CN111388763A - 基于ptfe的血管支架的制备方法及其应用 - Google Patents

基于ptfe的血管支架的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于PTFE的血管支架的制备方法，包括以下步骤：提供一聚氧化乙烯和低分子量聚四氟乙烯的复合膜，然后将所述复合膜再进行烧结；其中，复合膜为平板膜或管状膜，平板膜中均匀分散有聚氧化乙烯和聚四氟乙烯，管状膜包括金属支架、设于金属支架外部的聚氧化乙烯层和聚氧化乙烯‑聚四氟乙烯复合层；当复合膜为平板膜时，烧结完毕后，将平板膜与金属支架复合成管状的血管支架；当复合膜为管状膜时，烧结完毕后即形成管状的血管支架。本发明的方法可提高支架中PTFE的分散均匀性，且支架的力学性能与人体血管的力学性能相匹配。

Description

基于PTFE的血管支架的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及血管支架制备技术领域，尤其涉及一种基于PTFE的血管支架的制备方法及其应用。
背景技术
针对血管扩张性疾病，国内外出现了微创的腔内隔绝术。该方法是在血管内植入金属支架-人造血管的复合体移植物，从而将病变段血管隔绝于正常循环血流之外，具有简捷、创伤小、手术时间短、出血少等优点。将材料通过静电纺丝的方法涂覆于金属支架之外是常用的复合体制备方法。CN 109806042 A公开了一种静电纺丝PTFE涂层支架及其使用方法，支架或其他假体可通过对单个连续导丝托架涂覆聚合物涂层来形成。但是，该方法中需分别制备小孔径内层膜以及大孔径外层膜并且涂覆中间连接层，操作较为繁琐。如何比较简便的提高支架中覆膜的孔径可控性以及PTFE的分散均匀性，且制备力学性能与人体血管相匹配的金属支架-人造血管复合体移植物仍是目前亟需解决的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种基于PTFE的血管支架的制备方法及其应用，本发明的方法提高了支架中PTFE的分散均匀性和PTFE网状纤维膜的接触角，且支架的力学性能与人体血管的力学性能相匹配。
本发明的一种基于PTFE的血管支架的制备方法，包括以下步骤：
提供一聚氧化乙烯和低分子量聚四氟乙烯的复合膜，然后将复合膜在340～400℃下烧结3～10min；其中，复合膜为平板膜或管状膜，平板膜中均匀分散有聚氧化乙烯(PEO)和聚四氟乙烯(PTFE)，管状膜包括金属支架、设于金属支架外部的聚氧化乙烯层和设于聚氧化乙烯层外部的聚氧化乙烯-聚四氟乙烯复合层；
当复合膜为平板膜时，烧结完毕后，将平板膜与金属支架复合成管状的血管支架；
当复合膜为管状膜时，烧结完毕后即形成管状的血管支架。
本发明中，烧结复合膜的目的是除去膜中的聚氧化乙烯(PEO)成分，获得具有网状结构的纯聚四氟乙烯(PTFE)膜并且赋予复合膜一定的机械强度。所形成的基于PTFE的血管支架中PTFE网状纤维膜的接触角较大且孔径较小。
进一步地，平板膜与金属支架复合的方法包括以下步骤：
将烧结后的平板膜卷绕于金属支架外部，并将平板膜粘结于金属支架上。
进一步地，在烧结前，还包括真空干燥的步骤，真空干燥的温度为40～90℃，真空干燥时间为6～12h。
进一步地，平板膜的制备方法包括以下步骤：将纺丝液进行静电纺丝，利用平板接收产物，形成平板膜；纺丝液包括聚氧化乙烯和聚四氟乙烯的共混乳液。
进一步地，采用浓度为2wt％～10wt％的聚氧化乙烯水溶液和浓度为58wt％～62wt％的聚四氟乙烯分散乳液配制聚氧化乙烯和聚四氟乙烯的共混乳液。
进一步地，纺丝液中，聚氧化乙烯与聚四氟乙烯质量比为1:99～3:97。
进一步地，纺丝液中，聚氧化乙烯的质量分数为0.42％～1.26％，聚氧化乙烯的分子量为400,000～5,000,000Da。优选地，聚氧化乙烯的分子量为1,000,000～5,000,000Da。采用此范围分子量的PEO，有利于提高平板膜的均匀性，且所用PEO含量更少，更有利于提高烧结后膜的机械性能。聚氧化乙烯的分子量低于400,000Da，所制备的血管支架均匀性不佳。
