CN111393336A - 磺胺类化合物及其无金属催化的构建方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种如式(I)所示的磺胺类化合物及其合成方法，以硝基芳烃、无机硫试剂和硼酸为反应原料，在碱和添加剂的作用下，在溶剂中反应得到一系列磺胺类化合物。本发明无需金属催化和额外的还原剂，以无机硫试剂作为硫源和还原剂，三组分一锅法一步构建得到一系列磺胺类化合物。本发明还公开了所述磺胺类化合物在合成磺胺类药物中的应用。本发明合成方法原料来源广泛、廉价易得；反应操作简单；底物普适性强；经济实用。本发明具有较强的实用价值和广泛的应用前景。

Description

磺胺类化合物及其无金属催化的构建方法和应用
技术领域
本发明属于有机化合物合成及应用技术领域，涉及磺胺类化合物及其合成方 法和应用，具体涉及无金属催化的磺胺类化合物构建方法、磺胺类化合物和应用。
背景技术
磺胺类化合物是一类极其重要的化合物，尤其是在天然产物、药物分子中被 广泛应用。因此，发展一种高效、环保、步骤经济性的合成磺胺类化合物的方法 就十分重要。
现有制备磺胺类化合物主要是通过磺酰氯与胺缩合。然而，现有的制备方法 使用了磺酰氯作为反应原料，底物普适性差，而且试剂需要预先制备。因此，发 展一种环保，而且具有广谱用途的制备磺胺类化合物的方法就具有非常重要的意 义。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明创新性地提出了一种无需金属催化， 无需额外还原试剂，直接由硝基芳烃，无机二氧化硫源和硼酸三组分一步高效构 建磺胺类化合物的方法。本发明的合成方法简单，原料来源广泛且廉价易得，底 物普适性广，产率高(45％-90％)。
本发明提出了磺胺类化合物的合成方法，在溶剂中，以式(a)硝基芳烃、 式(b)无机硫试剂和式(c)硼酸类化合物为反应原料，在碱和添加剂的作用下 反应得到一系列式(I)所述磺胺类化合物；所述反应过程如下反应式(A)所示：
Figure BDA0002404760450000011
其中，Ar是芳基，芳基杂环，杂环基，带有各种取代基的芳基或芳基杂环；
R是烷基，环烷基，烯基，环烷基烯基,芳基，芳基杂环，杂环基，带有各 种取代基的芳基或芳基杂环。
优选地，Ar为苯基、烷基取代的苯基、烷氧基取代的苯基、硫甲基取代的 苯基、羰基取代的苯基、卤素取代的苯基、砜基取代的苯基、噻唑基、吡啶基、 苯并呋喃基、喹啉基、萘基；
R为烷基、环烷基、烯基、环烷基烯基、苯基、烷基取代的苯基、烷氧基取 代的苯基、酯基取代的苯基、卤素取代的苯基、羟基取代的苯基、噻吩基、呋喃 基、喹啉基、二苯并呋喃基、萘基、菲基。
优选地，Ar为苯基、C1-C10烷基取代的苯基、C1-C10烷氧基取代的苯基、 硫甲基取代的苯基、羰基取代的苯基、卤素取代的苯基、砜基取代的苯基、噻唑 基、吡啶基、苯并呋喃基、喹啉基、萘基；
R为C1-C10烷基、C1-C10环烷基、C1-C10烯基、C1-C10环烷基烯基、苯 基、C1-C10烷基取代的苯基、C1-C10烷氧基取代的苯基、C1-C10酯基取代的 苯基、卤素取代的苯基、羟基取代的苯基、噻吩基、呋喃基、喹啉基、二苯并呋 喃基、萘基、菲基。
进一步优选地，Ar为苯基、甲基取代的苯基、甲氧基取代的苯基、硫甲基 取代的苯基、羰基取代的苯基、卤素取代的苯基、吡啶基、噻唑基、喹啉基、萘 基；
R为正丁基、苯乙基、环己基、环己烯基、苯基、甲基取代的苯基、甲氧基 取代的苯基、甲酸乙酯基取代的苯基、卤素取代的苯基、羟基取代的苯基、喹啉 基、噻吩基、呋喃基、萘基、菲基。
本发明中，所述反应的温度为60-150℃；优选地，为130℃。
本发明中，所述反应的时间为6-15小时；优选地，为2-15小时；进一步优 选地，为10小时。
本发明中，所述溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、 四氢呋喃、1,4-二氧六环、1，2-二氯乙烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、 氯仿、乙醇等中的一种或多种；优选地，为N,N-二甲基甲酰胺。
本发明中，所述无机硫试剂为反应硫源，选自焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、 DABSO、亚硫酸氢钠、保险粉和吊白块等中的一种或多种；优选地，为焦亚硫 酸钠。
本发明中，所述碱选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸氢钠、磷酸钾、氢氧 化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、磷酸锂、三乙胺、二异丙基乙基胺、三乙烯二胺等 中的一种或多种；优选地，为磷酸锂。
本发明中，所述添加剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、 四丁基氟化铵、18-冠-6、15-冠-5、氯化胆碱、四丁基六氟磷酸铵、四丁基四氟 硼酸铵等中的一种或多种；优选地，为氯化胆碱。
本发明中，所述式(a)硝基芳烃与式(b)无机硫试剂、式(c)硼酸类化 合物、碱、添加剂的摩尔比用量为1：(1-5)：(1-5)：(1-5)：(1-5)；优选地，为 1：3：1.5：1：2。
本发明中，所述反应优选在氮气保护下进行。
本发明中，当以硝基芳烃、焦亚硫酸钠和硼酸为反应原料，在碱、添加剂的 作用下，反应机理如反应式(B)所示，一方面，焦亚硫酸钠激活硼酸的碳-硼键 得到中间体B，并通过1,5-迁移和单电子转移过程释放中间体C。另一方面焦亚 硫酸钠与硝基结合生成中间体A，释放Mask基团产生亚硝基苯1b-II。从中间体 C到亚硝基苯1b-II的自由基加成产生羟胺自由基E.而后耦合得到中间体F，最 后通过水解进行第二次还原，得到所需的磺酰胺产物3。
Figure BDA0002404760450000031
Figure BDA0002404760450000041
在一个具体的实施方式中：所述反应过程如下反应式(A’)所示。
Figure BDA0002404760450000042
在一个具体的实施方式中：所述反应过程如下反应式(A”)所示。
Figure BDA0002404760450000043
其中，Ar、R的定义同反应式(A)。
本发明还提出了如式(I)所示的磺胺类化合物，
Figure BDA0002404760450000044
其中，Ar、R的定义同反应式(A)。
即，反应式(A’)、反应式(A”)、式(I)中，Ar是芳基，芳基杂环，杂环 基，带有各种取代基的芳基或芳基杂环；
R是烷基，环烷基，烯基，环烷基烯基,芳基，芳基杂环，杂环基，带有各 种取代基的芳基或芳基杂环。
优选地，Ar为苯基、烷基取代的苯基、烷氧基取代的苯基、硫甲基取代的 苯基、羰基取代的苯基、卤素取代的苯基、砜基取代的苯基、噻唑基、吡啶基、 苯并呋喃基、喹啉基、萘基；
R为烷基、环烷基、烯基、环烷基烯基、苯基、烷基取代的苯基、烷氧基取 代的苯基、酯基取代的苯基、卤素取代的苯基、羟基取代的苯基、噻吩基、呋喃 基、喹啉基、二苯并呋喃基、萘基、菲基。
优选地，Ar为苯基、C1-C10烷基取代的苯基、C1-C10烷氧基取代的苯基、 硫甲基取代的苯基、羰基取代的苯基、卤素取代的苯基、砜基取代的苯基、噻唑 基、吡啶基、苯并呋喃基、喹啉基、萘基；
R为C1-C10烷基、C1-C10环烷基、C1-C10烯基、C1-C10环烷基烯基、苯 基、C1-C10烷基取代的苯基、C1-C10烷氧基取代的苯基、C1-C10酯基取代的 苯基、卤素取代的苯基、羟基取代的苯基、噻吩基、呋喃基、喹啉基、二苯并呋 喃基、萘基、菲基。
进一步优选地，Ar为苯基、甲基取代的苯基、甲氧基取代的苯基、硫甲基 取代的苯基、羰基取代的苯基、卤素取代的苯基、吡啶基、噻唑基、喹啉基、萘 基；
R为正丁基、苯乙基、环己基、环己烯基、苯基、甲基取代的苯基、甲氧基 取代的苯基、甲酸乙酯基取代的苯基、卤素取代的苯基、羟基取代的苯基、喹啉 基、噻吩基、呋喃基、萘基、菲基。
本发明还提出了由上述合成方法制备得到的如式(4)所示的磺胺类化合物。
