CN111393543A - 环糊精衍生物、环糊精衍生物包覆的除草剂及制备方法和应用 - Google Patents

环糊精衍生物、环糊精衍生物包覆的除草剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及除草剂制剂领域，具体来说是环糊精衍生物、环糊精衍生物包覆的除草剂及制备方法和应用，所述β‑环糊精衍生物为单‑(6‑乙二胺基‑6‑去氧)‑β‑环糊精，所述单‑(6‑乙二胺基‑6‑去氧)‑β‑环糊精以β‑环糊精、对甲苯磺酰氯和乙二胺为原料，通过β‑环糊精和对甲苯磺酰氯发生取代反应制备得到单‑(6‑对甲苯磺酰基)‑β‑环糊精，再将单‑(6‑对甲苯磺酰基)‑β‑环糊精与乙二胺发生取代反应制得。本发明制备得到了一种水溶性的β‑环糊精衍生物，并以β‑环糊精衍生物为主体来对乙草胺客体进行包覆，制备得到了一种新型的水溶性较大的乙草胺除草剂，从而通过降低乙草胺的施药量来改善环境污染的问题。

Description

环糊精衍生物、环糊精衍生物包覆的除草剂及制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及除草剂制剂领域，具体来说是环糊精衍生物、环糊精衍生物包覆的除草剂及制备方法和应用。
背景技术
由于杂草也是植物，可以在作物生长的各个时期，与作物争夺水分、养分、空间和阳光等资源，以及通过他感作用等抑制农作物的生长发育，使作物的生存生长受到破坏，从而降低农作物的产量与品质，甚至导致作物严重减产或绝产，因此杂草与其他农业病害相比对作物生长的危害更大。据报道，由于杂草的影响，引起田间作物产量损失5％-20％；此外，杂草亦是许多作物病、虫害的中间寄主，给病虫害的传播创造了条件。
乙草胺是一种适用于防除禾本科及部分阔叶杂草的酰胺类除草剂，化学名称为2-氯代-2-乙基-6-甲基-N-(乙氧甲基)乙酰替苯胺，分子式为C12H20ClNO2，俗称禾耐斯，其英文通用名为acetochlor。乙草胺是一种选择性芽前除草剂，主要通过杂草的幼芽及幼根吸收后，抑制杂草蛋白质合成，具有选择性高、防治效果好、速度快、成本低、使用简便等优点，对抑制杂草生长、提高农作物产量、减轻农业劳动量、实现栽培作物多样化和农业现代化起到了巨大的作用，因此是我国使用量最大的农药除草剂之一。
现有技术的乙草胺均为疏水类有机农药，且市面上所售出的乙草胺剂型对其水溶性的增加很微弱，因此为了达到良好的除草效果就必须要施用的剂量很大，且由于农业生产活动的普遍性，加上农药污染涉及范围广且控制难度大，乙草胺等农药残留经过降雨、渗滤、灌溉等方式进入水体，对水体造成了污染，农药污染已成为目前影响水生态环境质量的重要污染源。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供环糊精衍生物、环糊精衍生物包覆的除草剂及制备方法和应用，本发明制备得到了一种水溶性的β-环糊精衍生物，并以β-环糊精衍生物为主体来对乙草胺、氯嘧磺隆、咪草烟或莠去津客体进行包覆，制备得到了一种新型的水溶性较大的除草剂，从而通过降低不溶性农药的施药量来改善环境污染的问题。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种β-环糊精衍生物，所述β-环糊精衍生物为单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精，所述单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精以β-环糊精、对甲苯磺酰氯和乙二胺为原料，通过β-环糊精和对甲苯磺酰氯发生取代反应制备得到单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精，再将单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精与乙二胺发生取代反应制得。
本发明还保护了一种β-环糊精衍生物的制备方法，包括如下步骤：
(1)单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精的制备：
将β-环糊精溶于浓度为0.25mol/L的氢氧化钠溶液中，加入溶有对甲苯磺酰氯的乙腈溶液，室温下搅拌2.5-3.5h后过滤，调节pH至1-3，经沉降、过滤、重结晶及真空干燥后，得到单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精；
其中，β-环糊精与对甲苯磺酰氯的物质的量之比为1-3：1，β-环糊精与氢氧化钠的物质的量之比为0.2-0.3：1；
(2)单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精的制备：
将乙二胺与步骤(1)制备得到的单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精混合均匀，于75-85℃下搅拌3.5-4.5h，经减压蒸馏、溶解、过滤、提纯及真空干燥后得到单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精；
其中，乙二胺与单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精的物质的量之比为1：240-320。
优选的，所述步骤(2)的提纯方法为：将过滤后得到的单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精粗品溶解在热水中，搅拌的同时加入丙酮重复提纯。
本发明还保护了一种β-环糊精衍生物在制备水溶性除草剂中的应用。