进一步地，纺丝液中，聚四氟乙烯的质量分数为40.74％～41.58％，聚四氟乙烯的分子量为100-150Da。优选地，聚四氟乙烯的分子量为100Da左右。采用此范围分子量的PTFE，有利于提高平板膜的均匀性。
进一步地，聚氧化乙烯和聚四氟乙烯的共混乳液的乳液粒径为190～250nm，优选为196.1～238.8nm。
进一步地，纺丝液中的溶剂为去离子水。
采用聚氧化乙烯和聚四氟乙烯的分散乳液进行静电纺丝形成平板膜，可以使得聚氧化乙烯和聚四氟乙烯均匀混合，乳液电纺被认为是一种绿色环保技术，用水基乳液和少量水溶性聚合物作为基质制造膜，可避免在静电纺丝过程中使用大量有毒有机溶剂。它广泛用于将不可固定的聚合物颗粒加工成纤维。通过简单的交联，水处理或烧结过程，这些颗粒可以形成连续的纤维并进一步形成膜。在烧结过程中，随着烧结温度的升高聚氧化乙烯逐渐熔融，当达到一定温度后其发生分解，而聚四氟乙烯熔点高于聚氧化乙烯的分解温度故被保留。并熔融的聚四氟乙烯组分填补聚氧化乙烯分解后的空缺，烧结后PTFE网状纤维膜接触角变大，因此，该结构可提高抗血栓性能。
进一步地，平板膜的制备过程中，静电纺丝参数为电压10～18kV，流速0.5～1.2mL/h，接收距离15～22cm。
进一步地，管状膜的制备方法包括以下步骤：将所述金属支架套设于芯轴外，并作为静电纺丝接收装置，芯轴绕自身轴线旋转，将聚氧化乙烯纺丝液以及聚氧化乙烯和聚四氟乙烯的共混乳液依次进行静电纺丝，在所述金属支架外部依次形成所述聚氧化乙烯层和聚氧化乙烯-聚四氟乙烯复合层，纺丝完毕后形成所述管状膜。
在金属支架外部依次形成聚氧化乙烯层(PEO层)和聚氧化乙烯-聚四氟乙烯层(PEO-PTFE层)，其中，纯PEO层的作用是1、防止裸金属支架直接作为纤维接收装置对PEO/PTFE共混乳液静电纺产生影响，2、烧结后，PEO分解形成空缺，熔融的PTFE填补PEO层可增大最终膜的接触角，减小膜的孔径。PEO-PTFE复合层中PEO的作用是：在纺丝液中，PEO包裹PTFE颗粒由针头向外喷射，在静电作用下，因PEO具备可纺性而在收集装置上呈纤维状，PEO作为牺牲聚合物，在烧结后被去除，从而熔融的PTFE填补纤维状空缺而形成的PTFE纤维，最终形成具有网状结构的PTFE膜。在烧结过程中，PEO层和PEO-PTFE层中的聚氧化乙烯随着烧结温度的升高而逐渐熔融，当达到一定温度后其发生分解，而聚四氟乙烯熔点高于聚氧化乙烯的分解温度故被保留。金属支架外先制备聚氧化乙烯层可防止裸金属支架收集装置对聚四氟乙烯纺丝液在静电纺丝过程中产生膜分布不均匀或出现疵点等问题。并且聚氧化乙烯层烧结后被分解，熔融的聚四氟乙烯组分填补聚氧化乙烯分解后的空缺，烧结后PTFE网状纤维膜接触角变大，因此，该结构可提高抗血栓性能。
进一步地，管状膜的制备过程中，静电纺丝参数为芯轴转速150～240r/min，电压10～18kV，流速0.5～1.2mL/h，接收距离15～22cm。
进一步地，管状膜的制备过程中，聚氧化乙烯纺丝液浓度为6％～12％，聚氧化乙烯纺丝液的纺丝时间为5～10min，其中，聚氧化乙烯分子量为80,000～300,000Da。聚氧化乙烯-聚四氟乙烯的共混乳液中，聚氧化乙烯的质量分数为0.42％～1.26％，聚四氟乙烯的质量分数为40.74％～41.58％，。聚氧化乙烯-聚四氟乙烯的共混乳液的纺丝时间为2h～3h；其中，聚氧化乙烯的分子量为400,000～5,000,000Da，聚四氟乙烯的分子量为100～150Da。
通过控制聚氧化乙烯层和聚氧化乙烯-聚四氟乙烯复合层形成过程中的参数，以控制二者厚度之比，使得在聚氧化乙烯层烧结分解之后，熔融的聚四氟乙烯组分快速填补聚氧化乙烯的空缺，形成PTFE网状纤维膜。