本发明还提出了所述磺胺类化合物在制备磺胺类药物中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明创新性地提出了一种无需金属催化剂和额外 还原剂，直接由无机硫试剂作为硫源和还原剂，三组分一锅法一步高效构建一系 列磺胺类化合物的方法。本发明的合成方法采用硝基芳烃、硼酸为反应原料，在 无机硫试剂、碱和添加剂的作用下，合成磺胺类化合物。通过本发明发展的磺胺 类化合物可以用来合成磺胺类药物。本发明合成方法原料来源广泛、廉价易得； 反应操作简单；底物普适性强；经济实用。本发明具有较强的实用价值和广泛的 应用前景。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不 局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想 到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实 施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为 本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。以下实施例所给出的 数据包括具体操作和反应条件及产物。产物纯度通过核磁鉴定。
实施例1
化合物3的合成：
Figure BDA0002404760450000051
Figure BDA0002404760450000061
向反应管中加入1-甲基-4-硝基苯(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0 equiv)，苯硼酸(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)，磷酸锂(0.4 mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加热至130℃ 反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却至室温，加水淬灭， 乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到纯化 的目的产物3(80％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80–7.77(m,2H),7.55–7.48 (m,1H),7.45–7.39(m,2H),7.11(s,1H),7.05–6.96(m,4H),2.26(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ138.9,135.4,133.6,132.9,129.8,128.9,127.2,122.3, 20.8；
实施例2
化合物4的合成：
Figure BDA0002404760450000062
向反应管中加入1-甲基-4-硝基苯(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0 equiv)，4-氯苯硼酸(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)，磷 酸锂(0.4mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加热 至130℃反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却至室温， 加水淬灭，乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分 离得到纯化的目的产物4(66％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.71–7.66(m,2H), 7.41–7.34(m,2H),7.06–7.02(m,3H),6.99–6.92(m,2H),2.28(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ139.4,137.4,135.9,133.2,129.9,129.3,128.7,122.6, 20.8；
实施例3
化合物5的合成：
Figure BDA0002404760450000071
向反应管中加入1-甲基-4-硝基苯(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0 equiv)，4-甲氧基苯硼酸(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)， 磷酸锂(0.4mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加 热至130℃反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却至室温， 加水淬灭，乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分 离得到纯化的目的产物5(88％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73–7.66(m,2H), 7.02(d,J＝8.2Hz,2H),6.96(d,J＝8.4Hz,2H),6.91(s,1H),6.89–6.85(m,2H), 3.81(s,3H),2.26(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.0,135.2,133.9,130.6, 129.8,129.4,122.2,114.1,55.5,20.8；
实施例4
化合物6的合成：
Figure BDA0002404760450000072
向反应管中加入1-甲基-4-硝基苯(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0 equiv)，4-甲氧基苯硼酸(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)， 磷酸锂(0.4mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加 热至130℃反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却至室温， 加水淬灭，乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分 离得到纯化的目的产物6(83％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67–7.62(m,2H), 7.21–7.16(m,2H),7.11–6.89(m,5H),2.46(s,3H),2.26(s,3H)；13CNMR(100 MHz,CDCl3)δ145.9,135.4,134.6,133.6,129.8,127.5,125.1,122.2,20.8,14.6.
实施例5
化合物7的合成：
Figure BDA0002404760450000081
向反应管中加入1-甲基-4-硝基苯(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0 equiv)，4-乙氧羰基苯硼酸(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)， 磷酸锂(0.4mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加 热至130℃反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却至室温， 加水淬灭，乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分 离得到纯化的目的产物7(45％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.07(d,J＝8.5Hz, 2H),7.80(d,J＝8.6Hz,2H),7.04–7.00(m,3H),6.95(d,J＝8.4Hz,2H),4.38(q,J ＝7.1Hz,2H),2.27(s,3H),1.39(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 165.1,142.7,136.0,134.3,133.1,130.1,130.0,127.2,122.7,61.7,20.8,14.2.
