CN111389452A - 一种合成碳酸二苯酯的催化剂、其制备方法及工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成碳酸二苯酯的催化剂。催化剂包括分子筛和所负载的活性组分；所述分子筛为碱金属改性的微孔分子筛，所述活性组分为二元混合金属氧化物AaOb/BcOd；其中，A选自Sn、Ga或Zn，B选自Zr、Cr或La，a、b、c、d为化学计量数。锂助剂的添加显著提高了副反应发生过程中的能垒，降低了副反应的反应速度；氧化锡等活性组分显著降低了主反应过程中能垒，提高了主反应的反应速度。本发明的催化剂具有很高的催化活性，有效实现了碳酸二苯酯合成反应，抑制了醚副反应的发生，并降低了生产工艺的能耗。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸二苯酯的催化合成方法，具体的说是一种多相催化剂催化苯酚与碳酸二苄酯酯交换反应制备碳酸二苯酯的方法。
背景技术
碳酸二苯酯是重要的精细化工中间体，可通过卤化、硝化、水解和氨解等反应合成许多有机化合物和高分子材料，特别是能代替剧毒的光气与双酚A通过熔融酯交换合成性能优良的聚碳酸酯。碳酸二苯酯是非光气法制备聚碳酸酯的原料。碳酸二苯酯的传统制备方法是光气法，由于剧毒光气对环境和安全生产潜在的危害而受到政策限制。
由苯酚(PhOH) 与碳酸二甲酯(DMC)在催化剂作用下进行酯交换反应合成碳酸二苯酯(DPC)是目前主要的非光气法碳酸二苯酯的合成路线。但是该路线存在着平衡转化率低、DMC和甲醇共沸物分离能耗高的问题。
(CH3O)2CO + PhOH → (CH3O) (PhO) CO + CH3OH
(CH3O)(PhO) CO + 2PhOH → (PhO)2CO + CH3OH
(CH3O)(PhO)CO → (PhO)2CO + (CH3O)2CO 。
另一种方法是氧化羰基化法。氧化羰基化法反应条件比较苛刻，设备造价昂贵，需要贵金属Pd作为催化剂，极大的增加了反应的成本。
2PhOH + CO + 1/2O2→ (PhO)2CO + H2O 。
为了提高酯交换反应合成碳酸二苯酯的转化率，一条可行的路线是采用碳酸二甲酯与醋酸苯酯反应合成碳酸二苯酯，反应的平衡转化率更高，而且没有共沸组成。
(CH3O)2CO + PhOCOCH3→ (CH3O)(PhO)CO + CH3COOCH3
(CH3O)(PhO)CO + PhOCOCH3→ (PhO)2CO + CH3COOCH3 。
但是上述两种酯交换反应的平衡转化率都很低，必须移走产物才能促进反应的进行。
基于上述碳酸二苯酯主要生产工艺的缺点，迫切需要寻找新的反应工艺路线，降低碳酸二苯酯的合成成本。碳酸二苄酯和苯酚酯交换生成碳酸二苯酯的路线具有显著的优点。1、平衡转化率显著高于苯酚与碳酸二甲酯（以及醋酸苯酯与碳酸二甲酯）的酯交换方法，无需移走产物就具有明显的经济性。2、产物没有共沸组成、分离简单，能耗特别低。碳酸二苄酯和苯酚酯交换生成碳酸二苯酯的路线是一条低成本的反应路线。
(PhCH2O)2CO + PhOH → (PhCH2O)(PhO)CO + PhCH2OH
(PhCH2O) (PhO) CO + 2PhOH → (PhO)2CO + PhCH2OH
(PhCH2O) (PhO) CO → (PhO) 2CO + (PhCH2O)2CO 。
但是该反应过程中，会发生产生醚的副反应，其能垒更低，平衡转化率更高，造成副反应的发生。催化剂的作用是显著降低主反应的能垒，提高主反应的反应速率。提高副反应的能垒，降低副反应的反应速率。抑制副反应的发生。
目前，酯交换合成碳酸二苯酯多使用均相催化剂，包括有机钛、有机锡等。均相催化剂存在着与产物分离困难的问题，不易重复使用，因此非均相催化剂是开发的主要方向。非均相催化剂虽然与产物分离容易，但是其活性或者选择性通常较低，且催化剂容易因为活性组分的流失而失活。需要开发高效、绿色、廉价易得、便于使用、长寿命的多相催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述存在的问题，提供碳酸二苄酯与苯酚合成碳酸二苯酯的合成方法以及一种高效的长寿命多相催化剂及其制备方法，利用此催化剂可将碳酸二苄酯与苯酚高效的转化为碳酸二苯酯。
本发明第一方面提供了一种合成碳酸二苯酯的负载型催化剂。
一种合成碳酸二苯酯的负载型催化剂，所述负载型催化剂包括分子筛和所负载的活性组分；所述分子筛为碱金属改性的微孔分子筛，所述活性组分为二元混合金属氧化物AaOb/BcOd；其中，A选自Sn、Ga或Zn，B选自Zr、Cr或La，a、b、c、d 为化学计量数。
优选地，A为Sn或Ga，B为Zr或Cr。更优选地，A为Sn，B为Zr。
进一步的，以负载型催化剂的重量为基准，所述活性组分的含量为4%～40%，优选为10%～30%，最优选为15%～20%。金属氧化物AaOb与BcOd的摩尔比为一般为1:10～10:1，优选为1:3～3:1，最优选为1:2～3:2。
进一步的，所述的碱改性的微孔分子筛包括NaY、NaZSM-5、Naβ、LiY、LiZSM-5或Liβ分子筛中的至少一种，优选为LiY、LiZSM-5或Liβ分子筛，最优选为LiZSM-5分子筛。
本发明第二方面提供了一种上述碳酸二苯酯的合成催化剂的制备方法。
