CN111393741A - 一种超高抗冲强度聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超高抗冲强度聚丙烯复合材料及其制备方法。该复合材料以核壳型球状茂金属乙丙橡胶为弹性体增韧剂，由下列重量百分比的原料组成：聚丙烯64.5‑84.5％，弹性体增韧剂15‑35％，稳定剂0.5‑2％。本发明使用核壳型球状茂金属乙丙橡胶作为弹性体增韧剂，一方面，与传统乙丙橡胶相比，免除了切胶、碎胶等工序，简化了生产工艺，降低了生产能耗，大幅度降低了生产成本；另一方面，与传统增韧改性聚丙烯相比，用核壳型球状茂金属乙丙橡胶代替传统乙丙橡胶，前者的聚乙烯壳层具有非常低的玻璃化转变温度，它以乙丙橡胶为相容剂，大大提高了其与聚丙烯的相容性，制备的改性聚丙烯具有更优秀的低温韧性，更加满足汽车、家电等行业的要求。
Description
技术领域
本发明属于聚合物改性和加工领域，涉及一种超高抗冲强度聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
目前，汽车工业的高速发展为聚丙烯材料提供了前所未有的机遇。一些重要的汽车内饰件，如保险杠、仪表板、门板、中控台等，除了要求它们具有足够的强度外，还要求它们具有足够的抗冲击性能。这样才能在汽车发生碰撞事故时保证它们不会产生明显的破裂或尖锐碎片，尽可能保护司乘人员的安全。例如，保险杠在汽车发生低速碰撞事故时能起到缓冲作用，保护前后车体；在与行人发生事故时可以起到一定的保护行人的作用。门板在车辆发生侧碰时承载最直接的冲击，而无缝气囊仪表板则需要在车辆发生碰撞时保证气囊顺利而迅速地打开。一旦发生事故，保险杠、门板、仪表板等均不能产生任何可能伤人的硬质碎片。尤其在极限低温条件下，汽车工业对聚丙烯材料提出了极高的要求。
聚丙烯的结晶度高，结构规整，具有优良的力学性能，刚性高，但耐寒性差，低温冲击强度低。通常可以通过共聚的方法在聚丙烯中引入少量乙烯或丁烯等共单体，或者通过添加弹性体的方法对聚丙烯进行增韧，从而提高聚丙烯的抗冲强度，尤其是低温抗冲性能。例如，中国石化齐鲁石化公司生产的SP179是共聚聚丙烯牌号，因其具有极高的抗冲击性能被称为超高抗冲强度聚丙烯。相近的抗冲共聚聚丙烯牌号还有新加坡PTC公司的AW564、AW191，EXXON公司的AP3AW、AP3N，韩国晓星的J640，大韩油化的SB9108，燕山石化的K7708，茂名石化的EPC30R、EPC30R-H等(现代塑料加工应用，2006，18(4)：11-14)。张锴等在中国发明专利申请(申请号：201310740894.3)中使用乙烯–丁烯共聚物作为弹性体增韧剂，使用超细滑石粉作为无机填料，制备了一种高模量、超高抗冲强度聚丙烯复合材料。
到目前为止，超高抗冲强度聚丙烯材料的低温抗冲强度还不够高，例如，SP179、AW564、AW191等共聚聚丙烯牌号在–20℃下的缺口冲击强度不超过12.5kJ/m2。用乙烯–丁烯共聚物作为弹性体增韧剂制备的超高抗冲强度聚丙烯复合材料在-30℃下的缺口冲击强度也不超过10.9kJ/m2。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种超高抗冲强度聚丙烯复合材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明提供了一种超高抗冲强度聚丙烯复合材料，该复合材料以核壳型球状茂金属乙丙橡胶为弹性体增韧剂，由于核壳型球状茂金属乙丙橡胶的核为粘弹性出色的乙丙橡胶，壳为玻璃化转变温度极低(-80℃左右)、韧性极好的线性聚乙烯，是一种非常好的弹性体增韧剂。该超高抗冲强度聚丙烯复合材料由下列重量百分比的原料组成：
聚丙烯 64.5-84.5％
弹性体增韧剂 15-35％