实施例6
化合物8的合成：
Figure BDA0002404760450000082
向反应管中加入1-甲基-4-硝基苯(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0 equiv)，4-叔丁基苯硼酸(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)， 磷酸锂(0.4mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加 热至130℃反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却至室温， 加水淬灭，乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分 离得到纯化的目的产物8(82％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.72(d,J＝8.6Hz, 2H),7.43(d,J＝8.6Hz,2H),7.18(s,1H),7.06–6.98(m,4H),2.26(s,3H),1.29(s, 9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ156.6,136.1,135.0,133.9,129.8,127.0,125.9, 121.9,35.1,31.0,20.8.
实施例7
化合物9的合成：
Figure BDA0002404760450000091
向反应管中加入1-甲基-4-硝基苯(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0 equiv)，2-甲基苯硼酸(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)， 磷酸锂(0.4mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加 热至130℃反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却至室温， 加水淬灭，乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分 离得到纯化的目的产物9(76％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.89–7.83(m,1H), 7.36–7.32(m,1H),7.19–7.15(m,2H),6.92(d,J＝8.2Hz,2H),6.88(s,1H),6.85 –6.82(m,2H),2.57(s,3H),2.16(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ137.4,137.2,135.0,133.6,133.0,132.5,130.0,129.8,126.2,121.3,20.7,20.4.
实施例8
化合物10的合成：
Figure BDA0002404760450000092
向反应管中加入1-甲基-4-硝基苯(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0 equiv)，1-萘硼酸(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)，磷酸 锂(0.4mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加热至 130℃反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却至室温，加 水淬灭，乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离 得到纯化的目的产物10(86％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.74(d,J＝8.5Hz, 1H),8.18(dd,J＝7.4,1.1Hz,1H),8.01(d,J＝8.2Hz,1H),7.92(d,J＝7.9Hz,1H), 7.68–7.63(m,1H),7.62–7.56(m,1H),7.45–7.39(m,1H),7.11(s,1H),6.90(d,J ＝8.2Hz,2H),6.85–6.79(m,2H),2.19(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 135.3,134.5,134.1,134.0,133.5,130.3,129.6,129.1,128.5,128.1,126.8,124.2, 124.0,122.3,20.7.
实施例9
化合物11的合成：
Figure BDA0002404760450000101
向反应管中加入1-甲基-4-硝基苯(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0 equiv)，9-菲硼酸(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)，磷酸 锂(0.4mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加热至 130℃反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却至室温，加 水淬灭，乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离 得到纯化的目的产物11(90％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.85–8.80(m,1H), 8.71–8.69(m,1H),8.61(d,J＝8.4Hz,1H),8.54(s,1H),7.89(d,J＝7.1Hz,1H), 7.76–7.70(m,3H),7.62–7.57(m,1H),7.23(s,1H),6.88(s,4H),2.13(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ135.4,133.4,133.2,132.5,132.3,131.2,130.5,129.7(3),
129.6(9),129.1,127.9,127.5,127.4,125.8,125.1,123.4,122.6,122.4,20.7.
实施例10
化合物12的合成：
Figure BDA0002404760450000111
向反应管中加入1-甲基-4-硝基苯(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0 equiv)，4-硼酸三苯胺(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)，磷 酸锂(0.4mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加热 至130℃反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却至室温， 加水淬灭，乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分 离得到纯化的目的产物12(85％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56(d,J＝8.9Hz, 2H),7.33–7.28(m,4H),7.18–7.07(m,7H),7.04(d,J＝3.9Hz,4H),6.91(d,J＝ 8.9Hz,2H),2.29(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ151.8,146.1,134.9,134.1, 129.7(3),129.6(5),129.5,128.6,126.0,124.9,121.9,119.3,20.8.
实施例11
化合物13的合成：
Figure BDA0002404760450000112
向反应管中加入1-甲基-4-硝基苯(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0 equiv)，9,9-二甲基芴-1-硼酸(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)， 磷酸锂(0.4mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加 热至130℃反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却至室温， 加水淬灭，乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分 离得到纯化的目的产物13(83％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(dd,J＝8.0, 1.7Hz,1H),7.77–7.72(m,3H),7.45–7.35(m,3H),7.17(s,1H),7.01(s,4H),2.24 (s,3H),1.39(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ154.4,154.0,143.8,137.2,136.9, 135.5,133.8,129.7,128.8,127.3,126.4,122.8(1),122.7(7),122.0,121.0,120.1,47.1, 26.5,20.7.
实施例12
化合物14的合成：
Figure BDA0002404760450000121
向反应管中加入1-甲基-4-硝基苯(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0 equiv)，3，4-亚甲基苯硼酸(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)， 磷酸锂(0.4mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加 热至130℃反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却至室温， 加水淬灭，乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分 离得到纯化的目的产物14(77％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32(dd,J＝8.2, 1.8Hz,1H),7.18(d,J＝1.8Hz,1H),7.04(d,J＝8.2Hz,2H),6.97(d,J＝8.4Hz, 2H),6.82(s,1H),6.78(d,J＝8.2Hz,1H),6.03(s,2H),2.27(s,3H)；13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ151.5,148.0,135.4,133.64,132.3,129.9,123.2,122.2,108.1,107.5, 102.2,20.8.
实施例13
化合物15的合成：
Figure BDA0002404760450000122
向反应管中加入1-甲基-4-硝基苯(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0 equiv)，苯并噻吩-2-硼酸(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)， 磷酸锂(0.4mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加 热至130℃反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却至室温， 加水淬灭，乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分 离得到纯化的目的产物15(50％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80(d,J＝8.2Hz, 2H),7.74(s,1H),7.48–7.39(m,2H),7.06(s,4H),6.95(s,1H),2.28(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.8,139.6,137.4,136.0,133.1,130.1,130.0,127.3, 125.7,125.4,122.6(3),122.5(7),20.9.