本发明还要求保护采用以上制备方法所制备的基于PTFE的血管支架在制备血管内移植物中的应用。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明提供了一种基于PTFE的血管支架的制备方法，首先形成聚氧化乙烯和聚四氟乙烯的复合膜，然后将复合膜进行烧结，烧结温度设置为略高于聚四氟乙烯(PTFE)的熔点。烧结前PTFE颗粒是被聚氧化乙烯(PEO)包封的或进一步由PEO阻挡于金属支架外部，烧结过程中随着温度升高，复合膜中PTFE颗粒之间的PEO载体被分解并且相邻的PTFE颗粒彼此熔合在一起形成连续的纤维，最终制得具有网状结构的纯PTFE管状膜，该血管支架制备方法提高了血管支架中PTFE的分散均匀性，且所制备的支架的力学性能与人体血管相匹配，生物相容性较高。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1是不同PEO与PTFE比例下纺丝液的粒径测试结果；
图2是PEO:PTFE不同比例下制备出的平板膜的最大应力与应变柱状图；
图3是不同纺丝时间制备的平板膜的最大应力与应变柱状图；
图4是不同纺丝时间制备的平板膜的宏观示意图和SEM图；
图5是实施例2制备的平板膜的红外光谱图；
图6为对照组和试验组制备的管状膜的宏观形貌图；
图7为试验组制备的管状膜烧结前后的红外光谱图；
图8为试验组制备的管状膜的拉伸强度图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
(1)配制多组纺丝液：在40℃恒定搅拌下将PEO粉末溶解在去离子水中制备4wt％的PEO水溶液。在28℃恒定搅拌下将PTFE分散液加入到获得的PEO溶液中制备具有各种质量比的PEO/PTFE纺丝液。所得到的纺丝液为PEO和PTFE的分散乳液，其中，PEO的分子量为5,000,000Da，PTFE的分子量为100.015，PEO和PTFE的质量比分别为1:99、1.5:98.5、2:98、3:97。每个质量比下分别做4组平行试验。各组的纺丝液中，PEO和PTFE的总质量占纺丝液总重的42％。
以上配制的纺丝液中，乳液粒径如表1和图1所示。
表1不同纺丝液中乳液粒径测试结果
PEO:PTFE(质量比) 1:99 1.5:98.5 2:98 3:97
粒径/nm 200.15±4.25 203.83±0.97 204.88±3.48 203.60±1.90
(2)静电纺丝：将配制的不同纺丝液分别进行静电纺丝，采用铝箔平板作为静电纺丝接收装置，静电纺丝参数为电压15kV，纺丝液流速0.8mL/h，接收距离20cm，纺丝时间为2.5h。静电纺丝完毕后，得到平面薄膜。
(3)平板膜的制备：当PEO:PTFE质量比＝1:99时，静电纺之后的膜无法从铝箔平板上揭下来进行下一步的烧结，以下不进行均匀性和力学性能的测试。将其他比例下制备的平面薄膜从铝箔平板上揭下来，然后在70℃下干燥6h。干燥完全后，将薄膜置于马弗炉中，在380℃下烧结10min，得到平板膜。对以上制备的平板膜进行均匀性和力学性能的测试，其厚度和面密度均匀性测试结果分别如表2-3所示。
表2不同纺丝液制备的平板膜的厚度均匀性测试结果
Figure BDA0002425367370000051
表3不同纺丝液制备的平板膜的面密度均匀性测试结果
Figure BDA0002425367370000052
由表2-3可知，当PEO:PTFE质量比为3:97时，制备的平板膜具有最大厚度以及最大面密度，且在该质量比下，平板膜具有相对较好的厚度均匀性及面密度均匀性。因此，综合而言，PEO:PTFE的质量比为3:97时，制备的平板膜具有最优的表观物理性能。
对以上制备的平板膜进行力学性能测试，结果如图2所示。可看出，平板膜的断裂应力为2-3.7MPa之间，断裂应变为1.5％-3％之间，且PEO:PTFE的质量比为3:97时所制备的平板膜的力学性能最好。
实施例2