优选的，所述水溶性除草剂为水溶性乙草胺、水溶性氯嘧磺隆、水溶性咪草烟或水溶性莠去津。
优选的，所述水溶性除草剂按照如下方法制备得到：以β-环糊精衍生物和除草剂为原料，所述除草剂为乙草胺、氯嘧磺隆、咪草烟或莠去津，采用研磨法、超声波法或共溶剂法，通过β-环糊精衍生物对除草剂进行包覆。
优选的，所述研磨法包括如下步骤：
在研钵内，将单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精溶解于蒸馏水中并达到饱和，然后加入除草剂的丙酮溶液，研磨30-40min后，在3-5℃下静置12-18h，再经洗涤、过滤后真空干燥；
其中，所述单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精与除草剂的物质的量之比为1-3:1。
优选的，所述超声波法包括如下步骤：
将单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精溶解于蒸馏水中并达到饱和，然后加入除草剂的丙酮溶液，于24-26℃下超声1-2h后，在3-5℃的条件下放置10-12h后，减压过滤、洗涤、真空干燥；
其中，单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精的水溶液与除草剂的丙酮溶液的体积之比为1-2:1；且单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精与除草剂的物质的量之比为1-3:1。
优选的，所述共溶剂法包括如下步骤：
将单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精溶解于蒸馏水中并达到饱和，然后加入除草剂的丙酮溶液，室温下搅拌8-12h后，经减压蒸馏、过滤、真空干燥。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明通过改性的β-环糊精对乙草胺进行包覆，环糊精无毒、无味，对人体无害，是最为合适的一种药物载体，因此在药物改性上应用较广，环糊精特殊的分子结构及其包络物的特殊性，使得环糊精无论是在理论研究上，还是在实际应用中都有特殊的作用，获得迅速发展。
2、优化了改性环糊精的合成工艺：通过在冰水浴中向β-环糊精溶液中滴加含有对甲苯磺酰氯的乙腈溶液，可提高产物产率；单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精粗产品使用无水乙醇洗涤，可很好的去处杂质。
3、与现有技术的乙草胺相比，当单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精浓度为0.0025mol/L时，通过单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精对乙草胺进行包覆后的水溶性除草剂在水中的溶解度提高了1.82倍，增溶系数为328.57，证明了单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精对乙草胺有很好的增溶作用，包覆后除草剂的溶解性能得到了极大的提升，因此能够通过施加少量的乙草胺来达到高效的除草效果。
附图说明
图1为本发明的单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精(6-EDA-CD)的制备工艺及检测流程图；
图2为本发明的单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精(6-EDA-CD)的合成步骤图；
图3为本发明β-环糊精和单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精的红外光谱图对照图；
图4为本发明β-环糊精、单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精和单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精的红外光谱图对照图；
图5为本发明β-环糊精的核磁共振氢谱图；
图6为本发明单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精的核磁共振氢谱图；
图7为本发明乙草胺、单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精、物理混合物和包合物的紫外谱图；
图8为本发明乙草胺、单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精、物理混合物和包合物的红外谱图；
图9为本发明乙草胺的最外吸收标准曲线图；
图10为本发明乙草胺在水中的浓度与单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精的浓度的线性关系图。
具体实施方式
本发明实施例1-实施例3制备的单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精(6-EDA-CD)均是按照图2的流程制备得到；
实施例1
(1)单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精(6-EDA-CD)的制备方法，包括如下步骤：
