CN111394043B - 单组分超纤革用pu黏合剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本案涉及一种单组分超纤革用PU黏合剂及其制备方法，制备方法包括：在反应瓶中投入聚酯多元醇加热使其熔融，随后加入抗氧剂BHT及磷酸，搅拌均匀后加入熔融的异氰酸酯于110℃下反应，反应过程中加入有机溶剂稀释，反应至体系的粘度达到8‑12万cps/℃；向反应瓶中加入另一种有机溶剂，以将体系的固含量调为40％，随后继续搅拌1h后包料。本案制备的单组分超纤革用PU黏合剂具有工艺简单、操作方便等优点；制得的PU黏合剂软化点低，具有良好的耐水解、耐热及防霉性能，适用于干贴，将此PU黏合剂用于超纤贴面时，不会出现雾面现象。
Description
技术领域
本发明涉及革用黏合剂领域，特别涉及一种单组分超纤革用PU黏合剂及其制备方法。
背景技术
随着人们的生活水平提高，对生活物品提出了更高的要求。普通类型的干湿法PU合成革具有的手感、物性已逐渐不能满足人们对于高品质生活的需求。此时，聚氨酯超纤革应运而生。与不同类型的聚氨酯合成革相比，超纤革具有更接近，甚至超越真皮的肉实感与冰感。同时由于超纤贝斯呈现出与真皮相近的三维孔洞结构，使得超纤革的防水透气性能更好。超纤革的制备方法与普通的PU革相似，只是以超纤贝斯替代普通的湿法贝斯，即将干法面料涂于离型纸表面烘干，再于其表面涂覆一层PU黏合剂，然后将超纤贝斯贴于黏合剂表面。再次烘干剥离后，即可得超纤革。
进行超纤贴面时，可以分为三种，即干贴、半干贴与湿贴。湿贴为将PU黏合剂涂于离型纸表面，然后立即将超纤贝斯贴于其上。湿贴做出的超纤革多用于运动鞋的鞋里革与汽车的内饰革等。因为湿贴完成烘干过程中，超纤革样中的有机溶剂并不能完全释放出来，导致少量的溶剂残留在超纤革中，会继续腐蚀革面，造成革样表面会出现一定程度的发雾现象，影响超纤革的美观。但是将其用于鞋里革与汽车内饰革时，避免了人们视线的直接观察，影响并不明显。若是将超纤革用于箱包革、或者服装革时，对其的要求明显高于鞋里革与汽车内饰革。如近年来流行的PU镭射透明包，若是出现表面发雾则直接影响其外在美观。此时，通过干贴的手法，可以完全避免超纤革表面出现发雾的状况。干贴的方法主要是，将PU黏合剂涂敷于干法面料表面时，对其进行烘干处理，正常与110℃烘箱中烘3min，使得树脂内部的溶剂完全挥发，然后再对其进行超纤贴面处理。如此处理得到的超纤革，内部并没有溶剂残留，也即不会出现发雾现象。半干贴的实验方法介于湿贴与干贴之间，所制得的超纤革表面发雾情况较湿贴轻，较干贴重。
市面上多数PU黏合剂主要为湿贴，正常的PU黏合剂在110℃烘箱中烘3min后会出现粘合力较差，或者树脂被完全烘干没有粘结性。如何能使得树脂中的溶剂完全挥发，又能具有较高的粘结性，一直是近年来研究者的主要研究方向。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种单组分超纤革用PU黏合剂及其制备方法，以期通过该方法使制备出的PU黏合剂具有性能优越、工艺简单、实用性强、原料成本低、产品附加值高等优点。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种单组分超纤革用PU黏合剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)在反应瓶中投入聚酯多元醇加热使其熔融，随后加入抗氧剂BHT及磷酸，搅拌均匀后加入熔融的异氰酸酯于110℃下反应，反应过程中加入有机溶剂稀释，反应至体系的粘度达到8-12万cps/℃；
2)向反应瓶中加入另一种有机溶剂，以将体系的固含量调为40％，随后继续搅拌1h后包料。
优选的是，所述的制备方法，其中，所述聚酯多元醇选自聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚葵二酸己二醇酯二醇以及聚葵二酸丁二醇酯二醇中的至少一种。
优选的是，所述的制备方法，其中，所述异氰酸酯的R值为1。
优选的是，所述的制备方法，其中，所述异氰酸酯为含有苯环结构的异氰酸酯。
优选的是，所述的制备方法，其中，所述异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、萘1,5-二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或其组合。
优选的是，所述的制备方法，其中，步骤1)中的有机溶剂和步骤2)中的另一种有机溶剂选自异丙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、丁酮及甲苯中的任意两种。