实施例14
化合物16的合成：
Figure BDA0002404760450000131
向反应管中加入1-甲基-4-硝基苯(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0 equiv)，呋喃-2-硼酸(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)，磷 酸锂(0.4mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加热 至130℃反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却至室温， 加水淬灭，乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分 离得到纯化的目的产物16(41％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.53–7.52(m, 1H),7.07(d,J＝8.2Hz,2H),7.03–6.98(m,2H),6.95(dd,J＝3.5,0.8Hz,1H),6.81 (s,1H),6.42–6.41(m,1H),2.28(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ147.2,146.4, 136.1,132.7,129.8,122.7,117.8,111.2,20.8.
实施例15
化合物17的合成：
Figure BDA0002404760450000132
向反应管中加入1-甲基-4-硝基苯(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0equiv)，噻吩-3-硼酸(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)，磷酸锂(0.4 mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加热至130℃ 反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却至室温，加水淬灭， 乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到纯化 的目的产物17(80％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77(dd,J＝3.1,1.3Hz,1H), 7.26–7.24(m,1H),7.18(dd,J＝5.1,1.3Hz,1H),6.98(m,3H),6.94–6.90(m,2H), 2.20(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ138.8,135.6,133.5,131.0,129.8,127.7, 125.4,122.5,20.8.
实施例16
化合物18的合成：
Figure BDA0002404760450000141
向反应管中加入1-甲基-4-硝基苯(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0 equiv)，4-二苯并呋喃硼酸(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)， 磷酸锂(0.4mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加 热至130℃反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却至室温， 加水淬灭，乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分 离得到纯化的目的产物18(75％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(dd,J＝7.7, 1.1Hz,1H),7.95(dd,J＝7.7,0.6Hz,1H),7.86(dd,J＝7.8,1.1Hz,1H),7.72(d,J＝ 8.3Hz,1H),7.58–7.52(m,1H),7.45–7.39(m,1H),7.37–7.33(m,1H),7.30(s, 1H),6.97–6.88(m,4H),2.17(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ156.3,150.9, 135.5,133.3,129.8,128.4,127.5,126.1,125.7,123.8,123.0,122.8,122.7,122.0, 120.9,112.2,20.7.
实施例17
化合物19的合成：
Figure BDA0002404760450000142
Figure BDA0002404760450000151
向反应管中加入4-氯硝基苯(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0equiv)， 苯硼酸(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)，磷酸锂(0.4mmol， 2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加热至130℃反应10 小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却至室温，加水淬灭，乙酸乙 酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到纯化的目的 产物19(88％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82–7.77(m,2H),7.57–7.52(m, 1H),7.46–7.42(m,3H),7.21–7.15(m,2H),7.07–7.02(m,2H)；13CNMR(100 MHz,CDCl3)δ138.5,134.9,133.2,131.0,129.4,129.1,127.2,123.0.
实施例18
化合物20的合成：
Figure BDA0002404760450000152
向反应管中加入硝基苯(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0equiv)，4- 甲基苯硼酸(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)，磷酸锂(0.4 mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加热至130℃ 反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却至室温，加水淬灭， 乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到纯化 的目的产物20(83％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.70(d,J＝8.3Hz,2H),7.34 (s,1H),7.24–7.20(m,4H),7.15–7.03(m,3H),2.36(s,3H)；13C NMR(100MHz, CDCl3)δ143.8,136.6,136.0,129.6,129.2,127.2,125.1,121.4,21.5.
实施例19
化合物21的合成：
Figure BDA0002404760450000153
Figure BDA0002404760450000161
向反应管中加入1-硝基萘(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0equiv)， 苯硼酸(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)，磷酸锂(0.4mmol， 2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加热至130℃反应10 小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却至室温，加水淬灭，乙酸乙 酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到纯化的目的 产物21(54％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(d,J＝8.1Hz,2H),7.78–7.68 (m,3H),7.51–7.31(m,7H),7.11(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ139.2, 134.2,132.9,131.2,129.0,128.9,128.4,127.4,127.3,126.6,126.3,125.4,123.1, 121.4.
实施例20
化合物22的合成：
Figure BDA0002404760450000162
向反应管中加入1,2,4-三甲基5-硝基苯(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0equiv)，3-氟-5-甲氧基苯硼酸(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0 equiv)，磷酸锂(0.4mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应 体系加热至130℃反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却 至室温，加水淬灭，乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩， 柱层析分离得到纯化的目的产物22(54％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.09– 6.97(m,3H),6.88(s,1H),6.79-6.75(m,1H),6.34(s,1H),3.74(s,3H),2.18(s,6H), 1.95(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.3,161.8,161.1(d,J＝11Hz),135.3 (d,J＝28Hz),132.0,131.3,129.7,126.7,108.2,107.0,106.7(d,J＝6Hz),106.5, 56.0,19.2,19.1,16.9；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-108.3.
实施例21
化合物23的合成：
Figure BDA0002404760450000171
向反应管中加入4-氯硝基苯(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0equiv)， 喹啉-3-硼酸(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)，磷酸锂(0.4 mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加热至130℃ 反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却至室温，加水淬灭， 乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到纯化 的目的产物23(71％)。1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ10.77(s,1H),9.12(d,J＝ 2.3Hz,1H),8.87(d,J＝2.2Hz,1H),8.20(d,J＝7.8Hz,1H),8.08(d,J＝8.5Hz, 1H),7.96–7.88(m,1H),7.74–7.70(m,1H),7.32–7.23(m,2H),7.20–7.12(m, 2H)；13C NMR(100MHz,d6-DMSO)δ147.9,145.7,135.9,135.6,132.3,131.7,129.1,128.8,128.3,127.9,125.4,121.7.
实施例22
化合物24的合成：
Figure BDA0002404760450000172
向反应管中加入4-硝基二苯甲酮(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0 equiv)，呋喃-3-硼酸(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)，磷 酸锂(0.4mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加热 至130℃反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却至室温， 加水淬灭，乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分 离得到纯化的目的产物24(83％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.17(s,1H),7.96 (d,J＝0.6Hz,1H),7.80–7.69(m,4H),7.59–7.56(m,1H),7.52–7.40(m,3H), 7.28(d,J＝8.5Hz,2H),6.61(d,J＝1.2Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ195.7,146.3,144.9,140.6,137.4,133.6,132.4,131.8,129.8,128.3,126.2,118.9,108.0.