稳定剂 0.5-2％。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述聚丙烯为熔融指数为0.3-60g/10min之间的均聚丙烯或丙烯共聚物，其中，丙烯共聚物的共聚单体常见为乙烯，其含量在0-10mol％(10mol％以下)范围内。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述核壳型球状茂金属乙丙橡胶由内核和中空结构的壳层组成，壳层为聚乙烯，内核为乙烯-丙烯无规共聚物，聚乙烯壳层的重量百分含量为20-58.1％，乙烯-丙烯无规共聚物重量百分含量为41.9-80％，且乙烯-丙烯无规共聚物中乙烯单体的重量百分含量为43-75％。更优选地，所述乙烯-丙烯无规共聚物的数均分子量为3-20万，分子量分布指数为2.5-4.2，玻璃化转变温度(Tg)为-58.3℃至-63.1℃。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述稳定剂为本领域技术人员认为所需的主抗氧剂和辅助抗氧剂，其中，主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂，辅助抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂，优选为抗氧剂B215(或称稳定剂B215，由抗氧剂1010和抗氧剂168按摩尔比1:1混合得到)。
本发明还提供了上述超高抗冲强度聚丙烯复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)按重量配比称取聚丙烯、核壳型球状茂金属乙丙橡胶和稳定剂；
2)熔融共混：将聚丙烯、核壳型球状茂金属乙丙橡胶和稳定剂在高速混合器中干混3-15分钟，将混合后的原料加入Haake转矩流变仪中进行共混，共混结束后，趁热将物料剪成细小颗粒。
在上述制备方法中，优选地，所述流变仪的温度设定为170-190℃，转速为30-100转/分钟，共混时间为5-10分钟。
本发明使用核壳型球状茂金属乙丙橡胶作为弹性体增韧剂，一方面，与传统乙丙橡胶相比，免除了切胶、碎胶等工序，简化了生产工艺，降低了生产能耗，大幅度降低了生产成本；另一方面，与传统增韧改性聚丙烯相比，用核壳型球状茂金属乙丙橡胶代替传统乙丙橡胶，前者的聚乙烯壳层具有非常低的玻璃化转变温度，它以乙丙橡胶为相容剂，大大提高了其与聚丙烯的相容性，制备的改性聚丙烯具有更优秀的低温韧性，更加满足汽车、家电等行业的要求。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明所采用的核壳型球状茂金属乙丙橡胶的特征为：核壳型球状茂金属乙丙橡胶由内核和中空结构的壳层组成，壳层为聚乙烯，内核为乙烯-丙烯无规共聚物，聚乙烯壳层的重量百分含量为20-58.1％，乙烯-丙烯无规共聚物重量百分含量为41.9-80％，且乙烯-丙烯无规共聚物中乙烯单体的重量百分含量为43-75％。乙烯-丙烯无规共聚物的数均分子量为3-20万，分子量分布指数为2.5-4.2，玻璃化转变温度(Tg)为-58.3℃至-63.1℃。具体如下表1所示。
表1
实施例1
本实施例提供了一种超高抗冲强度聚丙烯复合材料，其是通过以下步骤制备的：
按重量百分比称取84.5％聚丙烯(熔融指数为15g/10min，不含共聚单体)，15％核壳型球状茂金属乙丙橡胶(编号为EPR-1)、0.5％稳定剂B215，在高速混合器中干混5分钟，再加入Haake转矩流变仪中，流变仪的温度设定为175℃，转速为60转/分钟，共混时间为8分钟，共混结束后，趁热将物料剪成细小颗粒。
将物料颗粒放入制备测试样条的模具中，置于180℃的平板硫化机中，预热5分钟使物料充分吸热熔融流动，硫化机温度先降至170℃，而后又升回180℃，说明物料已充分熔融，此时加压至3MPa左右，保压30秒，放气，来回5次，再加压至20MPa，保压5分钟；保压结束后，将样条迅速转移到室温下的平板硫化仪中，在20MPa下冷压5分钟，然后取出样品待用。弯曲样条及抗冲击样条按照GB/T9341和GB/T1843制样；悬臂梁冲击试验按GB/T1843-1996试验方法进行，用2.75J的冲击锤；弯曲试验按GB/T9341-2000试验方法进行；熔融指数按照GB/T3682-2000进行测试；维卡软化点按照GB/T1634-2001进行测试。
测试结果表明，按以上方法制备的聚丙烯复合材料的弯曲模量为1218.0MPa，弯曲强度为35.8MPa，缺口冲击强度(25℃)为6.88kJ/m2，熔融指数为16.7g/10min，维卡软化点126.5℃，熔点164.2℃，结晶度50.5％。
实施例2
本实施例提供了一种超高抗冲强度聚丙烯复合材料，其是通过以下步骤制备的：