单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精的制备：将17.3g的β-环糊精溶解于200mL、0.25mol/L氢氧化钠溶液中，以1.5mL/min的速率滴加11mL溶有2.9g对甲苯磺酰氯的乙腈溶液，室温反应3h后过滤，用盐酸调节至pH＝2后，在4℃下沉降12h，经过滤、重结晶后，于40℃下真空干燥5h，得到化合物单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精(6-ost-CD)；
按照物质的量之比为1：280，取45mL乙二胺与3.0g的单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精，搅拌溶解后升温至80℃并搅拌4h，减压蒸馏后，乙醇溶解，过滤收集单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精；再将沉淀溶解在30mL热水中，在搅拌的同时加入300mL丙酮重复提纯3次，40℃真空干燥1h，即得到单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精(6-EDA-CD)；
(2)水溶性除草剂的制备方法，包括如下步骤：
在研钵内，将0.001mol单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精溶解于20mL蒸馏水中，在25℃下搅拌，并以1mL/min的速率滴加0.001mol乙草胺的丙酮溶液10mL，研磨35min后，在4℃下静置16h，再经洗涤、过滤后真空干燥，制备得到水溶性除草剂(6-EDA-CD-乙草胺)。
实施例2
(1)单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精(6-EDA-CD)的制备方法，包括如下步骤：
单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精的制备：将14.19gβ-环糊精溶解于200mL、0.25mol/L氢氧化钠溶液中，以1.5mL/min的速率滴加9mL溶有1.18g对甲苯磺酰氯的乙腈溶液，室温反应2.5h后过滤，用盐酸调节至pH＝3后，在4℃下沉降12h，经过滤、重结晶后，于40℃下真空干燥5h，得到化合物单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精(6-ost-CD)；
按照物质的量之比为1：240，取45mL乙二胺与3.5g的单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精搅拌溶解后升温至75℃，反应4.5h，减压蒸馏后，乙醇溶解，过滤收集单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精；再将沉淀溶解在30mL热水中，在搅拌的同时缓慢加入300mL丙酮重复提纯3次，40℃真空干燥1h，即得到纯单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精(6-EDA-CD)；
(2)水溶性除草剂的制备方法，包括如下步骤：
将0.002mol单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精溶解于40mL蒸馏水中并达到饱和，然后加入0.001mol乙草胺的丙酮溶液10mL，于25℃下超声1.5h后，在4℃的条件下放置11h后，减压过滤、洗涤、真空干燥；
实施例3
(1)单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精(6-EDA-CD)的制备方法，包括如下步骤：
单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精的制备：将11.35gβ-环糊精溶解于200mL、0.25mol/L氢氧化钠溶液中，以1.5mL/min的速率滴加6mL溶有0.63g对甲苯磺酰氯的乙腈溶液，室温反应3.5h后过滤，用盐酸调节至pH＝1后，在4℃下沉降12h，经过滤、重结晶后，于40℃下真空干燥5h，得到化合物单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精(6-ost-CD)；
按照物质的量之比为1：320，取45mL乙二胺与2.63g的单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精搅拌溶解后升温至85℃，反应3.5h，减压蒸馏后，乙醇溶解，过滤收集单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精；再将沉淀溶解在30mL热水中，在搅拌的同时缓慢加入300mL丙酮重复提纯3次，40℃真空干燥1h，即得到纯单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精(6-EDA-CD)；
(2)水溶性除草剂的制备方法，包括如下步骤：
将0.003mol单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精溶解于60mL蒸馏水中，在
25℃下搅拌，并将0.001mol乙草胺的丙酮溶液10mL滴加到单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精的水溶液中，继续在室温下搅拌12h后，经减压蒸馏、过滤、
真空干燥后，得环糊精衍生物包覆的除草剂。
实施例4
与实施例1的操作步骤相同，不同之处仅在于，将步骤(2)中的乙草胺替换为氯嘧磺隆。
实施例5
与实施例1的操作步骤相同，不同之处仅在于，将步骤(2)中的乙草胺替换为咪草烟。