按照实施例1的方法制备平板膜，其中，在步骤(1)中，PEO:PTFE质量比＝3:97，在步骤(2)中，静电纺丝参数为电压18kV，纺丝液流速0.6mL/h，纺丝时间为2h或2.5h。其余条件均与实施例1中的相同。
对以上制备的平板膜进行均匀性和力学性能的测试，其厚度和面密度均匀性测试结果分别如表4-5所示。
表4不同纺丝时间制备的平板膜的厚度均匀性测试结果
Figure BDA0002425367370000061
表5不同纺丝时间制备的平板膜的面密度均匀性测试结果
Figure BDA0002425367370000062
由表4-5可知，静电纺丝2.5h制备出的膜厚度平均值和面密度平均值都大于2h的膜，并且其均匀性也更好。因此，2.5h制备的膜表观性能是优于2h的。
对以上制备的平板膜进行力学性能测试，结果如图3所示。可看出，静电纺丝2.5h制备出的膜应力可达2.2MPa，应变为111.46％，而2h制备出的膜应力为1.62MPa，应变为52.29％。因此静电纺丝2.5h制备的膜拉伸力学性能是优于2h的。
图4a、b分别为静电纺丝2h和2.5h制备的平板膜的宏观示意图；图4c、d分别为扫描电镜下的纺丝时间2.5h所制备的平板膜的平面图和截面示意图。
对烧结后的平板膜进行红外光谱测试，结果如图5所示。图5表明，静电纺丝的膜经过烧结后，只有C-F键，即PTFE的特征峰，不含有PEO的特征峰，说明烧结后PEO完全去除，只剩下纯PTFE。
实施例3
(1)配制PEO溶液：在40℃恒定搅拌下将PEO粉末溶解在去离子水中制备4wt％的PEO水溶液。
(2)配制PEO/PTFE共混乳液：在28℃恒定搅拌下将PTFE分散液加入到获得的PEO水溶液中，并加入所需量的去离子水，制备PEO:PTFE质量比为3:97的共混乳液，其中PEO和PTFE的总质量占共混乳液总重的42％。
(3)管状膜的制备：将金属支架套在芯轴外，作为静电纺接收装置，设置芯轴转速200r/min。首先，将配制的PEO溶液进行静电纺丝，纺丝时间为5min。纺丝完成后，形成包裹在金属支架外部的PEO层。然后将配制的PEO/PTFE共混乳液进行静电纺丝，纺丝时间为2.5h，以在PEO层外部包裹形成PEO-PTFE层。静电纺丝参数为电压15kV，纺丝液流速0.8mL/h，接收距离20cm。静电纺丝完毕后，得到管状的复合膜。将管状的复合膜先于真空干燥机中70℃下干燥6h，而后置于马弗炉中，在380℃下烧结10min，得到管状膜(试验组)。试验组平行进行三组试验。
为了作为对照，制备另外一种管状膜(对照组)，将金属支架套在芯轴外，作为静电纺接收装置，设置芯轴转速200r/min。利用步骤(2)配制的PEO/PTFE共混乳液直接进行静电纺丝，纺丝时间为2.5h，以在芯轴外部包裹形成PEO-PTFE层。静电纺丝参数为电压15kV，纺丝液流速0.8mL/h，接收距离20cm。静电纺丝完毕后，得到管状的复合膜。将管状的复合膜先于真空干燥机中70℃下干燥6h，而后置于马弗炉中，在380℃下烧结10min，得到管状膜。对照组平行进行三组试验。
图6a、b分别为对照组和试验组制备的管状膜的宏观形貌图，结果表明，可以看出，先静电纺一层纯PEO后再制备PTFE管状膜更加均匀。
对以上制备的对照组和试验组制备的管状膜进行均匀性和力学性能的测试，其厚度和面密度均匀性测试结果分别如表6-7所示。
表6不同管状膜的厚度均匀性测试结果
Figure BDA0002425367370000071
表7不同管状膜的面密度均匀性测试结果
Figure BDA0002425367370000072
Figure BDA0002425367370000081
由表6-7可知，试验组的厚度均匀性和面密度均匀性均高于对照组。
图7为试验组制备的管状膜烧结前后的红外光谱图。由图7可知，烧结前的管状膜红外光谱曲线中同时有PEO的特征峰以及PTFE的特征峰，烧结后的管状膜中只有PTFE的特征吸收峰，证明烧结后管状膜中只剩下纯PTFE组分而PEO已被完全去除。