优选的是，所述的制备方法，其中，所述聚酯多元醇在反应前先通过减压蒸馏进行脱水处理。
一种采用如上任一项所述的制备方法制得的单组分超纤革用PU黏合剂。
本案的技术难点在于PU黏合剂在110℃烘箱中烘3min后，树脂中的溶剂完全挥发，但是同时具备较好的粘结性能，因此平衡溶剂挥发与高粘结强度是本案的重要技术难点。本案发现，树脂的结晶性是影响其溶剂挥发速率与粘结性能的关键所在。
本发明中的聚酯多元醇包括但不限定选自聚己二酸己二醇酯二醇(分子量2000)、聚己二酸丁二醇酯二醇(分子量2000)、聚葵二酸己二醇酯二醇(分子量2000)、聚葵二酸丁二醇酯二醇(分子量2000)中的至少一种；主要原因是这四类聚酯多元醇均具有偶数对称的碳链结构，具有较高的结构规整性，由其制备出的PU黏合剂初粘性较好，并且最终粘结强度也会较高，同时由于其较长的碳链结构能够提高PU黏合剂的抗热氧化、耐水解及防霉菌性能。
本发明中制备的PU黏合剂不同于一般类型的PU树脂，本发明中并没有使用扩链剂对制备的树脂进行扩链，因而制备的树脂结晶性能较弱，即制备出的树脂软化点较普通类型的PU黏合剂低。较低的软化点在110℃烘箱中烘3min后，足以使得树脂中的有机溶剂挥发干净，并且树脂本身亦会被烘箱的高温烘化，进而保持着较好的粘结性能。这避免了普通PU黏合剂在烘箱中容易固化，进而失去粘结性能的缺陷。
本发明选用的异氰酸酯含有苯环结构，例如二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘1,5-二异氰酸酯(NDI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)；由于本发明中并未使用扩链剂，使得制备的树脂软化点较低。含苯环的异氰酸酯具有较高的结晶性能，一定程度上增加了PU黏合剂的结晶性，同时会提高树脂的软化点。这与本发明降低树脂软化点的目的相违背，这是因为PU黏合剂除了能适应与超纤革的干贴要求，还要具有耐热，高剥离的特点。若是一味的追求低软化点，如使用HMDI(二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯)与HDI(六亚甲基二异氰酸酯)等类型的异氰酸酯，虽然能达到干贴的效果，但是制备出的超纤革耐热性差，剥离强度低。因此，经过综合考虑使用含苯环结构的异氰酸酯最为适宜。
本发明中使用不同的有机溶剂，这是由于超纤革制备过程中涉及到将PU黏合剂内的溶剂挥发是否有一定的梯度，若是溶剂的极性太强、溶剂的组分单一或者溶剂的组成比例不适当，使得溶剂在某一瞬间立刻挥发干净，容易造成PU黏合剂的表面润湿性变差，即流平性不好。若是在其表面贴上超纤贝斯容易造成贝斯与黏合剂之间存在暗泡，造成超纤革表面不平整等缺陷。因而使用两种不同的有机溶剂组合对PU黏合剂的物性至关重要。
本发明中的抗氧剂BHT主要是为了防止树脂制备过程中，局部受热较大以致树脂颜色变红。磷酸的作用是为了阻止异氰酸酯之间的自聚反应，降低副反应发生的概率。
本发明的有益效果是：本发明制备的单组分超纤革用PU黏合剂与传统的PU黏合剂相比具有如下优势：1)合成的PU黏合剂工艺简单、操作方便；
2)合成的PU黏合剂具有较低的软化点适用于干贴；3)将此黏合剂用于超纤贴面时，不会出现雾面现象；4)本发明的PU树脂具有良好的耐水解、耐热及防霉性能；5)适用范围广、物性优良、市场潜力巨大。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
一、制备工艺
首先称取一定量的聚酯多元醇于反应瓶中，110℃下熔化，减压蒸馏(负压0.7～1kPa)脱除水分，同时加入抗氧剂BHT及磷酸充分搅拌均匀。再加入熔化的异氰酸酯，反应温度维持在110℃左右，增粘过程中加入有机溶剂不断稀释，反应结束后再加入另一种有机溶剂，继续搅拌1h包料。通过控制两种溶剂的添加量来调节最终PU黏合剂的固含量。所制备的PU黏合剂的固含量控制为40％，粘度为8～12万(cps/℃)。
实施例1：称取400g聚己二酸己二醇酯二醇(分子量2000)加入三口烧瓶中，反应温度升至110℃使其熔融，并同时进行除水处理。再向其中加入0.02g抗氧剂与0.003g磷酸充分搅拌均匀后，加入50g熔化的异氰酸酯MDI(R值设为1)。高速搅拌使其进行增粘反应，反应温度为110℃左右，增粘过程中加入有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺进行稀释。反应结束后再加入另一种有机溶剂异丙醇继续搅拌1h包料。所制备的PU黏合剂的固含量控制为40％，粘度为8～12万(cps/℃)。其中，所用溶剂N,N-二甲基甲酰胺与异丙醇的质量比为4∶1。