实施例6
与实施例1的操作步骤相同，不同之处仅在于，将步骤(2)中的乙草胺替换为莠去津。
本发明实施例1-实施例6均准备得到了具有优异亲水性能的水溶性除草剂，且制备得到的水溶性除草剂水溶性相近，下面以实施例1制备得到的单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精(6-ost-CD)、单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精(6-EDA-CD)及水溶性除草剂(6-EDA-CD-乙草胺)为例，进行技术表征和研究，具体表征方法和表征结果的描述如下所示：
1、单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精(6-ost-CD)的表征：
(1)熔点测定：若熔程在3℃之内则为较纯的产物；
(2)溶水性测定：分别取0.05g的β-环糊精(β-CD)与0.05g的单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精(6-ost-CD)，并溶解于500mL蒸馏水中，搅拌1分钟后，抽滤得白色固体，干燥后称量固体，记录数据；
(3)红外测定：利用红外光谱仪作图，观察对甲苯磺酰基是否接在β-环糊精(β-CD)上；
(4)产率：
Figure BDA0002500930960000091
单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精的表征结果分析：
熔点：230-233℃，其分析结果为较纯的产品；
溶水性：β-环糊精经过抽滤干燥后无剩余，证明已全部溶解在蒸馏水中；单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精经过抽滤干燥后称量为0.0465g，证明单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精几乎不溶于水，且产品较纯；
红外分析：
如图3所示，为β-环糊精(β-CD)与单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精(6-ost-CD)的红外谱图对照图，图3中的单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精(6-ost-CD)在1110cm-1与1170cm-1处出现了吸收峰，这是由于磺酸酯健中S＝O健不对称伸缩振动引起的；另外在686cm-1处出现了苯环上C-H健的面外弯曲振动产生的吸收峰，而这些吸收峰并未在β-环糊精的谱图上出现，说明β-环糊精上已经引入对甲苯磺酰基；
Figure BDA0002500930960000101
2、单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精(6-EDA-CD)的表征
(1)熔点测定：若熔程在3℃之内则为较纯的产物；
(2)溶水性测定：分别取0.05g的β-环糊精(β-CD)与0.05g的单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精(6-EDA-CD)，并溶解于500mL蒸馏水中，搅拌1分钟后，抽滤得白色固体，干燥后称量固体，记录数据；
(3)红外测定：利用红外光谱仪作图，观察对乙二胺基是否接在β-环糊精(β-CD)上；
(4)核磁：利用核磁氢谱观察乙二胺基是否接在了β-CD上；
(5)产率：
Figure BDA0002500930960000102
单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精(6-EDA-CD)的表征结果分析：
熔点：192-195℃，其分析结果为较纯的产品；
溶水性：单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精(6-EDA-CD)和β-环糊精(β-CD)经过抽滤干燥后均无剩余，证明其全部溶于水中，且产品较纯；
红外分析：如图4所示，为β-环糊精(β-CD)、单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精(6-ost-CD)和单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精(6-EDA-CD)的红外光谱图对照图，6-EDA-CD在1110cm-1与1170cm-1处的的吸收峰消失，而在1180cm-1处出现了非共轭C-N健吸收峰：并且3405cm-1处的吸收峰变得更加尖锐，这是由于原本的羟基缔合吸收峰被氨基取代的原因；综上证明单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精(6-ost-CD)已转化为单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精(6-EDA-CD)；
Figure BDA0002500930960000111
本发明还对β-环糊精(β-CD)与单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精(6-EDA-CD)进行氢核磁共振研究，核磁共振谱图是证明物质结构最经常应用，也是最有说服力的方法。β-环糊精的氢谱图如图5所示，6-EDA-CD的氢谱图如图6所示，由图6能够看出，本发明制备得到的6-EDA-CD并未出现杂峰，因此本发明制备得到的6-EDA-CD纯度较高，由于乙二胺基的引入，使β-CD最外面6号位7个羟基氢原子中的一个氢原子的核磁共振峰消失，取而代之的是乙二胺基中的亚甲基氢(δ15.25ppm)与甲基氢(δ28.44ppm)的核磁共振峰，而氨基氢的峰则没有出现，说明制备得到了纯度较高的6-EDA-CD。
