CN111394579A - 一种稀土元素的提取方法、低共熔溶剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及稀土元素的回收技术领域，公开了一种稀土元素的提取方法、低共熔溶剂及其制备方法，将含有稀土元素的固体原料与低共熔溶剂按照固液比为1：5～1：100，在20～100℃下搅拌混合1～60h，经分离得到含有稀土元素的液相，再对液相后处理获得稀土元素。本发明的低共熔溶剂包括如式(1)所示的氢键受体和羟基羧酸、多元醇或多元酸的氢键供体，该低共熔溶剂可以从含有稀土元素的原料中高选择性溶解稀土元素，且几乎不溶解稀土二次资源中的过渡金属元素，在溶解的同时实现分离，稀土元素提取效果好；其制备方法为将氢键供体和氢键受体按照1:1～10混合，在50～100℃下混合至均一相即可，制备方法绿色，高效。

Description

一种稀土元素的提取方法、低共熔溶剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及稀土元素的回收技术领域，具体涉及一种稀土元素的提取方法、低共熔溶剂及其制备方法。
背景技术
稀土二次资源是对在人类生产生活中产生的含稀土废弃物的统称。我国是稀土采冶、生产、使用大国。在稀土矿物开采、功能材料生产和终端产品报废过程中都会产生大量含稀土废弃物，即稀土二次资源。回收二次资源是对一次矿产资源的有效补充，可以减轻一次资源开采过程对环境的破坏，解决废弃物堆放产生的土地占用和水土污染问题，同时还可以部分解决稀土矿产中元素分布不平衡问题。在二次资源回收需求的驱动下，目前已发展出了以湿法冶金技术为代表的回收工艺流程。这一过程中，稀土二次资源经氧化焙烧后由无机矿物酸浸出，浸出液中稀土与杂质元素采用液液萃取、选择性沉淀、树脂交换等技术分离。湿法冶金技术已能实现大部分稀土二次资源的回收与稀土元素的纯化。但这一流程的实现依赖无机酸碱和含膦有机萃取剂，会产生大量高盐浓度废水和含氮废气，给环境造成严重负担。自2014年以来，因为环境问题和产能过剩问题。国家和地方已多次出文整治稀土二次资源回收产业。开发新型环境友好的回收技术是稀土二次资源回收行业迫在眉睫的目标。
为实现稀土二次资源的清洁回收，需要采取传统湿法冶金技术以外的绿色新体系。低共熔溶剂(DES)是在离子液体基础上开发出来的新一代绿色溶剂，由两种或三种便宜安全的组分通过氢键作用而形成共熔物。其中一种组分是季铵盐等氢键受体，另一种组分是酰胺、羧酸等氢键供体，所制得的低共熔溶剂具备其熔点比其任何单一组分的熔点更低的特性。低共熔溶剂大多数在70℃以内是液态，也有在室温下呈液态的被称为室温低共熔溶剂。
低共熔溶剂作为一种新型离子液体除具有传统离子液体的诸多优点外还具有以下优势：(1)比离子液体合成更简单，制备过程无需进一步纯化；(2)原料和生产成本低廉；(3)基于氯化胆碱的低共熔溶剂生物兼容性好，在许多研究报道中被认为是无毒性、不易燃、环境友好、热稳定性好、可生物降解的良溶剂，在生物催化、金属电极沉淀、天然产物萃取等方面的应用受到了越来越多的关注和研究。
中国专利CN106480128A公开了一种利用乳酸/盐酸胍提取半纤维素以提高水稻秸秆中纤维素酶解效率的绿色方法，该方法以乳酸/盐酸胍的低共熔溶剂对水稻秸秆进行预处理，可通过调整氢键供体和受体的种类和比例来半纤维素去除，提高纤维素组分的糖化产率。
但DES在稀土元素萃取方面的应用研究非常少，目前仅在欧洲专利EP3375895A1中公开了一种采用低共熔溶剂萃取稀土元素的方法，其中主要采用了氯化胆碱类低共熔溶剂从固体中浸出稀土元素，但该方法是同时提取多种稀土元素，且未涉及稀土元素的分离。在文献(S.Riano,et al.RSC Adv.,2017,7,32100-32113)可知，这一体系对铁元素也有较高溶解度，后续还需要溶剂萃取等技术对所得稀土溶液进一步纯化。
发明内容