一种碳酸二苯酯的合成催化剂的制备方法，包括以下内容：
（1）取钠型或锂型微孔分子筛，进行真空干燥；
（2）配制A盐溶液和B盐溶液；
（3）用A盐溶液或B盐溶液中的其中一种浸渍步骤（1）所得分子筛，干燥；
（4）用A盐溶液或B盐溶液中的另一种浸渍步骤（3）所得分子筛，干燥，得到催化剂前体；
（5）步骤（4）所得催化剂前体用碱性沉淀剂进行处理，并经干燥和焙烧后，得到催化剂成品。
其中，步骤（1）中所述的钠型或锂型微孔分子筛包括NaY、NaZSM-5、Naβ、LiY、LiZSM-5或Liβ分子筛中的至少一种，优选为LiY、LiZSM-5或Liβ分子筛，最优选为LiZSM-5分子筛。
所述的锂型分子筛是通过对钠型分子筛进行改性处理得到的。改性处理过程为：用硝酸锂、氯化锂、磷酸锂、醋酸锂等锂盐溶液浸渍钠型分子筛，在室温～80℃下进行处理，经固液分离、干燥得到锂型分子筛。所述硝酸锂溶液的浓度为0.1～2 mol/L，浸渍的固液比为10g/L～50g/L。处理时间为2～12 小时。所述的干燥温度为80～180℃，干燥时间为2～24小时。所述的焙烧温度为450～600℃下，焙烧时间为1～8小时。通常需要用锂盐溶液交换多次，优选2～6次。经过锂盐溶液处理后，钠型分子筛转换为锂型分子筛。每次交换后，都需要进行干燥。完成全部锂离子交换后，再进行焙烧处理。
步骤（1）所述的真空干燥的条件为：120～200℃下真空干燥4～24小时。
步骤（3）中，所述的浸渍操作采用本领域的常规操作，如可以采用等体积浸渍，浸渍后在室温～40℃干燥12小时～24小时。步骤（3）所述的浸渍、干燥可以重复操作1～5次。
步骤（4）中，所述的浸渍操作采用本领域的常规操作，如可以采用等体积浸渍，浸渍后在室温～40℃干燥12小时～24小时。步骤（3）所述的浸渍、干燥可以重复操作1～5次。
步骤（5）所述的碱性沉淀剂选自饱和氨水或尿素溶液。将上述催化剂前体在碱性沉淀剂中浸渍3～5小时，将催化剂上的A盐和/或B盐转化为氧化物。所述的干燥是指在室温～120℃下，干燥12～24小时。重复上述浸渍、干燥步骤1～3次。最后在450～600℃下焙烧2～6小时，获得催化剂成品。
本发明第三方面提供了一种合成碳酸二苯酯的工艺，其中使用了前述的催化剂。
一种合成碳酸二苯酯的工艺，包括以下内容：
以碳酸二苄酯和苯酚为原料，在负载型催化剂存在下，进行反应；反应产物经过分离，得到碳酸二苯酯；所述负载型催化剂包括分子筛和所负载的活性组分；所述分子筛为碱改性的微孔分子筛，所述活性组分为二元混合金属氧化物AaOb/BcOd；其中，A选自Sn、Ga或Zn，B选自Zr、Cr或La，a、b、c、d 为化学计量数。优选地，A为Sn或Ga，B为Zr或Cr。更优选地，A为Sn，B为Zr。
进一步的，以负载型催化剂的重量为基准，所述活性组分的含量为4%～40%，优选为10%～30%，最优选为15%～20%。金属氧化物AaOb与BcOd的摩尔比为一般为1:10～10:1，优选为1:3～3:1，最优选为1:2～3:2。
进一步的，所述的碱改性的微孔分子筛包括NaY、NaZSM-5、Naβ、LiY、LiZSM-5或Liβ分子筛中的至少一种，优选为LiY、LiZSM-5或Liβ分子筛，最优选为LiZSM-5分子筛。
其中，所述的反应温度为100～200℃，优选为130～180℃，更佳为150～175℃。碳酸二苄酯与苯酚的摩尔比为0.1～5，优选为0.2～2，更佳为0.5～0.8。催化剂与苯酚的重量比为0.05～0.5，优选为0.05～0.4，更佳为0.1～0.3。所述的反应时间为1～20 小时，优选为3～10 小时，更佳为4～7 小时。
与现有技术相比较，本发明的有益效果在于：
1、本发明的碳酸二苯酯合成工艺具有很高的平衡转化率，显著提高了碳酸二苯酯合成的经济性，在没有移除反应物的情况下，碳酸二苯酯具有明显的收率。本发明工艺中，碳酸二苄酯与苯酚生成碳酸二苯酯反应的平衡转化率很高，但是碳酸二苄酯生成醚的副反应的平衡转化率也很高。催化剂中锂助剂的添加显著提高了副反应发生过程中的能垒，降低了副反应的反应速度，有效抑制了副反应的发生。同时催化剂中氧化锡等活性组分显著降低了主反应过程中能垒，提高了主反应的反应速度，使反应物主要在主反应中发生转化，在主反应高平衡转化率的情况下，本发明的碳酸二苯酯的合成工艺具有很高的平衡转化率。因此，本发明的催化剂有效实现了碳酸二苯酯合成反应，抑制了醚副反应的发生。这样降低了工程设计的苛刻要求，降低了生产工艺的能耗。
2、本发明催化剂的催化活性高。本发明催化剂将活性组分氧化锡和氧化锆等的混合氧化物薄层负载在高比表面的分子筛外表面上，活性组分与反应物有效充分接触，显著提高了催化剂参与反应的程度。因此，本发明催化剂具有很高的催化活性。
3、本发明反应工艺相对环境友好。本发明反应工艺使用了多相催化剂，催化剂组分不会流失进入产物溶液，而且醚等废物产生少，这些都降低了后续产物分离的难度，也降低了废物处置量。通过上述比较也可以看出本发明工艺生产过程简单。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例中所用试剂及原料来源：CO2纯度为99.999%，购买自大连大特气体有限公司；所有的化学试剂都是分析纯，主要购买自天津光复化学试剂有限公司。ZSM-5分子筛，硅铝比为50，β分子筛，硅铝比为30，购买自南开大学催化剂厂；NaY分子筛，硅铝比为3，购买自中国石化催化剂分公司；水滑石，Mg/Al摩尔比为4.3，比表面积为210 m3/g，购买自北京化工大学。