按重量百分比称取79.5％聚丙烯(熔融指数为17g/10min，不含共聚单体)，20％核壳型球状茂金属乙丙橡胶(编号为EPR-2)、0.5％稳定剂B215。聚丙烯复合材料的制备方法和测试方法同实施例1。
测试结果表明，按以上方法制备的聚丙烯复合材料的弯曲模量为1116.0MPa，弯曲强度为32.2MPa，缺口冲击强度(25℃)为8.60kJ/m2，熔融指数为15.8g/10min，维卡软化点123.9℃，熔点164.1℃，结晶度43.5％。
实施例3
本实施例提供了一种超高抗冲强度聚丙烯复合材料，其是通过以下步骤制备的：
按重量百分比称取74.5％聚丙烯(熔融指数为17g/10min，不含共聚单体)，25％核壳型球状茂金属乙丙橡胶(编号为EPR-3)、0.5％稳定剂B215。聚丙烯复合材料的制备方法和测试方法同实施例1。
测试结果表明，按以上方法制备的聚丙烯复合材料的弯曲模量为936.3MPa，弯曲强度为27.8MPa，缺口冲击强度(25℃)为10.59kJ/m2，熔融指数为15.9g/10min，维卡软化点120.8℃，熔点164.2℃，结晶度42.8％。
实施例4
本实施例提供了一种超高抗冲强度聚丙烯复合材料，其是通过以下步骤制备的：
按重量百分比称取69.5％聚丙烯(熔融指数为17g/10min，不含共聚单体)，30％核壳型球状茂金属乙丙橡胶(编号为EPR-4)、0.5％稳定剂B215。聚丙烯复合材料的制备方法和测试方法同实施例1。
测试结果表明，按以上方法制备的聚丙烯复合材料的弯曲模量为878.6MPa，弯曲强度为24.5MPa，缺口冲击强度(25℃)为9.56kJ/m2，熔融指数为15.9g/10min，维卡软化点118.2℃，熔点164.2℃，结晶度42.1％。
实施例5
本实施例提供了一种超高抗冲强度聚丙烯复合材料，其是通过以下步骤制备的：
按重量百分比称取64.5％聚丙烯(熔融指数为17g/10min，不含共聚单体)，30％核壳型球状茂金属乙丙橡胶(编号为EPR-5)、0.5％稳定剂B215。聚丙烯复合材料的制备方法和测试方法同实施例1。
测试结果表明，按以上方法制备的聚丙烯复合材料的弯曲模量为657.6MPa，弯曲强度为17.6MPa，缺口冲击强度(25℃)为7.90kJ/m2，熔融指数为16.9g/10min，维卡软化点114.9℃，熔点164.3℃，结晶度30.1％。
实施例6
本实施例提供了一种超高抗冲强度聚丙烯复合材料，其是通过以下步骤制备的：
按重量百分比称取84.5％聚丙烯(熔融指数为0.3g/10min，共聚单体乙烯的含量为5mol％)，15％核壳型球状茂金属乙丙橡胶(编号为EPR-6)、0.5％稳定剂B215。聚丙烯复合材料的制备方法和测试方法同实施例1。
测试结果表明，按以上方法制备的聚丙烯复合材料的缺口冲击强度为38.53kJ/m2(25℃)、6.87kJ/m2(-50℃)。
实施例7
本实施例提供了一种超高抗冲强度聚丙烯复合材料，其是通过以下步骤制备的：
按重量百分比称取79.5％聚丙烯(熔融指数为0.3g/10min，共聚单体乙烯的含量为5mol％)，20％核壳型球状茂金属乙丙橡胶(编号为EPR-7)、0.5％稳定剂B215。聚丙烯复合材料的制备方法和测试方法同实施例1。
测试结果表明，按以上方法制备的聚丙烯复合材料的缺口冲击强度为52.65kJ/m2(25℃)、23.54kJ/m2(-50℃)。
实施例8
本实施例提供了一种超高抗冲强度聚丙烯复合材料，其是通过以下步骤制备的：
按重量百分比称取74.5％聚丙烯(熔融指数为0.3g/10min，共聚单体乙烯的含量为5mol％)，25％核壳型球状茂金属乙丙橡胶(编号为EPR-8)、0.5％稳定剂B215。聚丙烯复合材料的制备方法和测试方法同实施例1。
测试结果表明，按以上方法制备的聚丙烯复合材料的缺口冲击强度为39.98kJ/m2(-50℃)。
实施例9
本实施例提供了一种超高抗冲强度聚丙烯复合材料，其是通过以下步骤制备的：
按重量百分比称取69.5％聚丙烯(熔融指数为0.3g/10min，共聚单体乙烯的含量为5mol％)，30％核壳型球状茂金属乙丙橡胶(编号为EPR-9)、0.5％稳定剂B215。聚丙烯复合材料的制备方法和测试方法同实施例1。
测试结果表明，按以上方法制备的聚丙烯复合材料的缺口冲击强度为44.98kJ/m2(-50℃)。
实施例10
