得到的电解液；
所述An+的盐溶液表示Cd2+、Zn2+、Bi3+、Cu2+、Cu+中任一一种金属阳离子的盐酸盐、或硫酸盐、或醋酸盐，所述络合剂表示聚乳酸、柠檬酸、柠檬酸钠、CTAB中的任一一种，所述X表示S、Se、Te 中的一种；
S5.前体电解液薄膜电化学沉积：将步骤S2和步骤S3配置的溶液混合得到前体电解液并加入电解池中，使前体电解液中Ln3+和Re3+的摩尔比为99.5：0.5～85：15，Ln3+和Re3+浓度之和为0.01～0.05 mmol/L，以步骤S1中润湿后的导电玻璃衬底作为工作电极，Pt电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在所述前体电解液体系中进行电沉积，使稀土离子水合物Ln2(OH)6-x(NO3)x·yH2O的成核沉积在导电玻璃衬底上，得稀土氧化物闪烁前驱体薄膜；
S6.将经步骤S5得到的附着了稀土氧化物闪烁前驱体薄膜的导电玻璃衬底置于管式炉中在空气氛围下，在300～600℃下退火结晶，得到闪烁体薄膜Ln2O3:Re3+，Ln表示稀土元素Lu、La、Y中的一种， Re3+表示激活剂离子Eu3+，Tb3+和Tm3+中的一种，且激活剂离子掺杂摩尔百分比为0.5～15％，闪烁体薄膜厚度为0.3～16μm；
S7.将经步骤S6得到的闪烁体薄膜作为基底放入溅射机，覆盖好叉指电极掩膜版，采用磁控溅射在闪烁体薄膜未被覆盖的表面溅射一层金属叉指电极，去除叉指电极掩膜版备用；
S8.光电响应半导体AmXn的电化学沉积：将步骤S7中溅射了金属叉指电极的闪烁体薄膜的导电玻璃衬底作为工作电极，Pt电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在步骤S4中的电解液体系中进行电沉积，使光电响应半导体AmXn沉积在闪烁体薄膜表面的金属叉指电极之间，再在100～300℃下退火，得到对X射线有响应的X 射线探测器，其中若步骤S8选用电解液体系为金属阳离子前驱体溶液，则在空气氛围下退火，若否则在N2氛围下退火。
上述方案中，进一步的，所述导电衬底采用ITO或FTO导电玻璃；所述等离子体为等离子发生器活化的氮气或氩气；步骤S5之前还包括步骤：该导电玻璃衬底在60℃空气氛围烘烤1h干燥。
上述方案中，优选地，所述的光电响应半导体为过渡族金属化合物半导体AmXn，能响应波长为200-700nm可见荧光，A表示过渡族金属元素Ti、V、Ni、Cu、Cd、Zn中的一种，X表示氧族元素O、S、 Se、Te中的一种，m和n由组成化合物半导体元素的化合价决定。
进一步地，所述AmXn包括：ZnO、CdO、CuO、Cu2O、Bi2O3、 ZnS、CdS、CuS、Cu2S、Bi2S3、ZnSe、CdSe、CuSe、Cu2Se、Bi2Se3、 ZnTe、CdTe、CuTe、Cu2Te、Bi2Te3中的任一一种。
进一步地，步骤S8后还包括步骤S9：采用有机溶剂擦拭导电玻璃衬底背离闪烁体薄膜一面，直流磁控溅射一层100-800nm厚度的 Al膜作为可见荧光反射层，所述有机溶剂为包括异丙醇、丙酮、无水乙醇的混合溶液。
进一步地，步骤S9后还包括步骤S10：采用电子束蒸发仪，在光电响应半导体AmXn薄膜表面蒸镀一层100-500nm厚的SiO2膜作为 SiO2保护膜层。
进一步地，Lu是镥，Re3+是铽。
上述方案中，优选地，步骤S4中所述金属阳离子An+与络合剂的摩尔比在1:1-1:5。
上述方案中，优选地，所述的光电响应半导体电解液为CdS前驱体电解液，是将硫代硫酸钠加入到含Cd2+的络合物溶液中，调节混合溶液的pH值为2～3，形成CdS前驱体电解液，CdS前驱体电解液中Cd2+、S2O3 2-的摩尔比为1～10:1。
上述方案中，优选地，所述的络合物为柠檬酸钠，CdS前驱体电解液中Cd2+、S2O3 2-、C6H5O7 3-的摩尔比为1～10:1:1～10。