实施例23
化合物25的合成：
Figure BDA0002404760450000181
向反应管中加入1,2-亚甲基双氧-4-硝基苯(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0equiv)，噻吩-3-硼酸(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)， 磷酸锂(0.4mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加 热至130℃反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却至室温， 加水淬灭，乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分 离得到纯化的目的产物25(80％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.78–7.77(m, 1H),7.30–7.28(m,1H),7.21–7.16(m,1H),6.90(s,1H),6.63(d,J＝2.0Hz,1H), 6.58(d,J＝8.2Hz,1H),6.42(dd,J＝8.2,2.1Hz,1H),5.87(s,2H)；13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ148.0,146.1,138.5,131.2,129.9,127.8,125.5,117.0,108.2,105.6, 101.5.
实施例24
化合物26的合成：
Figure BDA0002404760450000182
向反应管中加入2-丁基-5-硝基苯并呋喃(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0equiv)，4-甲氧基苯硼酸(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)， 磷酸锂(0.4mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加 热至130℃反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却至室温， 加水淬灭，乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分 离得到纯化的目的产物26(78％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.63–7.57(m, 2H),7.18–7.16(m,1H),7.13(d,J＝8.7Hz,1H),7.03(s,1H),6.80–6.73(m,3H), 6.19(d,J＝0.7Hz,1H),3.71(s,3H),2.63(t,J＝7.6Hz,2H),1.64–1.57(m,2H), 1.36–1.27(m,2H),0.86(t,J＝7.4Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.9,161.0,152.7,131.1,130.5,129.6,129.4,119.1,115.3,114.0,110.9,101.9,55.5,29.6,28.1,22.2,13.7.
实施例25
化合物27的合成：
Figure BDA0002404760450000191
向反应管中加入2-丁基-5-硝基苯并呋喃(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0equiv)，2-萘硼酸(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)，磷 酸锂(0.4mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加热 至130℃反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却至室温， 加水淬灭，乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分 离得到纯化的目的产物27(72％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.34(d,J＝1.2Hz, 1H),7.86–7.82(m,3H),7.77(dd,J＝8.7,1.8Hz,1H),7.62–7.50(m,2H),7.29(d, J＝2.1Hz,1H),7.21(s,1H),7.18(d,J＝8.7Hz,1H),6.88(dd,J＝8.7,2.2Hz,1H), 6.24(s,1H),2.69(t,J＝7.6Hz,2H),1.70–1.63(m,2H),1.42–1.33(dt,J＝14.9, 7.4Hz,2H),0.93(t,J＝7.3Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.1,152.8,135.9,134.8,132.0,130.8,129.7,129.3,129.2,128.8,128.7,127.8,127.3,122.4,119.3,115.6,111.0,101.9,29.6,28.1,22.2,13.7.
实施例26
化合物28的合成：
Figure BDA0002404760450000192
Figure BDA0002404760450000201
向反应管中加入6-硝基苯并噻唑(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0 equiv)，3-甲基苯硼酸(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)，磷 酸锂(0.4mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加热 至130℃反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却至室温， 加水淬灭，乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分 离得到纯化的目的产物28(61％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.93(s,1H),7.96 (d,J＝8.7Hz,1H),7.81(d,J＝2.1Hz,1H),7.61(s,1H),7.57(d,J＝7.3Hz,1H), 7.34–7.26(m,3H),7.15(dd,J＝8.7,2.2Hz,1H),2.33(s,3H)；13C NMR(100MHz, CDCl3)δ154.0,150.9,139.4,138.7,134.8,134.3,134.0,129.0,127.5,124.3,124.0, 121.1,114.8,21.3.
实施例27
化合物29的合成：
Figure BDA0002404760450000202
向反应管中加入6-硝基喹啉(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0equiv)， 3，4-亚甲基苯硼酸(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)，磷酸 锂(0.4mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加热至 130℃反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却至室温，加 水淬灭，乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离 得到纯化的目的产物29(85％)。1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ10.63(s,1H), 8.76(dd,J＝4.0,1.3Hz,1H),8.27(d,J＝8.2Hz,1H),7.92(d,J＝9.0Hz,1H),7.66 (d,J＝2.2Hz,1H),7.54(dd,J＝9.1,2.3Hz,1H),7.46–7.43(m,1H),7.39(dd,J＝ 8.2,1.7Hz,1H),7.31(d,J＝1.6Hz,1H),6.99(d,J＝8.2Hz,1H),6.09(s,2H)；13CNMR(100MHz,d6-DMSO)δ150.7,148.9,147.4,144.2,135.4,135.0,131.9,129.6, 127.8,123.0,122.2,121.4,114.8,107.8,106.0,102.1.
实施例28
化合物30的合成：
Figure BDA0002404760450000211
向反应管中加入3-甲基-2-硝基吡啶(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0equiv)，噻吩-3-硼酸(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)，磷 酸锂(0.4mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加热 至130℃反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却至室温， 加水淬灭，乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分 离得到纯化的目的产物30(54％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(d,J＝2.1Hz, 1H),7.55(d,J＝6.1Hz,1H),7.48–7.43(m,2H),7.33–7.31(m,1H),6.59–6.56 (m,1H),2.20(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ153.4,143.6,140.3,132.4, 130.6,128.0,127.2,125.5,111.9,17.8.
实施例29
化合物31的合成：
Figure BDA0002404760450000212
向反应管中加入2-氯-4-硝基吡啶(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0 equiv)，3-苄氧基苯硼酸(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)， 磷酸锂(0.4mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加 热至130℃反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却至室温， 加水淬灭，乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分 离得到纯化的目的产物31(72％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.16(d,J＝5.4Hz, 1H),7.52–7.46(m,2H),7.46–7.31(m,7H),7.20(dd,J＝8.3,1.8Hz,1H),7.06(s, 1H),6.95(d,J＝4.3Hz,1H),5.07(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.2, 152.3,150.3,146.6,139.3,135.6,130.7,128.8,128.4,127.5,121.1,119.5,113.0, 112.2,111.3,70.5.
实施例30
化合物32的合成：
Figure BDA0002404760450000221
向反应管中加入4-硝基苯乙酮(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0equiv)， 环己烯基1-硼酸(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)，磷酸锂(0.4 mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加热至130℃ 反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却至室温，加水淬灭， 乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到纯化 的目的产物32(60％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90(d,J＝8.7Hz,2H),7.66 (s,1H),7.18(d,J＝8.7Hz,2H),6.99–6.97(m,1H),2.56(s,3H),2.29–2.20(m, 4H),1.68–1.48(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.0,141.7,140.4,136.8, 132.7,130.0,117.8,26.4,25.4,23.1,21.6,20.6.