3、水溶性除草剂(6-EDA-CD-乙草胺)的表征
(1)熔点测定：若熔程在3℃之内则为较纯的产物；
(2)紫外测定：乙草胺的紫外吸收峰在220-250cm-1处出现；
(3)红外测定：若乙草胺已经进入产物空腔内，由于屏蔽作用，则会发生变化；
(4)产率：
Figure BDA0002500930960000121
6-EDA-CD-乙草胺包合物的表征结果分析：
熔点：276-278℃，产品较纯；
紫外分析：如图7所示，为乙草胺、6-EDA-CD与乙草胺的物理混合物、水溶性除草剂(6-EDA-CD-乙草胺)及6-EDA-CD的紫外光谱图，其中乙草胺与物理混合物的吸收峰几乎一样，而包合物的吸收峰却弱了一半以上，可初步证明乙草胺接在了6-EDA-CD空腔内，这是由于遮蔽作用引起的。
红外分析：如图8所示，为乙草胺、6-EDA-CD与乙草胺的物理混合物、6-EDA-CD-乙草胺包合物及6-EDA-CD的红外光谱图，包合物的红外吸收峰与乙草胺的红外吸收峰完全不同；在包合物中，原本是在乙草胺中处于3186cm-1、5197cm-1处的红外吸收峰消失，这是由于乙草胺接在了6-EDA-CD的空腔内形成了包合物，发生了屏蔽效应，而物理混合物的吸收峰则完全错乱消失了。
采用研磨法、超声波法及共溶剂三种包覆方法的产率分别为68.90％、50.25％、64.25％。
综上所述，本发明不仅由β-环糊精(β-CD)制备得到了水溶性优异的衍生物6-EDA-CD，且制备得到的6-EDA-CD对乙草胺进行了稳定包覆，下面对水溶性除草剂(6-EDA-CD-乙草胺)的水溶性进行研究，具体方法如下所示：
(1)乙草胺紫外吸收的标准曲线：
乙草胺的最外吸收标准曲线如图9所示，从图9中可以看出，随着乙草胺的浓度增加，其吸光度值明显增加，乙草胺的浓度和吸光度具有较好的线性关系，线性方程y＝64.6245-3.0258，相关系数R2＝0.9806，乙草胺的浓度与吸光度呈线性相关。
(2)改性环糊精对乙草胺的增溶作用：
在室温下，不同浓度的6-EDA-CD对乙草胺有一定的增溶作用，图10为本发明乙草胺在水中的浓度与6-EDA-CD的浓度的线性关系图，从图10中可看出，乙草胺在水中的浓度随着6-EDA-CD的浓度的增加而线性增大，得出6-EDA-CD与乙草胺在质量比为1：1的比例下包合后，线性关系式为：St/S0＝1+KC，St为乙草胺在不同浓度6-EDA-CD溶液中的浓度；S0为无6-EDA-CD时乙草胺的浓度；C为6-EDA-CD初始浓度；K为增溶系数。
当6-EDA-CD浓度为0.0025mol/L时，乙草胺在水中的溶解度提高了1.82倍；增溶系数为328.57，证明6-EDA-CD对乙草胺有很好的增溶作用。
综上所述，本发明制备得到了纯度高的单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精(6-ost-CD)及单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精(6-EDA-CD)，并通过单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精将乙草胺进行了包覆，得到了水溶性除草剂(6-EDA-CD-乙草胺)，且得到的水溶性除草剂与现有技术的乙草胺相比，溶解性能得到了极大的提升。
在单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精(6-ost-CD)制备单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精的过程中，单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精与乙二胺反应的正交试验设计，以确定最佳的实验条件，具体如下所示：
实施例4
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将步骤(1)中乙二胺与单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精的物质的量之比由1：280替换为1:240，升温至80℃替换为升温至75℃，反应4h替换为反应3.5h。
实施例5
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将步骤(1)中反应4h替换为反应3.5h。
实施例6
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将步骤(1)中乙二胺与单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精的物质的量之比由1：280替换为1:320，升温至80℃替换为升温至85℃，反应4h替换为反应3.5h。
实施例7
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将步骤(1)中升温至80℃替换为升温至75℃。
实施例8
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将步骤(1)中乙二胺与单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精的物质的量之比由1：280替换为1:320。
实施例9