上述方案中，优选地，所述的CdS前驱体电解液中镉的摩尔含量为硫代硫酸根的5倍。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：导电玻璃不阻挡X 射线，导电玻璃衬底上通过电沉积闪烁体薄膜，沉积均匀、附着力强，且厚度可控(0.3～16μm)，透过率高(＞80％)，说明闪烁体薄膜中导致折射反射的空隙少，薄膜致密性好且与烧结形成的厚度更厚的闪烁体陶瓷片的透过率相当，但显著节约了稀土的用量，并能制成直径更大更薄的薄膜，不受模具和基板强度限制，闪烁体薄膜厚度薄允许电子透过，便于作为电沉积半导体晶体的工作电极，闪烁体薄膜还能用于接收高能射线辐射，并激发荧光；在闪烁体薄膜上溅射金属叉指电极后再电沉积半导体薄膜，沉积均匀、附着力强，光电响应半导体用于接受荧光并激发光生电流，金属叉指电极传输电流，便可用于探测高能射线。本申请的制备方法简单高效，对比与现有的方法和产品有明显不同。
更进一步的优点：
经步骤S1处理的导电玻璃衬底FTO后润湿性、粘附力提高。
步骤S2～S4中结合电化学沉积，将氧化镥的前驱物沉积在导电玻璃FTO上。Lu2O3的熔点高达2490℃，其物理化学性质特别稳定。 Lu具有较大的有效原子序数(Z＝71)，其氧化物Lu2O3具有远高于其他商业化闪烁体的体密度(ρ＝9.42g/cm3)和X射线吸收效率。通过铽离子的掺杂和能量转移，能够将X射线转换成可探测的绿色荧光，实现与可见光电响应半导体的匹配。一方面电沉积制备的氧化镥薄膜与基底结合良好，薄膜透明致密，另一方面本发明可控制备厚度从百纳米到微米的铽离子掺杂氧化镥薄膜。其他的镧系稀土元素也可通过制备可溶的电解质溶液进行电沉积，步骤S5将经步骤S4得到的附着了稀土氧化物闪烁前驱体薄膜(Ln2(OH)6-x(NO3)x·yH2O)的FTO导电玻璃衬底置于管式炉中进行空气氛围下退火结晶2h，退火温度为 300～600℃，退火温度远低于现有的粉末烧结工艺中的2000℃以上的烧结温度，退火得到沉积铽离子掺杂的氧化镥薄膜(Ln2O3:Re3+)的导电玻璃衬底(FTO)，并作为基底放入溅射机，放置好叉指电极掩膜版，采用磁控溅射在氧化镥表面溅射一层金叉指电极，这样可以很好的将AmXn薄膜层的光生载流子分离并传输到叉指电极上，提高光电流以提高探测效率。
步骤S7在沉积了Lu2O3:Re3+(Re3+＝Eu3+，Tb3+，Tm3+)薄膜的导电玻璃衬底(FTO或者ITO)上电沉积一层用于光电响应的AmXn半导体层，一方面是克服了旋涂有机半导体带来的基底附着力不好的问题，且沉积所得薄膜均匀致密，利于X射线探测，另一方面，AmXn虽然也能对X射线响应，但是不能长时间辐照，由于Re3+(Re3+＝Eu3+， Tb3+，Tm3+)离子掺杂的氧化镥薄膜对射线的阻隔，Lu2O3:Re3+/AmXn复合薄膜结构使得探测器使用寿命更长，且在可见光区域具有很强的吸收能力，具有明显的光电响应。
步骤S8在N2等惰性气体环境下100～300℃退火(若X为氧元素，则在空气氛围下退火)，使得AmXn结晶度更好，利于对可见光的光电响应。同样的还可以使用其他可见光响应的可溶于水的半导体AmXn制作电解液进行电沉积获得光电响应半导体薄膜。
铽离子掺杂的氧化镥纳米颗粒负载的薄膜[Lu2O3:Tb3+(95:5)]在X 射线激发下能发出可见绿色荧光；
电沉积制备的硫化镉纳米颗粒负载的薄膜[CdS]在可见光区域具有很强的吸收能力，具有明显的光电响应。
基于以上方法本发明的应用可实现在X射线等高能射线或者高能粒子照射下，稀土掺杂氧化镥/光电响应半导体复合薄膜，有明显的光电流响应，制备的微纳复合薄膜可应用于高能射线和高能粒子探测领域。
附图说明
图1是导电玻璃衬底(FTO)上复合薄膜结构示意图；
图2是闪烁体薄膜Lu2O3:Tb3+(95:5)的场发射扫描电镜视图：a. 沉积3分钟形成的横断面，b.沉积4～5分钟形成的横断面，c.沉积 7～8分钟形成的横断面，d.沉积9分钟形成的横断面，e.沉积10～11 分钟形成的横断面，f.沉积12～13分钟形成的横断面，g.沉积15分钟形成的横断面；
图3是a稀土离子水合物Ln2(OH)6-x(NO3)x·yH2O的纳米晶核的 X射线衍射图，b是闪烁体薄膜Lu2O3:Tb3+(95:5)的X射线衍射图,；