实施例31
化合物33的合成：
Figure BDA0002404760450000222
向反应管中加入1-甲基-4-硝基苯(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0 equiv)，环己基硼酸(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)，磷酸 锂(0.4mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加热至 130℃反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却至室温，加 水淬灭，乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离 得到纯化的目的产物33(58％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.13(s,4H),6.78(s, 1H),3.01–2.93(m,1H),2.32(s,3H),2.15(d,J＝12.2Hz,2H),1.85(dd,J＝9.5, 2.5Hz,2H),1.67–1.51(m,3H),1.25–1.16(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 134.6,134.5,130.1,120.7,60.0,26.3,25.0(3),24.9(8),20.8.
实施例32
化合物34的合成：
Figure BDA0002404760450000231
向反应管中加入1-甲基-4-硝基苯(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0 equiv)，正丁基硼酸(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)，磷酸 锂(0.4mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加热至 130℃反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却至室温，加 水淬灭，乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离 得到纯化的目的产物34(63％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.13(s,4H),6.86(s, 1H),3.12–3.01(m,2H),2.32(s,3H),1.83–1.75(m,2H),1.44–1.35(m,2H),0.89 (t,J＝7.4Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ135.1,134.1,130.1,121.1,51.0, 25.4,21.4,20.8,13.5.
实施例33
化合物35的合成：
Figure BDA0002404760450000232
向反应管中加入2-硝基芴(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0equiv)， 苯乙基硼酸(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)，磷酸锂(0.4 mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加热至130℃ 反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却至室温，加水淬灭， 乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到纯化 的目的产物35(60％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.61(dd,J＝18.4,7.8Hz,2H), 7.44(d,J＝7.5Hz,1H),7.28–7.23(m,2H),7.22–7.14(m,4H),7.04(d,J＝6.6Hz, 2H),7.00(dd,J＝8.1,1.7Hz,1H),6.74(s,1H),3.76(s,2H),3.31–3.27(m,2H), 3.09–3.05(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.8,143.0,140.8,139.3,137.5,135.0,128.9,128.5,127.1,126.9,126.7,125.0,120.6,119.9,119.7,118.0,52.4,36.9,29.9.
实施例34
化合物36的合成：
Figure BDA0002404760450000241
向反应管中加入Boc-L-4-硝基苯丙氨酸(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0equiv)，双丙酮葡萄糖衍生的硼酸化合物(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2 mmol，1.0equiv)，磷酸锂(0.4mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF (2.0mL)，反应体系加热至130℃反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将 反应体系冷却至室温，加水淬灭，乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥， 过滤，浓缩，柱层析分离得到纯化的目的产物36(73％)。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ7.73(d,J＝8.9Hz,2H),7.61(s,1H),7.03–6.96(m,6H),5.89(d,J＝3.8 Hz,1H),5.02(d,J＝8.2Hz,1H),4.72(d,J＝3.1Hz,1H),4.51(d,J＝3.9Hz,2H), 4.40–4.36(m,1H),4.25(dd,J＝8.0,3.0Hz,1H),4.13–4.04(m,2H),3.64(s,3H),3.04–2.92(m,2H),1.52(s,3H),1.39(d,J＝3.0Hz,12H),1.27(d,J＝8.4Hz,6H)； 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ172.2,160.2,155.0,135.6,132.8,131.9,130.1,129.4, 121.1,115.5,112.2,109.3,105.1,81.9,80.1,80.0,71.8,67.0,54.3,52.2,37.6,28.2, 26.8,26.6,26.1,25.1.
实施例35
化合物37的合成：
Figure BDA0002404760450000251
向反应管中加入Boc-L-缬氨酸和4-硝基苯丙氨酸甲酯缩合的二肽(0.2mmol)， 焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0equiv)，果糖二丙酮衍生的硼酸化合物(0.3mmol，1.5 equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)，磷酸锂(0.4mmol，2.0equiv),抽空换氮 三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加热至130℃反应10小时。至硝基化物 全部转化完全后，将反应体系冷却至室温，加水淬灭，乙酸乙酯(10mL*3)萃取， 无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到纯化的目的产物37(63％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(d,J＝8.9Hz,2H),7.59(s,1H),6.98(s,4H),6.89(d, J＝8.9Hz,2H),6.58(d,J＝7.5Hz,1H),5.12(d,J＝8.8Hz,1H),4.79(dd,J＝12.9, 6.1Hz,1H),4.62(dd,J＝7.9,2.6Hz,1H),4.46(d,J＝2.6Hz,1H),4.25(d,J＝7.9 Hz,1H),4.14(d,J＝10.2Hz,1H),4.02(d,J＝10.2Hz,1H),3.94(dd,J＝13.0,1.7Hz,2H),3.76(d,J＝13.0Hz,1H),3.63(s,3H),3.06–2.94(m,2H),2.05–2.01(m, 1H),1.53(s,3H),1.45(s,3H),1.42(s,9H),1.39(s,3H),1.32(s,3H),0.87(dd,J＝ 19.8,6.6Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.5,161.7,155.8,135.8,132.6, 131.3,130.0,129.3,121.4,114.7,109.0(3),108.9(9),101.7,79.9,70.8,70.0,68.8, 61.2,59.8,53.1,52.3,37.4,30.8,28.2,26.5,25.9,25.2,23.9,19.1,17.8.
实施例36
化合物38的合成：
Figure BDA0002404760450000252
向反应管中加入Boc-L-4-硝基苯丙氨酸(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0equiv)，雌酚酮衍生的硼酸化合物(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)，磷酸锂(0.4mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)， 反应体系加热至130℃反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系 冷却至室温，加水淬灭，乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓 缩，柱层析分离得到纯化的目的产物38(57％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54 (d,J＝6.3Hz,2H),7.45(s,1H),7.35(d,J＝8.8Hz,1H),7.03(q,J＝8.3Hz,4H), 5.01(d,J＝8.1Hz,1H),4.54(d,J＝7.1Hz,1H),3.68(s,3H),3.11–2.86(m,4H), 2.57–2.50(m,1H),2.44–2.28(m,2H),2.22–1.96(m,4H),1.70–1.45(m,6H), 1.42(s,9H),0.92(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ220.6,172.2,155.0,145.3,137.7,136.4,135.7,132.7,130.0,127.5,126.0,124.3,121.1,80.0,54.3,52.2,50.3,47.8,44.4,37.6,37.4,35.7,31.4,29.1,28.2,26.0,25.4,21.5,13.7.