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将步骤(1)中乙二胺与单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精的物质的量之比由1：280替换为1:240，升温至80℃替换为升温至85℃。
实施例10
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将步骤(1)中乙二胺与单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精的物质的量之比由1：280替换为1:320，升温至80℃替换为升温至75℃，反应4h替换为反应4.5h。
实施例11
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将步骤(1)中乙二胺与单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精的物质的量之比由1：280替换为1:240，反应4h替换为反应4.5h。
实施例12
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将步骤(1)中升温至80℃替换为升温至85℃，反应4h替换为反应4.5h。
表1试验因素及水平表
Figure BDA0002500930960000151
表5-1正交试验设计及试验结果
Figure BDA0002500930960000152
Figure BDA0002500930960000161
表3表征结果分析
试验编号 A B C 产率
1 4 80 1:280 80.2
分析图表得出其影响因素C>A>B。
通过上述描述可知，当乙二胺与单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精的物质的量之比为1:240-320，升温至75-80℃，反应3.5-4.5h均能够制备得到产率高的单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精，且在实施例1的条件下，制备得到的单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精的产率最高。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种β-环糊精衍生物，其特征在于，所述β-环糊精衍生物为单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精，所述单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精以β-环糊精、对甲苯磺酰氯和乙二胺为原料，通过β-环糊精和对甲苯磺酰氯发生取代反应制备得到单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精，再将单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精与乙二胺发生取代反应制得。
2.根据权利要求1所述的一种β-环糊精衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精的制备：
将β-环糊精溶于浓度为0.25mol/L的氢氧化钠溶液中，加入溶有对甲苯磺酰氯的乙腈溶液，室温下搅拌2.5-3.5h后过滤，调节pH至1-3，经沉降、过滤、重结晶及真空干燥后，得到单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精；
其中，β-环糊精与对甲苯磺酰氯的物质的量之比为1-3：1，β-环糊精与氢氧化钠的物质的量之比为0.2-0.3：1；
(2)单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精的制备：
将乙二胺与步骤(1)制备得到的单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精混合均匀，于75-85℃下搅拌3.5-4.5h，经减压蒸馏、溶解、过滤、提纯及真空干燥后得到单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精；
其中，乙二胺与单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精的物质的量之比为1：240-320。
3.根据权利要求2所述的一种β-环糊精衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的提纯方法为：将过滤后得到的单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精粗品溶解在热水中，搅拌的同时加入丙酮重复提纯。
4.根据权利要求1所述的一种β-环糊精衍生物在制备水溶性除草剂中的应用。
5.根据权利要求4所述的一种β-环糊精衍生物在制备水溶性除草剂中的应用，其特征在于，所述水溶性除草剂为水溶性乙草胺、水溶性氯嘧磺隆、水溶性咪草烟或水溶性莠去津。
6.根据权利要求4所述的一种β-环糊精衍生物在制备水溶性除草剂中的应用，其特征在于，所述水溶性除草剂按照如下方法制备得到：以β-环糊精衍生物和除草剂为原料，所述除草剂为乙草胺、氯嘧磺隆、咪草烟或莠去津，采用研磨法、超声波法或共溶剂法，通过β-环糊精衍生物对除草剂进行包覆。
7.根据权利要求6所述的一种β-环糊精衍生物在制备水溶性除草剂中的应用，其特征在于，所述研磨法包括如下步骤：