图4是闪烁体薄膜Lu2O3:Tb3+(95:5)的照片和紫外可见近红外透射光谱图；
图5是闪烁体薄膜Lu2O3:Tb3+(95:5)薄膜在X射线照射下的荧光发射光谱图：a.不同功率X射线激发下的荧光光谱图，b.不同功率对应的X射线辐照剂量与荧光积分强度关系曲线(虚线为线性拟合直线)；
图6是CdS薄膜的场发射扫描电镜视图：a.横断面，b.表面；
图7是CdS薄膜的照片和X射线衍射图；
图8是CdS薄膜紫外可见近红外吸收光谱图；
图9是闪烁体薄膜Lu2O3:Tb3+(95:5)和X射线探测器 Lu2O3:Tb3+(95:5)/CdS在X射线照射下的荧光发射光谱图；
图10是X射线探测器Lu2O3:Tb3+(95:5)/CdS在X射线照射下的光电流响应曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1
如图1所示，一种基于稀土氧化物闪烁体/半导体复合薄膜的X 射线探测器，包括透明导电玻璃衬底1(FTO或者ITO)，衬底能透过 X射线并是并含有导电面；闪烁体薄膜2，包括稀土氧化物，通式为 Ln2O3:Re3+，Re3+表示掺杂稀土离子且掺杂摩尔百分比为0.5～9％,可选用Eu3+，Tb3+和Tm3+中的至少一种，Ln表示Lu、La、Y中的任一一种稀土元素；
闪烁体薄膜2在透明导电玻璃衬底1的导电面(FTO或者ITO)由含稀土元素Ln和Re3+的前体电解液通过电沉积再中温退火结晶形成，能透过可见光线并将X射线转换成可见光线，如图2a厚度为730 nm；
光电探测薄膜3，在闪烁体薄膜2通过掩膜版蒸镀的金属叉指电极32后，进一步电沉积光电响应半导体31。该半导体31的阳离子为过渡族金属盐元素，阴离子为氧族元素，通式为AmXn，A表示过渡族金属元素Ti、V、Ni、Cu、Cd、Zn中的一种，X表示氧族元素 O、S、Se、Te中的一种，m和n由组成化合物半导体元素的化合价决定。AmXn光电响应薄膜对波长为200-700nm的光子具有光电响应，只要符合以上条件的半导体前驱体就可以制成电解质溶液，采用电沉积的方法成膜。
本实施例中例如：过渡族金属化合物AmXn包括：CdS、CdSe、 CdTe、CuS、Cu2O、Bi2O3、BiS2、ZnO中的任一一种；闪烁体薄膜 Ln2O3:Re3+包括：La2O3:Eu3+、La2O3:Tb3+、La2O3:Tm3+、Lu2O3:Eu3+、 Lu2O3:Tb3+、Lu2O3:Tm3+、Y2O3:Eu3+、Y2O3:Tb3+、Y2O3:Tm3+中的一种。
作为一种实施方式：稀土氧化物Ln2O3:Re3+中，Ln可以选用镧系元素Lu、La和Y中的一种，优选的Ln采用镥，Re3+采用铽，镥和铽的摩尔百分比为95：5，得到掺铽的氧化镥薄膜(Lu2O3:Tb3+(95:5))。
金叉指电极32通过磁控溅射在氧化镥薄膜(Lu2O3:Tb3+(95:5))表面，以溅射有金叉指电极的氧化镥薄膜(Lu2O3:Tb3+(95:5))为工作电极通过电化学沉积再沉积一层CdS薄膜31，形成Lu2O3:Tb3+(95:5)/CdS 微纳复合薄膜即本发明的其中一种X射线探测器。
作为优化的实施方式：透明导电玻璃衬底1背离闪烁体薄膜2的一面还附着一层能透过X射线并反射红绿蓝RGB可见荧光的铝膜。
更进一步，光电响应半导体薄膜3表面还可以附着一层SiO2膜，本实施例并未提供该优化及更进一步的方案的附图，但并不难想像和理解。
实施例2
一种基于稀土氧化物闪烁体/半导体复合薄膜的X射线探测器的制备方法，实施步骤如下：