实施例1
配制1mol/L硝酸锂溶液，将20g ZSM-5分子筛浸渍在1L硝酸锂溶液中，室温下搅拌6小时，过滤固液分离，固体在120℃下干燥12小时，然后在550℃下焙烧3小时。上述步骤再重复2次。制得分子筛M1。
将分子筛M1在120℃下真空干燥4小时。配制0.8mol/L的氯化锡溶液，对分子筛M1进行等体积浸渍。在室温下干燥12小时。然后分子筛M1继续在120℃下真空干燥4小时。
配制0.8mol/L的硝酸锆溶液，对分子筛M1进行等体积浸渍。在室温下干燥12小时。得到前体P1。
然后将前体P1放置在1L饱和氨水中，室温浸泡4小时。室温干燥12小时。
将干燥后的固体放置在马弗炉中550℃焙烧4小时，制得催化剂C1。
其中SnO2和ZrO2的摩尔比为1：1。活性组分在催化剂中的重量占比为20%。
实施例2-17
改变锂盐种类、溶液浓度、固液比、处理时间、干燥温度、干燥时间、处理次数，其余条件与实施例1相同。得到LiZSM-5分子筛。如表1所示。
表1。
改变分子筛的种类、焙烧温度和时间，其余条件与实施例1相同，得到LiY分子筛和Liβ分子筛。
表2。
使用表1和表2中的锂型分子筛，改变活性组分的金属盐溶液种类、浓度、固液比、干燥条件、处理次数，其余条件与实施例1相同，得到催化剂前体P，如表3所示。
表3。
使用表3中的催化剂前体，改变饱和氨水的浸泡时间，干燥条件，处理次数和焙烧条件，其余条件与实施例1相同，得到催化剂C，如表4所示。
表4。
实施例18
称取10g 上述实施例1所制得的催化剂C1置于300mL 不锈钢反应釜中，用N2 置换反应釜内空气，然后充入50.0g 苯酚和64.3g 碳酸二苄酯，升温到175℃，反应10小时后冷却，对反应产物进行色谱分析，以摩尔计，得到碳酸二苄酯(DBC) 的转化率为86.3％，碳酸二苯酯(DPC) 的选择性为76.5％，苄基苯基碳酸酯(BPC)的选择性为21.9％。
实施例19-34
将实施例2-17所制得的催化剂用于碳酸二苄酯和苯酚的反应中，其余条件与实施例18相同，得到的反应结果如表5所示。
表5。
A 碳酸二苄酯转化率；
B 碳酸二苯酯选择性；
C 苯基苄基碳酸酯选择性。
实施例35-48
改变催化剂与苯酚的比例、反应温度、碳酸二苄酯与苯酚的比例、反应时间，其余条件与实施例18相同，得到的反应结果如表6所示。
表6
Claims (23)
1.一种合成碳酸二苯酯的负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂包括分子筛和所负载的活性组分；所述分子筛为碱金属改性的微孔分子筛，所述活性组分为二元混合金属氧化物AaOb/BcOd；其中，A选自Sn、Ga或Zn，B选自Zr、Cr或La，a、b、c、d 为化学计量数。
2.按照权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，A为Sn或Ga，B为Zr或Cr。
3.按照权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，以负载型催化剂的重量为基准，所述活性组分的含量为4%～40%，优选为10%～30%。
4.按照权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，金属氧化物AaOb与BcOd的摩尔比为1:10～10:1，优选为1:3～3:1。
5.按照权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述的碱改性的微孔分子筛包括NaY、NaZSM-5、Naβ、LiY、LiZSM-5或Liβ分子筛中的至少一种。
6.权利要求1-5任一所述负载型催化剂的制备方法，包括以下内容：
（1）取钠型或锂型微孔分子筛，进行真空干燥；
（2）配制A盐溶液和B盐溶液；
（3）用A盐溶液或B盐溶液中的其中一种浸渍步骤（1）所得分子筛，干燥；
（4）用A盐溶液或B盐溶液中的另一种浸渍步骤（3）所得分子筛，干燥，得到催化剂前体；
（5）步骤（4）所得催化剂前体用碱性沉淀剂进行处理，并经干燥和焙烧后，得到催化剂成品。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的钠型或锂型微孔分子筛包括NaY、NaZSM-5、Naβ、LiY、LiZSM-5或Liβ分子筛中的至少一种，优选为LiY、LiZSM-5或Liβ分子筛。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的锂型分子筛是通过对钠型分子筛进行改性处理得到的；改性处理过程为：用硝酸锂、氯化锂、磷酸锂、醋酸锂溶液中的至少一种溶液浸渍钠型分子筛，在室温～80℃下进行处理，经固液分离、干燥得到锂型分子筛。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸锂、氯化锂、磷酸锂、醋酸锂溶液的浓度为0.1～2 mol/L。
10.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍的固液比为10g/L～50g/L，处理时间为2～12 小时。