本发明提供一种以胍基盐类低共熔溶剂提取稀土元素的方法，该低共熔溶剂可以从含有稀土元素的原料(如稀土二次资源)中高选择性溶解稀土元素，且几乎不溶解稀土二次资源中的过渡金属元素，在溶解的同时实现分离，达到简化流程，减少过程化学物质消耗及废水排放的效果。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种稀土元素的提取方法，包括如下步骤：
将含有稀土元素的固体原料与低共熔溶剂按照固液比为1：5～1：100，在20～100℃下搅拌混合1～60h，经分离得到含有稀土元素的液相，再对液相后处理获得稀土元素；
所述的低共熔溶剂包括氢键受体和氢键供体；所述的氢键受体具有如式(1)所示的结构：
Figure BDA0002434172170000031
其中，R1、R2独自为H、NH2、CH3或苯环，X为Cl-、CO3 2-或SO4 2-；
所述的氢键供体包括羟基羧酸、多元醇或多元酸。
所述的含有稀土元素的固体原料为固体的稀土二次资源，如钕铁硼永磁体、钐钴永磁体、镍氢电池电极材料，稀土荧光粉等，其中至少含有15中稀土元素。
所述的稀土元素在含有稀土元素的固体原料中的存在形态可以为金属单质、合金、氧化物或者盐。
所述的后处理是指向含有稀土元素的液相中加入稀土沉淀剂，从而提取出稀土元素。
所述的稀土沉淀剂为本领域常用的稀土沉淀剂，如草酸及其盐类、氢氧化钠、氢氧化钾等。
此类低共熔溶剂主要依靠氢键供体中的有机酸与金属或金属氧化物发生酸碱中和反应。在形成低共熔溶剂之后，由于有机酸中氢离子与氢键受体作用，活性增强，固能与本身碱性较强的稀土元素反应，但与碱性较弱的常见过渡金属元素仍不反应。依靠溶解性上的差异实现了稀土与过渡金属的分离。胍基类低共熔溶剂形成的氢键强度适中，正好处于能与稀土反应而不与过渡金属反应的区间。
所述的氢键受体包括盐酸胍、氨基盐酸胍、1,3二氨基盐酸胍、磺酸胍、碳酸胍中一种或多种。
所述的氢键供体包括乳酸、乙醇酸、乙二醇、甘油、丙二酸中一种或多种。
优选地，所述的低共熔溶剂为盐酸胍/乳酸、肼甲酰亚胺酰胺一氯化氢/乳酸、盐酸胍/甘油、盐酸胍/乙醇酸中一种或多种。羟基羧酸由于有羟基、氢键位点较多、熔点较低，易于形成低共熔溶剂，且可用于金属溶解。盐酸胍环境危害小，价格便宜，所形成氢键强度适中，利于进行选择性的提取稀土。
低共熔溶剂的熔点、黏度由氢键强度决定。所述的低共熔溶剂的熔点为-100～-25℃，室温下粘度为2～3000mPa·s，25℃时密度为1～2g/cm3，分解温度为100～400℃。
所述的低共熔溶剂单独使用或多种混合使用，或与水、乙醇、煤油混合后使用。
上述方法中，优选地，含有稀土元素的原料与低共熔溶剂的固液比为1:5～1：60，在25～60℃下搅拌混合4～60h，固液比的减小，反应温度、反应时间的增加均有利于低共熔溶剂对金属元素的溶解。但由于稀土元素的溶解度本身较大而过渡金属溶解度较小。一味增大这些变量会使得过渡金属溶解度大大增加而稀土元素溶解度几乎不变，反而降低了对稀土的选择性。所以需要取得一个中间能够平衡溶解度和选择性的条件范围，在该条件下，所述的低共熔溶剂提取稀土元素效率高，稀土元素与过渡金属之间分离效果好。
进一步优选地，含有稀土元素的原料与低共熔溶剂的固液比为1:10～1：50，在30～60℃下搅拌混合6～60h，在该条件下，低共熔溶剂对稀土元素的溶解度可进一步提高，在80％以上，对过渡金属的溶解率较大，更大程度的实现稀土元素与过渡金属的分离。
本发明还提供一种低共熔溶剂，该低共熔溶剂的熔点为-100～-25℃，室温下粘度为2～3000mPa·s，25℃时密度为1～2g/cm3，分解温度为100～400℃。该类低共熔溶剂对稀土元素具有优异的溶解性。
所述的低共熔溶剂包括氢键受体和氢键供体，所述的氢键供体包括羟基羧酸、多元醇或多元酸；所述的氢键受体具有如式(1)所示的结构，
Figure BDA0002434172170000051
其中，R1、R2独自为H、NH2、CH3或苯环，X为Cl-、CO3 2-或SO4 2-；
当所述的氢键受体为盐酸胍时，所述的氢键供体不为乳酸。
所述的氢键受体包括盐酸胍、氨基盐酸胍、1,3二氨基盐酸胍、磺酸胍、碳酸胍中一种或多种；
所述的氢键供体包括乳酸、乙醇酸、乙二醇、甘油、丙二酸中一种或多种。