实施例2：称取400g聚己二酸丁二醇酯二醇(分子量2000)加入三口烧瓶中，反应温度升至110℃使其熔融，并同时进行除水处理。再向其中加入0.02g抗氧剂与0.003g磷酸充分搅拌均匀后，加入42g熔化的异氰酸酯NDI(R值设为1)。高速搅拌使其进行增粘反应，反应温度为110℃左右，增粘过程中加入有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺进行稀释。反应结束后再加入另一种有机溶剂丙酮继续搅拌1h包料。所制备的PU黏合剂的固含量控制为40％，粘度为8～12万(cps/℃)。其中，所用溶剂N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的质量比为4∶1。
实施例3：称取400g聚葵二酸己二醇酯二醇(分子量2000)加入三口烧瓶中，反应温度升至110℃使其熔融，并同时进行除水处理。再向其中加入0.02g抗氧剂与0.003g磷酸充分搅拌均匀后，加入48.9g熔化的异氰酸酯TMXDI(R值设为1)。高速搅拌使其进行增粘反应，反应温度为110℃左右，增粘过程中加入有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺进行稀释。反应结束后再加入另一种有机溶剂丁酮继续搅拌1h包料。所制备的PU黏合剂的固含量控制为40％，粘度为8～12万(cps/℃)。其中，所用溶剂N,N-二甲基甲酰胺与丁酮的质量比为4∶1。
实施例4：称取400g聚葵二酸丁二醇酯二醇(分子量2000)加入三口烧瓶中，反应温度升至110℃使其熔融，并同时进行除水处理。再向其中加入0.02g抗氧剂与0.003g磷酸充分搅拌均匀后，加入37.6g的异氰酸酯XDI(R值设为1)。高速搅拌使其进行增粘反应，反应温度为110℃左右，增粘过程中加入有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺进行稀释。反应结束后再加入另一种有机溶剂甲苯继续搅拌1h包料。所制备的PU黏合剂的固含量控制为40％，粘度为8～12万(cps/℃)。其中，所用溶剂N,N-二甲基甲酰胺与甲苯的质量比为4∶1。
二、结论
同等条件下将干法面料涂于离型纸表面，烘干后再于其上分别涂覆一层上述4个实施例中制得的PU黏合剂，放入110℃烘箱中烘3min后，将超纤贝斯贴于其表面，待其完全固化后从离型纸表面撕下。通过对比这4个实施例制备的超纤革的表面发雾状况、耐溶剂性能、剥离强度及耐水解性能进行综合性能评估，所得实验结果如表一所示。
表一PU黏合剂的综合物性对比
从表一中可以看出实施例1所制备的PU黏合剂用于超纤革时所展现的性能最佳。实施例1中所得PU黏合剂较其它黏合剂具有的市场前景更为广阔。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (5)
1.一种适用于干贴的单组分超纤革用PU黏合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在反应瓶中投入聚酯多元醇加热使其熔融，随后加入抗氧剂BHT及磷酸，搅拌均匀后加入熔融的异氰酸酯于110℃下反应，反应过程中加入有机溶剂稀释，反应至体系的粘度达到8-12万cps；
2）向反应瓶中加入另一种有机溶剂，以将体系的固含量调为40%，随后继续搅拌1 h后包料；
其中，所述聚酯多元醇选自聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚癸 二酸己二醇酯二醇以及聚癸 二酸丁二醇酯二醇中的至少一种；所述异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、萘1,5-二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯或其组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯的R值为1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中的有机溶剂和步骤2）中的另一种有机溶剂选自异丙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、丁酮及甲苯中的任意两种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇在反应前先通过减压蒸馏进行脱水处理。
5.一种采用如权利要求1-4中任一项所述的制备方法制得的适用于干贴的单组分超纤革用PU黏合剂。
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