11.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为80～180℃，干燥时间为2～24小时；所述的焙烧温度为450～600℃下，焙烧时间为1～8小时。
12.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，锂盐溶液浸渍的次数为2～6次；每次交换后，都需要进行干燥；完成全部锂离子交换后，再进行焙烧处理。
13.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述真空干燥的条件为：120～200℃下真空干燥4～24小时。
14.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的浸渍采用等体积浸渍，每次浸渍后在室温～40℃干燥12小时～24小时。
15.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的浸渍采用等体积浸渍，每次浸渍后在室温～40℃干燥12小时～24小时。
16.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述的碱性沉淀剂选自饱和氨水或尿素溶液。
17.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述的干燥是指在室温～120℃下，干燥12小时～24小时，所述焙烧的温度为450～600℃，焙烧时间为2～6小时。
18.一种合成碳酸二苯酯的工艺，其中使用了权利要求1-5任一所述的催化剂。
19.按照权利要求18所述的工艺，其特征在于，包括以下内容：
以碳酸二苄酯和苯酚为原料，在负载型催化剂存在下，进行反应；反应产物经过分离，得到碳酸二苯酯；所述负载型催化剂包括分子筛和所负载的活性组分；所述分子筛为碱改性的微孔分子筛，所述活性组分为二元混合金属氧化物AaOb/BcOd；其中，A选自Sn、Ga或Zn，B选自Zr、Cr或La，a、b、c、d 为化学计量数。
20.按照权利要求18所述的工艺，其特征在于，所述的反应温度为100～200℃，优选为130～180 ℃。
21.按照权利要求18所述的工艺，其特征在于，碳酸二苄酯与苯酚的摩尔比为0.1～5，优选为0.2～2。
22.按照权利要求18所述的工艺，其特征在于，催化剂与苯酚的重量比为0.05～0.5，优选为0.05～0.4。
23.按照权利要求18所述的工艺，其特征在于，所述反应的时间为1～20 小时，优选为3～10小时。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113244964A (zh) * | 2021-06-03 | 2021-08-13 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 金属配合物催化剂及碳酸二苯酯的合成工艺 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1064677A (zh) * | 1990-12-26 | 1992-09-23 | 旭化成工业株式会社 | 碳酸芳基酯连续制造方法 |
| CN1159442A (zh) * | 1995-12-18 | 1997-09-17 | 通用电气公司 | 芳族碳酸酯的制备方法 |
| CA2294114A1 (en) * | 1997-09-16 | 1999-03-25 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for the preparation of aromatic carbonates |
| US20040030213A1 (en) * | 2002-08-09 | 2004-02-12 | Doron Levin | Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes |
| CN105272856A (zh) * | 2014-07-03 | 2016-01-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 酯交换制备碳酸二苯酯的方法 |
| CN105327709A (zh) * | 2014-08-15 | 2016-02-17 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种用于酯交换法合成碳酸二苯酯的催化剂的制备方法 |
| CN108129314A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-06-08 | 沈阳化工大学 | 由碳酸乙烯酯、甲醇及乙醇一步合成碳酸甲乙酯的方法 |
| CN110252274A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-09-20 | 湖北三宁碳磷基新材料产业技术研究院有限公司 | 酯交换合成碳酸二苯酯用催化剂的制备方法 |