本发明还提供了所述低共熔溶剂的制备方法，包括如下步骤：
将氢键受体与氢键供体按照摩尔比1:1～10混合，在50～100℃下搅拌至固体混合物呈均一液相。
该制备方法仅仅需要将原料按照一定配比进行搅拌混合即可得到，这也是低共熔溶剂的常规制备方法，合成收率为100％，无需纯化；且无需使用溶剂、零排放，环境友好。但氢键受体与氢键供体间的混合比例和搅拌温度对能否成功合成最终低共熔溶剂起到关键性影响。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以胍基盐类化合物作为氢键受体合成新型低共熔溶剂，可以从过渡金属元素中高选择性溶解稀土元素而几乎不与过渡金属元素反应，在溶解的同时实现分离，达到简化流程，减少过程化学物质消耗及废水排放的效果。
(2)本发明的低共熔溶剂的制备方法简单、合成收率为100％，无需纯化；且无需使用溶剂、零排放，环境友好。
附图说明
图1为实施例2的肼甲酰亚胺酰胺一氯化氢/乳酸的NMR图。
图2为实施例2的肼甲酰亚胺酰胺一氯化氢/乳酸的FTIR图。
图3为实施例5中盐酸胍/乳酸对氧化钕和氧化铁的溶解率随时间变化图。
图4为实施例6中盐酸胍/乳酸对氧化钕和氧化铁的溶解率随固液比变化图。
图5为实施例7中盐酸胍/乳酸对氧化钕和氧化铁的溶解率随温度变化图。
图6为实施例8中盐酸胍/乳酸对氧化钕、氧化镧、氧化锆、氧化铁、二氧化钛和氧化铝的溶解率差异图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。实施例中所用原料均为本领域人员在市场可购买产品，实施例中采用稀土金属和过渡金属氧化物的混合物模拟稀土二次资源，其中实施例1-7中氧化钕与氧化铁质量比为1：3，实施例8中各金属元素氧化物质量相同，为1：1：1。
实施例1
将盐酸胍(GUC)与乳酸(LAC)按照摩尔比为1:4混合，在70℃条件下磁力搅拌反应直至固体混合物呈澄清透明的均一液相为止，得到盐酸胍/乳酸的低共熔溶剂。
实施例2
将肼甲酰亚胺酰胺一氯化氢与乳酸按照摩尔比为1:2混合，在50℃下磁力搅拌反应直至固体混合物呈澄清透明的均一液相为止，得到肼甲酰亚胺酰胺一氯化氢/乳酸的低共熔溶剂，其NMR图如图1所示，FTIR如图2所示。从图1可以看出两种原料并未发生化学反应，而是通过氢键形成了低共熔液相体系。
实施例3
将盐酸胍与甘油按照摩尔比为1:3混合，在40℃下磁力搅拌反应直至固体混合物呈澄清透明的均一液相为止，得到盐酸胍/甘油的低共熔溶剂。
实施例4
将盐酸胍与乙醇酸按照摩尔比为1:2混合，在80℃下磁力搅拌反应直至固体混合物呈澄清透明的均一液相为止，得到盐酸胍/乙醇酸的低共熔溶剂。
实施例1～4制备的低共熔溶剂的物理性质如表1所示，其中密度和粘度为25℃下测试的数据。其中黏度决定低共熔溶剂在工程应用过程中流体的流动性能，粘度小的溶剂体系更有利于节能和相间传质、分离，实施例1～4所获得的低共熔溶剂的粘度都较低，更节能高效。
表1实施例1～4的低共熔溶剂的物理性能表
Figure BDA0002434172170000071
实施例5
取实施例1制备的盐酸胍/乳酸的低共熔溶剂与稀土金属和过渡金属氧化物的混合物按照固液比1：10进行混合，在50℃下在恒温水浴震荡器中混合1～50h，按照混合时间对产物进行提取，溶解率D按以下公式进行计算：
Figure BDA0002434172170000081
其中wM,d为提取后低共熔溶剂中金属质量分数，mDES为低共熔溶剂质量，mM,r为混合物中金属质量。
从图3中可见盐酸胍/乳酸的低共熔溶剂在40℃的条件下反应6小时对稀土元素钕的溶解率即可达到85％以上，对铁元素的溶解率不足1％，分离系数超过1000，通过单次溶解即可得到纯度99％以上的含钕溶液。此外该低共熔溶剂在温度超过40℃后黏度低于30mPa·s，并具有生物毒害性小，原料价格低等优点，在稀土二次资源回收领域具有广阔的应用前景。
实施例6
取实施例1制备的盐酸胍/乳酸的低共熔溶剂，与稀土金属和过渡金属氧化物的混合物按照1:50～1:10的固液比进行混合，在50℃下在恒温水浴震荡器中混合24h，按照混合时间对产物进行提取，溶解率按实施例5中公式进行计算。