S1.导电玻璃衬底(FTO)表面处理：第一步，用去离子水、玻璃清洗剂、酒精和丙酮分别对导电衬底(FTO)进行超声清洗，各清洗10分钟，超声电功率为250W，工作频率40kHz；第二步，在100Pa的真空条件下使用等离子发生器输出电压600～800V活化氮气或氩气，用活化的氮气或氩气冲刷导电衬底(FTO)表面。或用波长在60和350 nm之间的紫外光照射与臭氧辐射表面润湿性处理。①变润湿性：一些有机化合物表面的润湿性对颜料、墨、粘结剂等的粘结性，对于材料表面的闪络电压及表面漏泄电流等电性能，都有很大的影响。衡量润湿性的量称为接触角。②强粘附性：用等离子体活化气体处理一些聚合物及金属之后，可使材料与粘附剂的结合强度得到加强。原因可以是聚合物表面的交联加强了边界层的粘附力；或是等离子体处理过程中引入了偶极子而提高了聚合物表面粘附强度；也可能是等离子体处理消除了聚合物表面的污层，改善了粘附条件。电晕处理也有同样效果。③强化聚合物与聚合物的粘附：例如玻璃丝加强的环氧树脂用氦等离子体处理后，与硫化橡胶的粘附增强233％。聚酯轮胎线经过等离子体处理后，与橡胶的粘附强度提高8.4倍。
S2.制备稀土离子Lu3+的硝酸盐溶液备用，先将按照 Lu3+:Tb3+＝95:5的摩尔比总共取2mmol的稀土硝酸盐(Lu(NO3)3·6H2O 和Tb(NO3)3·5H2O)或稀土盐(Lu(NO3)3·6H2O和(TbCl3·6H2O)溶于40mL去离子水中，配成摩尔浓度为0.05mM的电解液，搅拌10 min使得稀土离子在溶液分布均匀，得到前体电解液。
S3.配置含光电响应半导体的电解液：首先将CdSO4·8/3H2O和 Na3C6H5O7·2H2O溶于50mL去离子水，配成0.1mM的电解液，搅拌30min形成稳定的Cd2+和C6H5O7 3-的络合物，然后少量将 Na2S2O3·5H2O加入络合物溶液，调节混合溶液的pH值为2～3，搅 20min形成含光电响应半导体的电解液，使得到CdS半导体薄膜电化学沉积用电解液中Cd2+：S2O3 2-：C6H5O7 3-的摩尔比为10:1:10。
S4.铽离子掺杂氧化镥薄膜电化学沉积：将步骤S1中活化后的导电玻璃衬底(FTO)作为工作电极，Pt电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在步骤S2中电解液体系中进行电沉积，相对于 Ag/AgCl电极的沉积电位为-1.2V，沉积时间5min，水浴沉积温度 30～50℃，工作电极表面附近溢出大量电子，NO3 -和H2O分子在工作电极表面附近发生还原反应产生局部高浓度的OH-，使稀土离子水合物(Ln2(OH)6-x(NO3)x·yH2O)的纳米晶核沉积在导电玻璃(FTO)衬底上，得稀土氧化物闪烁前驱体薄膜(Ln2(OH)6-x(NO3)x·yH2O)，Ln 是镥或者活化剂，活化剂包括铽。
S5.步骤S4中制备的附着稀土氧化物闪烁前驱体薄膜 (Ln2(OH)6-x(NO3)x·yH2O)的FTO导电玻璃衬底置于管式炉中在空气氛围下退火结晶2h，退火温度为600℃，得到铽离子掺杂的氧化镥薄膜(Lu2O3:Tb3+)。
S6.将经步骤S5得到的沉积氧化镥薄膜(Lu2O3:Tb3+)的导电玻璃衬底(FTO)作为基底放入溅射机，放置好金叉指掩膜版，采用磁控溅射在氧化镥表面溅射一层金叉指电极；
S7.氧化镥/硫化镉复合薄膜的电化学沉积：将步骤S6中沉积了铽离子掺杂的氧化镥薄膜并溅射了金叉指电极的(FTO)导电玻璃衬底作为工作电极，Pt电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在步骤S3中的电解液体系中进行电沉积，相对于Ag/AgCl电极的沉积电位为-1.5V，沉积时间5min，水浴沉积温度40～80℃，使硫化镉(CdS) 沉积在工作电极上，得到氧化镥/硫化镉复合薄膜(Lu2O3:Tb3+/CdS)。
S8.步骤S7中沉积了氧化镥/硫化镉复合薄膜的导电玻璃衬底 FTO在N2氛围下300℃退火烧结30～60min，得到对X射线有响应的氧化镥/硫化镉复合薄膜闪烁体(Lu2O3:Tb3+/CdS)。