| CN113117713A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型羧化催化剂、其制备方法及应用 |
-
2018
- 2018-12-31 CN CN201811652510.1A patent/CN111389452B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1064677A (zh) * | 1990-12-26 | 1992-09-23 | 旭化成工业株式会社 | 碳酸芳基酯连续制造方法 |
| CN1159442A (zh) * | 1995-12-18 | 1997-09-17 | 通用电气公司 | 芳族碳酸酯的制备方法 |
| CA2294114A1 (en) * | 1997-09-16 | 1999-03-25 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for the preparation of aromatic carbonates |
| US20040030213A1 (en) * | 2002-08-09 | 2004-02-12 | Doron Levin | Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes |
| CN105272856A (zh) * | 2014-07-03 | 2016-01-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 酯交换制备碳酸二苯酯的方法 |
| CN105327709A (zh) * | 2014-08-15 | 2016-02-17 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种用于酯交换法合成碳酸二苯酯的催化剂的制备方法 |
| CN108129314A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-06-08 | 沈阳化工大学 | 由碳酸乙烯酯、甲醇及乙醇一步合成碳酸甲乙酯的方法 |
| CN110252274A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-09-20 | 湖北三宁碳磷基新材料产业技术研究院有限公司 | 酯交换合成碳酸二苯酯用催化剂的制备方法 |
| CN113117713A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型羧化催化剂、其制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| HONGYING NIU ET AL.: "Transesterification of dimethyl carbonate and phenol to diphenyl carbonate catalyzed by titanocene complexes", 《CATALYSIS COMMUNICATIONS》 * |
| LUO SHUWEN ET AL.: "Synthesis of Diphenyl Carbonate via Transesterification Catalyzed by HMS Mesoporous Molecular Sieves Containing Heteroelements", 《CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS》 * |
| MIN CAO ET AL.: "Synthesis of diphenyl carbonate from dimethyl carbonate and phenol using O2-promoted PbO/MgO catalysts", 《CATALYSIS COMMUNICATIONS》 * |
| 谢育红等: "碳酸甲苯酯的合成及光谱研究", 《化学试剂》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113244964A (zh) * | 2021-06-03 | 2021-08-13 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 金属配合物催化剂及碳酸二苯酯的合成工艺 |
| CN113244964B (zh) * | 2021-06-03 | 2023-04-21 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 金属配合物催化剂及碳酸二苯酯的合成工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111389452B (zh) | 2023-04-07 |
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| GR01 | Patent grant | ||
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