从图4中可见盐酸胍/乳酸的低共熔溶剂在整个固液比范围内对稀土元素钕的溶解率均可达到85％以上，对铁元素的溶解率均不足1％，分离系数超过1000，通过单次溶解即可得到纯度99％以上的含钕溶液。
实施例7
取实施例1制备的盐酸胍/乳酸的低共熔溶剂，与稀土金属和过渡金属氧化物的混合物按照1:50的固液比进行混合，在20～50℃下在恒温水浴震荡器中混合24h，按照混合时间对产物进行提取，溶解率按实施例5中公式进行计算
从图5中可见盐酸胍/乳酸的低共熔溶剂在30℃时对稀土元素钕的溶解率即可达到80％以上，对铁元素的溶解率均不足1％，分离系数超过1000，通过单次溶解即可得到纯度99％以上的含钕溶液。
实施例8
取实施例1制备的盐酸胍/乳酸的低共熔溶剂，与稀土金属和过渡金属氧化物的混合物按照1:50的固液比进行混合，在40℃下在恒温水浴震荡器中混合24h，按照混合时间对产物进行提取，溶解率按实施例5中公式进行计算
从图6中可见盐酸胍/乳酸的低共熔溶剂在对稀土元素镧、钕的溶解率均超过85％，对过渡金属铁、铝、钛、锆元素的溶解率均不足1％，分离系数超过1000，通过单次溶解即可得到纯度99％以上的含稀土元素溶液。

Claims (10)

1.一种稀土元素的提取方法，其特征在于，包括如下步骤：将含有稀土元素的固体原料与低共熔溶剂按照固液比为1：5～1：100，在20～100℃下搅拌混合1～60h，经分离得到含有稀土元素的液相，再对液相后处理获得稀土元素；
所述的低共熔溶剂包括氢键受体和氢键供体；所述的氢键受体具有如式(1)所示的结构：
Figure FDA0002434172160000011
其中，R1、R2独自为H、NH2、CH3或苯环，X为Cl-、CO3 2-或SO4 2-；
所述的氢键供体包括羟基羧酸、多元醇或多元酸。
2.根据权利要求1所述的稀土元素的提取方法，其特征在于，所述的氢键受体包括盐酸胍、氨基盐酸胍、1,3二氨基盐酸胍、磺酸胍、碳酸胍中一种或多种；
所述的氢键供体包括乳酸、乙醇酸、乙二醇、甘油、丙二酸中一种或多种。
3.根据权利要求1所述的稀土元素的提取方法，其特征在于，所述的低共熔溶剂为盐酸胍/乳酸、肼甲酰亚胺酰胺一氯化氢/乳酸、盐酸胍/甘油、盐酸胍/乙醇酸中一种或多种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的稀土元素的提取方法，其特征在于，所述的低共熔溶剂的熔点为-100～-25℃，室温下粘度为2～3000mPa·s，25℃时密度为1～2g/cm3，分解温度为100～400℃。
5.根据权利要求1任一项所述的稀土元素的提取方法，其特征在于，所述的低共熔溶剂单独使用或多种混合使用，或与水、乙醇、煤油混合后使用。
6.根据权利要求1任一项所述的稀土元素的提取方法，其特征在于，含有稀土元素的原料与低共熔溶剂的固液比1:5～1：60，在25～60℃下搅拌混合4～60h。
7.根据权利要求1任一项所述的稀土元素的提取方法，其特征在于，含有稀土元素的原料与低共熔溶剂的固液比1：10～1：50，在30～60℃下搅拌混合6～60h。
8.一种低共熔溶剂，其特征在于，包括氢键受体和氢键供体，所述的氢键供体包括羟基羧酸、多元醇或多元酸；所述的氢键受体具有如式(1)所示的结构：
Figure FDA0002434172160000021
其中，R1、R2独自为H、NH2、CH3或苯环，X为Cl-、CO3 2-或SO4 2-；
当所述的氢键受体为盐酸胍时，所述的氢键供体不为乳酸。
9.根据权利要求8所述的低共熔溶剂，其特征在于，所述的氢键受体包括盐酸胍、氨基盐酸胍、1,3二氨基盐酸胍、磺酸胍、碳酸胍中一种或多种；
所述的氢键供体包括乳酸、乙醇酸、乙二醇、甘油、丙二酸中一种或多种。
10.根据权利要求8所述的低共熔溶剂的制备方法，其特征在于，将氢键受体与氢键供体按照摩尔比1:1～10混合，在50～100℃下搅拌至固体混合物呈均一液相。
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