本实施例提供了一种超高抗冲强度聚丙烯复合材料，其是通过以下步骤制备的：
按重量百分比称取64.5％聚丙烯(熔融指数为0.3g/10min，共聚单体乙烯的含量为5mol％)，35％核壳型球状茂金属乙丙橡胶(编号为EPR-10)、0.5％稳定剂B215。聚丙烯复合材料的制备方法和测试方法同实施例1。
测试结果表明，按以上方法制备的聚丙烯复合材料的缺口冲击强度为54.65kJ/m2(-50℃)。
实施例11
本实施例提供了一种超高抗冲强度聚丙烯复合材料，其是通过以下步骤制备的：
按重量百分比称取79％聚丙烯(熔融指数为60g/10min，共聚单体乙烯的含量为10mol％)，20％核壳型球状茂金属乙丙橡胶(编号为EPR-11)、1.0％稳定剂B215。在高速混合器中干混3分钟，再加入Haake转矩流变仪中，流变仪的温度设定为170℃，转速为30转/分钟，共混时间为5分钟。共混结束后，趁热将物料剪成细小颗粒。聚丙烯复合材料的测试方法同实施例1。
测试结果表明，按以上方法制备的聚丙烯复合材料的缺口冲击强度为34.97kJ/m2(-50℃)。
实施例12
本实施例提供了一种超高抗冲强度聚丙烯复合材料，其是通过以下步骤制备的：
按重量百分比称取78％聚丙烯(熔融指数为0.3g/10min，共聚单体乙烯的含量为5mol％)，20％核壳型球状茂金属乙丙橡胶(编号为EPR-12)、2.0％稳定剂B215。在高速混合器中干混15分钟，再加入Haake转矩流变仪中，流变仪的温度设定为190℃，转速为100转/分钟，共混时间为10分钟。共混结束后，趁热将物料剪成细小颗粒。聚丙烯复合材料的测试方法同实施例1。
测试结果表明，按以上方法制备的聚丙烯复合材料的缺口冲击强度为33.39kJ/m2(-50℃)。
对比例1
本对比例提供了一种聚丙烯复合材料，其是通过以下步骤制备的：
将弹性体增韧剂改为三元乙丙橡胶(陶氏NORDEL IP 3745P，门尼粘度ML(1+4)125℃为45，乙烯结构单元的质量百分含量为70％，乙叉降冰片烯的质量百分含量为0.5％，重均分子量为15万)，其余同实施例1。
测试结果表明，按以上方法制备的聚丙烯复合材料的弯曲模量为1278.5MPa，弯曲强度为41.3MPa，缺口冲击强度(25℃)为3.88kJ/m2。
对比例2
本对比例提供了一种聚丙烯复合材料，其是通过以下步骤制备的：
将弹性体增韧剂改为三元乙丙橡胶(陶氏NORDEL IP 3745P，门尼粘度ML(1+4)125℃为45，乙烯结构单元的质量百分含量为70％，乙叉降冰片烯的质量百分含量为0.5％，重均分子量为15万)，其余同实施例2。
测试结果表明，按以上方法制备的聚丙烯复合材料的弯曲模量为1120.3MPa，弯曲强度为35.3MPa，缺口冲击强度(25℃)为4.40kJ/m2。
对比例3
本对比例提供了一种聚丙烯复合材料，其是通过以下步骤制备的：
将弹性体增韧剂改为三元乙丙橡胶(陶氏NORDEL IP 3745P，门尼粘度ML(1+4)125℃为45，乙烯结构单元的质量百分含量为70％，乙叉降冰片烯的质量百分含量为0.5％，重均分子量为15万)，其余同实施例3。
测试结果表明，按以上方法制备的聚丙烯复合材料的弯曲模量为1082.3MPa，弯曲强度为31.2MPa，缺口冲击强度(25℃)为4.65kJ/m2。
对比例4
本对比例提供了一种聚丙烯复合材料，其是通过以下步骤制备的：
将弹性体增韧剂改为三元乙丙橡胶(陶氏NORDEL IP 3745P，门尼粘度ML(1+4)125℃为45，乙烯结构单元的质量百分含量为70％，乙叉降冰片烯的质量百分含量为0.5％，重均分子量为15万)，其余同实施例4。
测试结果表明，按以上方法制备的聚丙烯复合材料的弯曲模量为1023.7MPa，弯曲强度为28.9MPa，缺口冲击强度(25℃)为4.15kJ/m2。
对比例5
本对比例提供了一种聚丙烯复合材料，其是通过以下步骤制备的：
将弹性体增韧剂改为三元乙丙橡胶(陶氏NORDEL IP 3745P，门尼粘度ML(1+4)125℃为45，乙烯结构单元的质量百分含量为70％，乙叉降冰片烯的质量百分含量为0.5％，重均分子量为15万)，其余同实施例5。
测试结果表明，按以上方法制备的聚丙烯复合材料的弯曲模量为966.4MPa，弯曲强度为24.6MPa，缺口冲击强度(25℃)为3.86kJ/m2。