在研钵内，将单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精溶解于蒸馏水中并达到饱和，然后加入除草剂的丙酮溶液，研磨30-40min后，在3-5℃下静置12-18h，再经洗涤、过滤后真空干燥；
其中，所述单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精与除草剂的物质的量之比为1-3:1。
8.根据权利要求6所述的一种β-环糊精衍生物在制备水溶性除草剂中的应用，其特征在于，所述超声波法包括如下步骤：
将单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精溶解于蒸馏水中并达到饱和，然后加入除草剂的丙酮溶液，于24-26℃下超声1-2h后，在3-5℃的条件下放置10-12h后，减压过滤、洗涤、真空干燥；
其中，单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精的水溶液与除草剂的丙酮溶液的体积之比为1-2:1；且单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精与除草剂的物质的量之比为1-3:1。
9.根据权利要求6所述的一种β-环糊精衍生物在制备水溶性除草剂中的应用，其特征在于，所述共溶剂法包括如下步骤：
将单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精溶解于蒸馏水中并达到饱和，然后加入除草剂的丙酮溶液，室温下搅拌8-12h后，经减压蒸馏、过滤、真空干燥。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111995700A (zh) * 2020-06-16 2020-11-27 安徽大学 一种甘草素/修饰环糊精包合物及其制备方法
CN113461836A (zh) * 2021-06-16 2021-10-01 华南农业大学 氨基酸环糊精衍生物作为农药增效剂的应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101039682A (zh) * 2003-10-31 2007-09-19 堪萨斯大学 磺基烷基醚－烷基醚环糊精衍生物
CN101935365A (zh) * 2010-08-25 2011-01-05 华东理工大学 一种脑靶向基头修饰性环糊精衍生物的合成方法
CN105461832A (zh) * 2015-12-31 2016-04-06 湖北中医药大学 一种阳离子型β-环糊精衍生物及其制备方法和应用
CN107232193A (zh) * 2017-07-28 2017-10-10 安徽省圣丹生物化工有限公司 一种稻田除草剂及其制备方法
CN108948230A (zh) * 2018-08-01 2018-12-07 陕西师范大学 水溶性β-环糊精酰胺化衍生物及合成方法和在抗氧化、抗菌方面的应用
CN109867733A (zh) * 2017-12-05 2019-06-11 天津工业大学 一类阿魏酸修饰的环糊精衍生物及其制备方法
CN109924209A (zh) * 2019-04-12 2019-06-25 东北农业大学 一种敌草隆除草剂环糊精包合物及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101039682A (zh) * 2003-10-31 2007-09-19 堪萨斯大学 磺基烷基醚－烷基醚环糊精衍生物
CN101935365A (zh) * 2010-08-25 2011-01-05 华东理工大学 一种脑靶向基头修饰性环糊精衍生物的合成方法
CN105461832A (zh) * 2015-12-31 2016-04-06 湖北中医药大学 一种阳离子型β-环糊精衍生物及其制备方法和应用
CN107232193A (zh) * 2017-07-28 2017-10-10 安徽省圣丹生物化工有限公司 一种稻田除草剂及其制备方法
CN109867733A (zh) * 2017-12-05 2019-06-11 天津工业大学 一类阿魏酸修饰的环糊精衍生物及其制备方法
CN108948230A (zh) * 2018-08-01 2018-12-07 陕西师范大学 水溶性β-环糊精酰胺化衍生物及合成方法和在抗氧化、抗菌方面的应用
CN109924209A (zh) * 2019-04-12 2019-06-25 东北农业大学 一种敌草隆除草剂环糊精包合物及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
冯锋 等: ""单-( 6-乙二胺-6-去氧) -β-环糊精中间体的合成研究"", 《合成与工艺技术》 *
张萍 等: ""莠去津的环糊精包合物对稗草幼苗除草效果的影响"", 《黑龙江八一农垦大学学报》 *
张金艳: ""环糊精对除草剂的包合、增溶与除草活性的研究"", 《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111995700A (zh) * 2020-06-16 2020-11-27 安徽大学 一种甘草素/修饰环糊精包合物及其制备方法
CN113461836A (zh) * 2021-06-16 2021-10-01 华南农业大学 氨基酸环糊精衍生物作为农药增效剂的应用

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