实施例37
化合物3al的合成：
Figure BDA0002404760450000261
向反应管中加入2,4-二氯-4’-硝基二苯醚(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0equiv)，氯贝特衍生的硼酸化合物(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)，磷酸锂(0.4mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)， 反应体系加热至130℃反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系 冷却至室温，加水淬灭，乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓 缩，柱层析分离得到纯化的目的产物39(72％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67 –7.60(m,2H),7.42(d,J＝2.5Hz,1H),7.39(s,1H),7.16(dd,J＝8.7,2.5Hz,1H), 7.08–7.01(m,2H),6.84(s,1H),6.82–6.77(m,4H),4.19(q,J＝7.1Hz,2H),1.61 (s,6H),1.16(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ173.4,159.5,154.3, 151.2,132.2,131.1,130.5,129.3,129.1,128.1,126.4,124.3,121.2,118.7,117.8, 79.7,61.8,25.3,14.0.
实施例38
化合物40的合成：
Figure BDA0002404760450000271
向反应管中加入2,4-二氯-4’-硝基二苯醚(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0equiv)，卡洛芬衍生的硼酸化合物(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)，磷酸锂(0.4mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)， 反应体系加热至130℃反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系 冷却至室温，加水淬灭，乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓 缩，柱层析分离得到纯化的目的产物40(46％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.44 (d,J＝1.6Hz,1H),7.95(d,J＝8.1Hz,1H),7.73(dd,J＝8.7,1.7Hz,1H),7.34(d,J ＝2.5Hz,1H),7.29–7.28(m,1H),7.22–7.19(m,5H),7.05–7.02(m,2H),7.01- 6.98(m,3H),6.88(s,1H),6.72–6.65(m,3H),5.44(s,2H),3.83(q,J＝7.1Hz,1H), 3.58(s,3H),1.50(d,J＝7.2Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ174.9,154.3,151.2,143.0,141.7,140.2,135.9,132.4,130.5,129.2(2),129.1(5),128.9,128.0,127.9,126.4,124.6,124.5,122.6,121.7,121.1,121.0,120.7,120.4,118.7,109.2,108.4,52.1,46.9,45.9,29.7,19.0.
实施例39
化合物41的合成：
Figure BDA0002404760450000272
向反应管中加入尼美舒利(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0equiv)， 非诺贝特衍生的硼酸化合物(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)， 磷酸锂(0.4mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加 热至130℃反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却至室温， 加水淬灭，乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分 离得到纯化的目的产物41(50％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77(d,J＝8.5Hz, 2H),7.72–7.69(m,4H),7.45(d,J＝8.7Hz,1H),7.39(s,1H),7.35–7.31(m,2H), 7.17–7.13(m,1H),6.91–6.84(m,4H),6.83(s,1H),6.79(dd,J＝8.7,2.4Hz,1H), 6.65(d,J＝2.3Hz,1H),5.12–5.03(m,1H),2.95(s,3H),1.66(s,6H),1.20(d,J＝ 6.3Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ193.9,173.0,160.3,155.1,148.4,142.2, 141.4,134.0,132.1,130.2,130.0,129.2,127.2,125.0,124.9,123.1,118.9,117.3, 116.8,110.9,79.5,69.5,39.7,25.3,21.5.
实施例40
化合物42的合成：
Figure BDA0002404760450000281
向反应管中加入氟他胺(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0equiv)，果 糖二丙酮衍生的硼酸化合物(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)， 磷酸锂(0.4mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加 热至130℃反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却至室温， 加水淬灭，乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分 离得到纯化的目的产物42(77％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝1.9Hz, 1H),7.70(d,J＝8.9Hz,1H),7.67–7.55(m,4H),6.90(d,J＝9.0Hz,2H),6.74(d,J ＝1.0Hz,1H),4.63(dd,J＝7.9,2.6Hz,1H),4.46(d,J＝2.6Hz,1H),4.25(dd,J＝ 7.9,1.0Hz,1H),4.15(d,J＝10.4Hz,1H),4.04(d,J＝10.4Hz,1H),3.94(dd,J＝ 13.0,1.8Hz,1H),3.76(d,J＝13.0Hz,1H),2.55–2.44(m,1H),1.52(s,3H),1.45(s, 3H),1.35(d,J＝14.2Hz,6H),1.20(d,J＝6.8Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ175.7,162.3,135.8,130.6,129.5,125.0,123.7,123.2(d,J＝272Hz),121.9(q,J＝30Hz),117.7(q,J＝6Hz),114.9,109.2,109.1,101.8,70.8,70.1,70.0(4),68.9(9),
61.3,36.5,26.5,25.9,25.2,24.0,19.5；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-60.24.
实施例41
化合物43的合成：
Figure BDA0002404760450000291
向反应管中加入胆固醇衍生的硝基化合物(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6 mmol，3.0equiv)，Boc-L-酪氨酸甲酯衍生的硼酸化合物(0.3mmol，1.5equiv)， 氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)，磷酸锂(0.4mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加 溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加热至130℃反应10小时。至硝基化物全部转化 完全后，将反应体系冷却至室温，加水淬灭，乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫 酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到纯化的目的产物43(60％)。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ8.27(s,1H),7.88(d,J＝8.2Hz,2H),7.74(d,J＝7.8Hz,2H),7.23 (d,J＝7.8Hz,2H),7.16(d,J＝8.6Hz,2H),5.37(d,J＝3.4Hz,1H),5.12(d,J＝8.2 Hz,1H),4.84–4.72(m,1H),4.67-4.58(m,1H),3.67(d,J＝25.9Hz,3H),3.16(dd, J＝13.6,5.4Hz,1H),3.05-2.97(m,1H),2.39(d,J＝7.7Hz,2H),2.07–1.67(m, 6H),1.62–1.40(m,7H),1.35(s,12H),1.27–1.08(m,8H),1.03(s,3H),1.0-0.94 (m,2H),0.91(d,J＝6.5Hz,3H),0.85(dd,J＝6.6,1.7Hz,6H),0.67(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.9,165.3,155.1,142.3,141.1,139.5,137.5,130.9, 130.1,127.1,126.6,122.8,118.9,80.3,74.6,56.6,56.1,54.0,52.4,50.0,42.2,39.7, 39.5,38.3,38.1,36.9,36.6,36.1,35.7,31.9,31.8,28.2,27.9,27.8,24.2,23.8,22.8, 22.5,21.0,19.3,18.7,11.8.