电沉积时稀土离子水合物(Ln2(OH)6-x(NO3)x·yH2O)的晶核以纳米状态沉积在导电衬底表面均匀致密，如图2b，步骤S5得到的 Lu2O3:Tb3+(95:5)薄膜从横断面看均匀致密，表面完整。如图2b和图 2h，从横断面上看，FTO层上生长了厚度约为730nm的Lu2O3:Tb3+(95:5)薄膜，若延长沉积时间，将使Lu2O3:Tb3+(95:5)薄膜增厚。如图 3b，步骤S5退火后的Lu2O3:Tb3+(95:5)薄膜20.924°，29.766°， 34.494°，36.665°，44.415°，49.591°，61.811°分别对应立方相 Lu2O3的(211)，(222)，(400)，(411)，(134)，(440)和(444)晶面(JCPDS 卡号43-1021)，结果表明，电化学沉积方法可以在液体环境中制备高结晶的纯立方相无机Lu2O3薄膜。而退火前如图3a，沉积主要是稀土离子水合物Ln2(OH)6-x(NO3)x·yH2O的纳米晶核，退火使稀土离子水合物脱水，硝酸根热解，稀土元素氧化。
如图4，按照沉积时间递增排序，不同沉积时间得到的 Lu2O3:Tb3+(95:5)薄膜的透过率逐渐下降，透过率代表的均匀致密程度，对应于图2a～2g各种沉积时间下得到的Lu2O3:Tb3+(95:5)薄膜的横断面，可见沉积时间短于10min时薄膜厚度小于10μm，致密均匀，极少有孔隙缺陷，沉积时间超过10min，在薄膜横断面上出现不平整的晶粒和孔隙，而孔隙缺陷的存在会导致可见光线折射反射，降低薄膜的透过率。步骤S5的Lu2O3:Tb3+(95:5)薄膜在可见光波段的平均透过率约为87.03％，插图也显示出薄膜具有较高的透明度，有利于可见光的发射。如图5，在不同功率X射线的激发(辐照功率递减激发出的荧光强度降低)下，Lu2O3:Tb3 +(95:5)薄膜发射可调谐的可见荧光， Lu2O3:Tb3+(95:5)薄膜在X射线的照射下发出的波长为525～575nm的强绿光，和波长475～525nm的较弱的黄绿光以及590～625nm的弱橙红光；如图7，在步骤S3的含光电响应半导体的电解液中镉与硫代硫酸根的摩尔含量调配为10：1不同比例时，使用步骤S3的电解液经步骤S6～S8得到的氧化镥/硫化镉复合薄膜闪烁体，对闪烁体X射线衍射，从图谱以及插图可以看出，得到的氧化镥/硫化镉复合薄膜为立方相和六方相共存，还富含Cd和S。如图2h，还说明沉积时间控制在不大于10min时，获得的Lu2O3:Tb3+(95:5)薄膜还可以继续沉积，即仍能透过电子，可作为工作电极再沉积光电响应半导体。
步骤S2和S3中配置较低浓度的前驱体电解液和含光电响应半导体的电解液减慢沉积速度，沉积同样厚度的稀土氧化物或光电响应半导体时，电解液浓度与沉积时间成反比，便于控制沉积厚度，电沉积的水浴温度越高，沉积速度越快。
实施例3～5
实施例3～5实施步骤与实施例2相同：
各步骤中的溶液配制参数、电沉积条件、退火条件如上表：
实施例3中在步骤S3的含光电响应半导体的电解液中镉与硫代硫酸根的摩尔含量调配为5：1不同比例时，使用步骤S3的电解液经步骤S6～S8得到的氧化镥/硫化镉复合薄膜闪烁体，对闪烁体X射线衍射，从图谱以及插图可以看出，得到的氧化镥/硫化镉复合薄膜为立方相和六方相共存，以六方相为主的CdS薄膜，且不富S或者Cd，如图7。
实施例4中在步骤S3的含光电响应半导体的电解液中镉与硫代硫酸根的摩尔含量调配为10：1不同比例时，使用步骤S3的电解液经步骤S6～S8得到的氧化镥/硫化镉复合薄膜闪烁体，对闪烁体X射线衍射，从图谱以及插图可以看出，得到的氧化镥/硫化镉复合薄膜为立方相和六方相共存，还富含S，如图7。从图9可以看到，氧化镥/硫化镉复合薄膜(Lu2O3:Tb3+/CdS)为多层结构，分别为玻璃基底、 FTO、氧化镥、金叉指电极以及硫化镉。
实施例5中得到的CdS薄膜对可见光具有很强的吸收，如图8 所示。氧化镥/硫化镉复合薄膜(Lu2O3:Tb3+/CdS)为多层结构，分别为玻璃基底、FTO、氧化镥、金叉指电极以及硫化镉。图9显示的为铽离子掺杂的氧化镥薄膜(Lu2O3:Tb3+)(上部曲线)以及氧化镥/硫化镉复合薄膜(Lu2O3:Tb3+/CdS)(下部曲线)在X射线激发下的荧光光谱。通过图10可以看出，复合薄膜铽离子掺杂的氧化镥薄膜(Lu2O3:Tb3+) 在X射线激励下产生的绿光，CdS光电响应半导体层对绿色荧光具有很强吸收，薄膜致密度和表面完整度通过图6和图2的SEM表现；我们熟知，光电响应半导体受温度影响很大，且禁带宽度很窄，高能射线能量又太高，使用寿命短，而Lu2O3对X射线的转换和阻挡，会提高CdS层的寿命。图10为氧化镥/硫化镉复合薄膜(Lu2O3:Tb3+/CdS)在X射线激励下的光电流响应曲线，氧化镥/硫化镉复合薄膜(Lu2O3:Tb3+/CdS)对X射线有相应，其可以应用在X射线等高能射线和高能粒子探测领域，在长时间辐照下并未间响应电流衰减。