图8为试验组制备的管状膜的拉伸强度图。由图8可知，静电纺纯PEO层+PEO-PTFE层的管状膜的应力最高可达2.5MPa，应变可达88％。由已知文献可知，人体股动脉的极限应力是1-2MPa，断裂应变是63-76％，因此制备出的管状膜的力学性能是接近人体血管的。
以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于PTFE的血管支架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供一聚氧化乙烯和低分子量聚四氟乙烯的复合膜，然后将所述复合膜在340～400℃下烧结3～10min；其中，所述复合膜为平板膜或管状膜，所述平板膜中均匀分散有聚氧化乙烯和聚四氟乙烯，所述管状膜包括金属支架、设于所述金属支架外部的聚氧化乙烯层和设于所述聚氧化乙烯层外部的聚氧化乙烯-聚四氟乙烯复合层；
当所述复合膜为平板膜时，烧结完毕后，将平板膜与金属支架复合成管状的血管支架；
当所述复合膜为管状膜时，烧结完毕后即形成管状的血管支架。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述平板膜的制备方法包括以下步骤：将纺丝液进行静电纺丝，利用平板接收产物，形成所述平板膜；所述纺丝液包括聚氧化乙烯和聚四氟乙烯的共混乳液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝液中，聚氧化乙烯的质量分数为0.42％～1.26％，所述聚氧化乙烯的分子量为400,000～5,000,000Da。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝液中，聚四氟乙烯的质量分数为40.74％～41.58％，所述聚四氟乙烯的分子量为100～150Da。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚氧化乙烯和聚四氟乙烯的共混乳液粒径为190～250nm。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，静电纺丝参数为电压10～18kV，流速0.5～1.2mL/h，接收距离15～22cm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述管状膜的制备方法包括以下步骤：将所述金属支架套设于芯轴外，并作为静电纺丝接收装置，芯轴绕自身轴线旋转，将聚氧化乙烯纺丝液和聚氧化乙烯和聚四氟乙烯的共混乳液依次进行静电纺丝，在所述金属支架外部依次形成所述聚氧化乙烯层和聚氧化乙烯-聚四氟乙烯复合层，纺丝完毕后形成所述管状膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，静电纺丝参数为芯轴转速150～240r/min，电压10～18kV，流速0.5～1.2mL/h，接收距离15～22cm。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚氧化乙烯纺丝液浓度为6％～12％，聚氧化乙烯纺丝液的纺丝时间为5～10min，其中，聚氧化乙烯分子量为80,000～300,000Da；所述聚氧化乙烯-聚四氟乙烯的共混乳液中，聚氧化乙烯的质量分数为0.42％～1.26％，聚四氟乙烯的质量分数为40.74％～41.58％，所述聚氧化乙烯-聚四氟乙烯的共混乳液的纺丝时间为2h～3h；其中，聚氧化乙烯的分子量为400,000～5,000,000Da，聚四氟乙烯的分子量为100～150Da。
10.权利要求1-9中任一项所述的制备方法所制备的基于PTFE的血管支架在制备血管内移植物中的应用。
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