实施例42
化合物44的合成：
Figure BDA0002404760450000292
向反应管中加入对二硝基苯(0.2mmol)，焦亚硫酸钠(0.6mmol，3.0equiv)， 4-乙酰胺基苯硼酸(0.3mmol，1.5equiv)，氯化胆碱(0.2mmol，1.0equiv)，磷酸 锂(0.4mmol，2.0equiv),抽空换氮三次后加溶剂DMF(2.0mL)，反应体系加热至 130℃反应10小时。至硝基化物全部转化完全后，将反应体系冷却至室温，加 水淬灭，乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离 得到纯化的目的产物44(50％)。1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ11.19(s,1H), 10.36(s,1H),8.16–8.09(m,2H),7.84–7.77(m,2H),7.78–7.72(m,2H),7.33– 7.24(m,2H),2.05(s,3H).；13C NMR(100MHz,d6-DMSO)δ168.6,143.8,143.2,141.9,131.8,127.6,124.9,118.3,117.3,23.6.
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下， 本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利 要求书为保护范围。

Claims (13)

1.一种磺胺类化合物的合成方法，其特征在于，在溶剂中，以式(a)硝基芳烃、式(b)无机硫试剂和式(c)硼酸类化合物为反应原料，在添加剂、碱的作用下，反应得到所述式(I)磺胺类化合物，所述反应过程如下反应式(A)所示：
Figure FDA0002404760440000011
其中，
Ar为苯基、烷基取代的苯基、烷氧基取代的苯基、硫甲基取代的苯基、羰基取代的苯基、卤素取代的苯基、砜基取代的苯基、噻唑基、吡啶基、苯并呋喃基、喹啉基、萘基；
R为烷基、环烷基、烯基、环烷基烯基、苯基、烷基取代的苯基、烷氧基取代的苯基、酯基取代的苯基、卤素取代的苯基、羟基取代的苯基、噻吩基、呋喃基、喹啉基、二苯并呋喃基、萘基、菲基。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，Ar为苯基、C1-C10烷基取代的苯基、C1-C10烷氧基取代的苯基、硫甲基取代的苯基、羰基取代的苯基、卤素取代的苯基、砜基取代的苯基、噻唑基、吡啶基、苯并呋喃基、喹啉基、萘基；R为C1-C10烷基、C1-C10环烷基、C1-C10烯基、C1-C10环烷基烯基、苯基、C1-C10烷基取代的苯基、C1-C10烷氧基取代的苯基、C1-C10酯基取代的苯基、卤素取代的苯基、羟基取代的苯基、噻吩基、呋喃基、喹啉基、二苯并呋喃基、萘基、菲基。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，Ar为苯基、甲基取代的苯基、甲氧基取代的苯基、硫甲基取代的苯基、羰基取代的苯基、卤素取代的苯基、吡啶基、噻唑基、喹啉基、萘基；R为正丁基、苯乙基、环己基、环己烯基、苯基、甲基取代的苯基、甲氧基取代的苯基、甲酸乙酯基取代的苯基、卤素取代的苯基、羟基取代的苯基、喹啉基、噻吩基、呋喃基、萘基、菲基。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应的温度为60-150℃；和/或，所述反应的时间为6-15小时。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述无机硫试剂为反应硫源，选自焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、DABCO·[SO2]2、亚硫酸氢钠、保险粉和吊白块中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述碱选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸氢钠、磷酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、磷酸锂、三乙胺、二异丙基乙基胺、三乙烯二胺中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述添加剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基氟化铵、18-冠-6、15-冠-5、氯化胆碱、四丁基六氟磷酸铵、四丁基四氟硼酸铵中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、1，2-二氯乙烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、氯仿、乙醇中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，式(a)硝基芳烃、式(b)无机硫试剂、式(c)硼酸类化合物、碱、添加剂的摩尔比为1：(1-5)：(1-5)：(1-5)：(1-5)。
10.磺胺类化合物，其特征在于，其结构如式(I)所示，
Figure FDA0002404760440000021
其中，
Ar为苯基、烷基取代的苯基、烷氧基取代的苯基、硫甲基取代的苯基、羰基取代的苯基、卤素取代的苯基、砜基取代的苯基、噻唑基、吡啶基、苯并呋喃基、喹啉基、萘基；
R为烷基、环烷基、烯基、环烷基烯基、苯基、烷基取代的苯基、烷氧基取代的苯基、酯基取代的苯基、卤素取代的苯基、羟基取代的苯基、噻吩基、呋喃基、喹啉基、二苯并呋喃基、喹啉基、萘基、菲基。
11.如权利要求10所述的磺胺类化合物，其特征在于，Ar为苯基、C1-C10烷基取代的苯基、C1-C10烷氧基取代的苯基、硫甲基取代的苯基、羰基取代的苯基、卤素取代的苯基、砜基取代的苯基、噻唑基、吡啶基、苯并呋喃基、喹啉基、萘基；R为C1-C10烷基、C1-C10环烷基、C1-C10烯基、C1-C10环烷基烯基、苯基、C1-C10烷基取代的苯基、C1-C10烷氧基取代的苯基、C1-C10酯基取代的苯基、卤素取代的苯基、羟基取代的苯基、噻吩基、呋喃基、喹啉基、二苯并呋喃基、萘基、菲基。
12.如权利要求11所述的磺胺类化合物，其特征在于，Ar为苯基、甲基取代的苯基、甲氧基取代的苯基、硫甲基取代的苯基、羰基取代的苯基、卤素取代的苯基、吡啶基、噻唑基、喹啉基、萘基；R为正丁基、苯乙基、环己基、环己烯基、苯基、甲基取代的苯基、甲氧基取代的苯基、甲酸乙酯基取代的苯基、卤素取代的苯基、羟基取代的苯基、喹啉基、噻吩基、呋喃基、萘基、菲基。
13.如权利要求10-12之任一项所述的磺胺类化合物在制备磺胺类药物中的应用。
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