实施例6
一种基于稀土氧化物闪烁体/半导体复合薄膜的X射线探测器的制备方法，包括以下步骤：
J1.透明导电玻璃衬底表面处理：将切割好的20mm×10mm的导电玻璃衬底放入体积比为1:1:1的异丙醇：丙酮：无水乙醇混合溶液中，超声波清洗20分钟，然后再转移至去离子水中超声波清洗10 分钟，转移至干燥箱烘干。然后使用等离子体对导电衬底表面进行润湿性处理，或使用紫外照射及臭氧辐射对导电衬底表面进行润湿性处理；
J2.制备沉积Ln2O3薄膜的前驱体溶液：配制Lu(NO3)3、La(NO3)3和Y(NO3)3中的任意一种硝酸盐水溶液，作为电化学沉积Ln2O3:Re3+闪烁体薄膜中Ln2O3基质的前驱体溶液，控制溶液的体积为5-100 mL，离子浓度为0.01-0.05mmol/L；
J3.制备Re3+稀土激活剂离子的前驱体溶液：配制含有Eu(NO3)3， Tb(NO3)3和Tm(NO3)3中的任意一种硝酸盐水溶液，作为Ln2O3:Re3+闪烁体薄膜中Re3+稀土激活剂离子的前驱体溶液，控制液的体积为 5-20mL，离子浓度为0.01-0.05mmol/L；
J4.配制沉积光电响应半导体AmXn薄膜的金属阳离子前驱体溶液：配制体积为20-50mL，浓度为0.1-0.3M的金属阳离子An+(An+＝ Cd2+,Zn2+,Bi3+,Cu2+和Cu+)的盐酸盐，硫酸盐和醋酸盐中的一种的盐溶液，加入聚乳酸、柠檬酸、柠檬酸钠和CTAB中的一种络合剂，控制金属阳离子与络合剂的浓度比在1:1-1:5范围，并通过NaOH,氨水和HNO3调节酸碱性，使溶液pH在2-12.5范围，得到络合剂稳定络合的金属阳离子前驱体；
J5.配制沉积光电响应半导体AmXn薄膜的氧族阴离子前驱体溶液：配制含有Na2S2O3，Na2SeO3和Na2TeO3中的一种氧族元素含氧酸钠盐水溶液，控制液的体积为10-50mL，离子浓度为0.1-0.3 mmol/L，并通过NaOH,氨水和HNO3调节酸碱性，使溶液pH在2-12.5 范围，得到分散稳定的氧族阴离子的前驱体溶液；
J6.稀土氧化物前驱体薄膜电化学沉积：将体积为20-50mL的步骤J2中配制的稀土离子硝酸盐和J3配制的Re3+稀土激活剂离子的溶液按照99.5:0.5～85:15的体积比混合，加入到100mL的电解池中作为电解液，置于50-70℃的水浴锅中，以Pt电极作为对电极，Ag/AgCl 电极作为参比电极，步骤J1中润湿的导电玻璃衬底作为工作电极，采用阴极还原法，控制沉积电位在-0.7—-1.2V范围沉积5-60分钟，在导电玻璃衬底上得到Ln2(OH)6-x(NO3)x·yH2O稀土氧化物前驱体薄膜；
J7.Ln2O3:Re3+闪烁体薄膜退火制备：将经步J6得到的附着了 Ln2(OH)6-x(NO3)x·yH2O稀土氧化物前驱体薄膜的导电玻璃衬底置于管式炉中在空气氛围下，200～600℃范围退火结晶，得到Ln2O3:Re3+闪烁体薄膜，Ln表示该稀土元素是Lu、La、和Y中的一种，Re3+表示掺杂稀土激活剂离子包括Eu3+，Tb3+和Tm3+中的一种，掺杂比例为 0.5％-15％，闪烁体薄膜厚度为0.3～16μm；
J8.将经步骤J7制备沉积有的Ln2O3:Re3+闪烁体薄膜的导电玻璃衬底作为基底放入溅射室，覆盖好叉指电极掩膜版，采用磁控溅射在闪烁体薄膜表面溅射一层Au或者Pt金属叉指电极；