在实施例1-5和对比例1-5中使用的聚丙烯的缺口冲击强度(25℃)为2.04kJ/m2，弯曲模量为2036.3MPa，弯曲强度为51.7MPa。由实施例1-5和对比例1-5可知，弹性体增韧剂的加入很大幅度地提高了聚丙烯的抗冲强度。通过实施例1-5和对比例1-5的对比可知，核壳型球状茂金属乙丙橡胶的增韧效果远高于三元乙丙橡胶的增韧效果。当三元乙丙橡胶的用量为25wt％的时候(对比例3)，聚丙烯复合材料的缺口冲击强度达到最高，为4.65kJ/m2，为原始聚丙烯的2倍多。然而，当核壳型球状茂金属乙丙橡胶的用量为25wt％的时候(实施例3)，聚丙烯复合材料的缺口冲击强度也达到最高，为10.59kJ/m2，为原始聚丙烯的5倍。
在实施例6-12中使用的聚丙烯在-50℃下的缺口冲击强度仅为4.10kJ/m2，加入核壳型球状茂金属乙丙橡胶后，聚丙烯复合材料在-50℃下的缺口冲击强度大幅度提高，当核壳型球状茂金属乙丙橡胶的用量为20wt％的时候(实施例7)，聚丙烯复合材料的缺口冲击强度为23.54kJ/m2，约为原始聚丙烯的6倍。当核壳型球状茂金属乙丙橡胶的用量超过30wt％的时候(实施例9和10)，聚丙烯复合材料的缺口冲击强度超过44.98kJ/m2，约为原始聚丙烯的11倍。本发明提供的超高抗冲强度聚丙烯复合材料的低温韧性远优于现有的超高抗冲强度聚丙烯复合材料，同时保留了良好的刚性，完全满足现代汽车、家电行业的要求。
Claims (10)
1.一种超高抗冲强度聚丙烯复合材料，其特征在于，该复合材料以核壳型球状茂金属乙丙橡胶为弹性体增韧剂，由下列重量百分比的原料组成：
聚丙烯 64.5-84.5％
弹性体增韧剂 15-35％
稳定剂 0.5-2％。
2.根据权利要求1所述的超高抗冲强度聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯为熔融指数为0.3-60g/10min之间的均聚丙烯或丙烯共聚物。
3.根据权利要求2所述的超高抗冲强度聚丙烯符合材料，其中，所述丙烯共聚物的共聚单体为乙烯，其含量为0-10mol％。
4.根据权利要求1所述的超高抗冲强度聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的弹性体增韧剂为核壳型球状茂金属乙丙橡胶，由内核和中空结构的壳层组成，壳层为聚乙烯，内核为乙烯-丙烯无规共聚物，聚乙烯壳层的重量百分含量为20-58.1％，乙烯-丙烯无规共聚物重量百分含量为41.9-80％，且乙烯-丙烯无规共聚物中乙烯单体的重量百分含量为43-75％。
5.根据权利要求4所述的超高抗冲强度聚丙烯复合材料，其特征在于，所述乙烯-丙烯无规共聚物的数均分子量为3-20万，分子量分布指数为2.5-4.2，玻璃化转变温度为-58.3℃至-63.1℃。
6.根据权利要求4或5所述的超高抗冲强度聚丙烯复合材料，其特征在于，所述稳定剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂。
7.根据权利要求6所述的超高抗冲强度聚丙烯复合材料，其特征在于，所述主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂，辅助抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂。
8.根据权利要求7所述的超高抗冲强度聚丙烯复合材料，其特征在于，所述稳定剂为抗氧剂B215。
9.权利要求1-8任一项所述的超高抗冲强度聚丙烯复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)按重量配比称取聚丙烯、核壳型球状茂金属乙丙橡胶和稳定剂；
2)熔融共混：将聚丙烯、核壳型球状茂金属乙丙橡胶和稳定剂在高速混合器中干混3-15分钟，将混合后的原料加入Haake转矩流变仪中进行共混，共混结束后，趁热将物料剪成细小颗粒。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述流变仪的温度设定为170-190℃，转速为30-100转/分钟，共混时间为5-10分钟。
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