J9.光电响应AmXn半导体薄膜电化学沉积：将步骤J4配制的金属阳离子前驱体溶液和步骤J5配制的氧族阴离子的前驱体溶液按照 1:2-1:10体积比例混合，并通过NaOH,氨水和HNO3调节酸碱性，使溶液pH在2-12.5范围，加入到100mL的电解池中作为沉积AmXn光电响应半导体薄膜的电解液，置于30-60℃的水浴锅中.以Pt电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，步骤J8沉积有的金属叉指电极和Ln2O3:Re3+闪烁体薄膜的导电玻璃衬底作为工作电极，采用阴极还原法，控制沉积电位在-0.7—-1.2V范围沉积5-60分钟，在导电玻璃衬底上得到AmXn光电响应半导体薄膜。
如果AmXn为氧化物，则直接采用J4配制的金属阳离子前驱体溶液，并通过NaOH,氨水和HNO3调节酸碱性，使溶液pH在2-12.5 范围，加入到100mL的电解池中作为沉积AmXn光电响应半导体薄膜的电解液，置于30-60℃的水浴锅中.以Pt电极作为对电极， Ag/AgCl电极作为参比电极，步骤J8沉积有的金属叉指电极和 Ln2O3:Re3+闪烁体薄膜的导电玻璃衬底作为工作电极，采用阴极还原法，控制沉积电位在-0.7—-1.2V范围沉积5-60分钟，在导电玻璃衬底上得到AmXn光电响应半导体薄膜。
J10.AmXn光电响应半导体薄膜退火：将步骤J9沉积的硫化物，硒化物和碲化物半导体薄膜在N2氛围下100～300℃退火30-60分钟；
或将步骤J9沉积的氧化物半导体薄膜在空气氛围下100～300℃退火30-60分钟；
J11.可见荧光反射层的溅射：采用1:1:1的异丙醇：丙酮：无水乙醇混合溶液擦拭干净导电玻璃衬底背离闪烁体薄膜的一面作为基底，直流磁控溅射一层100-800nm厚度的Al膜，用以透过X射线和反射Ln2O3:Re3+闪烁体薄膜产生的可见荧光；
J12.SiO2保护膜层的制备:采用电子束蒸发仪，在AmXn光电响应半导体薄膜表面蒸镀一层100-500nm厚的SiO2膜，保护半导体层。
Claims (10)
1.一种基于稀土氧化物闪烁体/半导体复合薄膜的X射线探测器的制备方法，包括以下步骤：
S1.透明导电玻璃衬底表面处理：使用去离子水、玻璃清洗剂、酒精、丙酮依次对导电衬底进行超声清洗，然后使用等离子体对导电衬底表面进行润湿性处理，或使用紫外照射及臭氧辐射对导电衬底表面进行润湿性处理；
S2.制备稀土离子Ln3+的硝酸盐溶液备用，该Ln3+表示Lu3+、La3+、Y3+中的任一一种稀土离子；
S3.制备激活剂Re3+的硝酸盐溶液备用，该Re3+表示Eu3+，Tb3+和Tm3+中的任一一种稀土离子；
S4.制备含光电响应半导体AmXn的电解液备用，包括：
过渡金属阳离子An+的盐溶液作为电解液；
或将过渡金属阳离子An+的盐溶液与络合剂混合得到金属阳离子前驱体溶液，配置含有Na2S2O3、Na2SeO3、Na2TeO3中任一一种的氧族元素X含氧酸钠盐水溶液，再与所述的金属阳离子前驱体溶液按氧族元素X的阴离子与金属阳离子An+的摩尔比为1：1～10混合，调控混合溶液pH值在2-8范围，得到的电解液；
所述An+的盐溶液表示Cd2+、Zn2+、Bi3+、Cu2+、Cu+中任一一种金属阳离子的盐酸盐、或硫酸盐、或醋酸盐，所述络合剂表示聚乳酸、柠檬酸、柠檬酸钠、CTAB中的任一一种，所述X表示S、Se、Te中的一种；
S5.稀土氧化物闪烁体前驱体电化学沉积：将步骤S2和步骤S3配置的溶液混合得到前体电解液并加入电解池中，使前体电解液中Ln3+和Re3+的摩尔比为99.5：0.5～85：15，Ln3+和Re3+浓度之和为0.01～0.05mmol/L，以步骤S1中润湿后的导电玻璃衬底作为工作电极，Pt电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在所述前体电解液体系中进行电沉积，使稀土离子水合物Ln2(OH)6-x(NO3)x·yH2O成核沉积在导电玻璃衬底上，得稀土氧化物闪烁前驱体薄膜；
S6.退火结晶制备Ln2O3:Re3+闪烁体薄膜:将经步骤S5得到的附着了稀土氧化物闪烁前驱体薄膜的导电玻璃衬底置于管式炉中在空气氛围下，在300～600℃下退火结晶，得到闪烁体薄膜Ln2O3:Re3+，Ln表示稀土元素Lu、La、Y中的一种，Re3+表示激活剂离子Eu3+，Tb3+和Tm3 +中的一种，且激活剂离子掺杂摩尔百分比为0.5～15％，闪烁体薄膜厚度为0.3～16μm；
S7.将经步骤S6得到的闪烁体薄膜作为基底放入溅射机，覆盖叉指电极掩膜版，采用磁控溅射仪在闪烁体薄膜未被覆盖的表面沉积一层金属叉指电极，去除叉指电极掩膜版备用；
S8.光电响应半导体AmXn薄膜的电化学沉积：将步骤S7中溅射了金属叉指电极的闪烁体薄膜的导电玻璃衬底作为工作电极，Pt电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在步骤S4中的电解液体系中进行电沉积，使光电响应半导体AmXn沉积在闪烁体薄膜表面的金属叉指电极之间，再在100～300℃下退火，得到对X射线有响应的X射线探测器，其中若选用电解液体系为金属阳离子电解液，则在空气氛围下退火，若否，则在N2氛围下退火。
2.根据权利要求1所述的基于稀土氧化物闪烁体/半导体复合薄膜的X射线探测器的制备方法，其特征在于，所述导电衬底采用ITO或FTO导电玻璃；所述等离子体为等离子发生器活化的氮气或氩气；步骤S5之前还包括步骤：该导电玻璃衬底在60℃空气氛围烘烤1h干燥。
3.根据权利要求1所述的基于稀土氧化物闪烁体/半导体复合薄膜的X射线探测器的制备方法，其特征在于，所述的光电响应半导体AmXn为过渡族金属化合物半导体，能响应波长在200-700nm可见荧光，A表示过渡族金属元素Ti、V、Ni、Cu、Cd、Zn中的一种，X表示氧族元素O、S、Se、Te中的一种，m和n由组成化合物半导体元素的化合价决定。
4.根据权利要求3所述的基于稀土氧化物闪烁体/半导体复合薄膜的X射线探测器的制备方法，其特征在于，所述AmXn包括：ZnO、CdO、CuO、Cu2O、Bi2O3、ZnS、CdS、CuS、Cu2S、Bi2S3、ZnSe、CdSe、CuSe、Cu2Se、Bi2Se3、ZnTe、CdTe、CuTe、Cu2Te、Bi2Te3中的任一一种。
5.根据权利要求1所述的基于稀土氧化物闪烁体/半导体复合薄膜的X射线探测器的制备方法，其特征在于，步骤S8后还包括步骤S9：采用有机溶剂擦拭导电玻璃衬底背离闪烁体薄膜一面，直流磁控溅射一层100-800nm厚度的Al膜作为可见荧光反射层，所述有机溶剂为包括异丙醇、丙酮、无水乙醇的混合溶液。
6.根据权利要求5所述的基于稀土氧化物闪烁体/半导体复合薄膜的X射线探测器的制备方法，其特征在于，步骤S9后还包括步骤S10：采用电子束蒸发仪，在光电响应半导体AmXn薄膜表面蒸镀一层100-500nm厚的SiO2膜作为SiO2保护层。
7.根据权利要求1所述的基于稀土氧化物闪烁体/半导体复合薄膜的X射线探测器的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述金属阳离子An+与络合剂的摩尔比在1:1-1:5。
8.根据权利要求1所述的基于稀土氧化物闪烁体/半导体复合薄膜的X射线探测器的制备方法，其特征在于，所述的光电响应半导体AmXn的电解液为CdS前驱体电解液，是将硫代硫酸钠加入到含Cd2+的络合物溶液中，调节混合溶液的pH值为2～3，形成CdS前驱体电解液，CdS前驱体电解液中Cd2+、S2O3 2-的摩尔比为1～10:1。
9.根据权利要求8所述的基于稀土氧化物闪烁体/半导体复合薄膜的X射线探测器的制备方法，其特征在于，所述的络合物为柠檬酸钠，CdS前驱体电解液中Cd2+、S2O3 2-、C6H5O7 3-的摩尔比为1～10:1:1～10。
10.根据权利要求8所述的基于稀土氧化物闪烁体/半导体复合薄膜的X射线探测器的制备方法，其特征在于，所述的CdS前驱体电解液中镉的摩尔含量为硫代硫酸根的5倍。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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