CN111388747B - 一种多功能无机纳米胶水及其制备方法 - Google Patents

一种多功能无机纳米胶水及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多功能无机纳米胶水及其制备方法，在溶剂中加入浓度为0.2～50％wt/v的可降解纳米颗粒；可降解纳米颗粒为含有二硫键的元素掺杂介孔硅纳米粒SS‑MSN或元素掺杂的介孔生物活性玻璃MBG；溶剂包括但不局限于超纯水、PBS或细胞培养基。本发明制备的胶水具有良好生物相容性，与生物组织粘结强度高，可生物降解，能够实现抗菌、抗炎、调控ROS、促血管化等多种功能，加速伤口愈合，可应用的生物医药领域包括但不限于皮肤、口腔、内脏、肠道、脑膜的粘合和修复。

Description

一种多功能无机纳米胶水及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米胶水及其制备方法，用于解决现有组织粘合剂生物功能单一问题，属于生物材料技术领域。
背景技术
随着“创伤美容”时代的到来，人们不仅要求伤口能快速闭合，还要求消除疤痕。传统的美容线缝合能在最大程度上降低疤痕，但会消耗外科医生大量的时间。近十年来，组织粘合剂的出现有望解决上述问题，能够有效替代手术缝合线或缝合钉用于无张力伤口的粘结，即先利用可吸收缝合线进行皮下缝合消除伤口张力，再用组织粘合剂替代手术缝合线粘结表层皮肤，可有效消除疤痕。与手术缝合线相比，组织粘合剂具有操作简便、减少疼痛、降低感染率、创伤较小、手术时间短等优点，可以直接用于伤口的密封，以代替缝合线及缝合钉。但目前已报导的组织粘合剂(如Biomaterials,2005,26:6233-6241.ScienceTranslational Medicine.2017,9:eaai7466.公开的氰基丙烯酸酯类、聚乙烯醇类、纤维蛋白类等)均存在细胞毒性、过度膨胀、感染率高等风险。纳米胶水是最近发展起来的一种以无机纳米粒子实现生物组织粘结的组织粘结剂。基于应力释放和能量耗散原理，目前已报道的无机纳米胶水(如Angewandte Chemie International Edition,2014,53:6369-6373.Nanoscale,2017,9(24):8418-8426.公开的二氧化硅、氧化锌、氧化钛、氧化铁纳米粒等)虽具备一定的伤口闭合功能，但因其不可生物降解进而在器官富集造成器官毒性等原因，限制了其在临床上的应用。
介孔二氧化硅纳米颗粒(MSN)具有合成方法简单、有序的介孔结构、较大的表面积、易于功能化修饰、优良的细胞相容性等优点，可被用作药物输送载体。而MSN骨架有序，更适合掺杂金属离子，实现对其骨架的改性。相比药物分子与载体材料之间比较的弱结合力(静电吸附、范德瓦尔斯力、氢键等)，掺杂离子与硅氧骨架间共价结合力更强，不仅能有效防止离子突释、延长离子作用时间，且释放的离子对局部微环境的影响较小。另外，在MSN中掺杂/负载的过程无需考虑离子失活问题，且制备过程简单可控、产量较高。但目前已报道的MSN不可降解限制了其进一步的应用。因在制备的过程中引入二硫键可赋予MSN生物降解功能，多元素掺杂介孔硅纳米粒可通过各元素的协同释放实现多种生物功能，如银具有广谱杀菌性、铜和锌可以促进血管生成、锶可调控免疫、硒可抑制肿瘤、铈可以调控ROS、钽可X光和CT成像等。关于可降解MSN的多元素掺杂及其作为纳米胶水用于多种组织粘合修复的应用研究尚未见报道。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种元素掺杂可降解硅基纳米胶水，具有良好生物相容性，与生物组织粘结强度高，可生物降解，可通过一种或多种金属元素的释放实现抗菌、抗炎、调控ROS、促血管化等多种功能，还可通过负载功能肽或药物，进而加速伤口愈合，能够用于皮肤、口腔、内脏、肠道、脑膜等部位。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种多功能无机纳米胶水，包括浓度为0.2～50％wt/v的可降解纳米颗粒和溶剂；可降解纳米颗粒为含有二硫键的元素掺杂介孔硅纳米粒SS-MSN或元素掺杂的介孔生物活性玻璃MBG；溶剂包括但不局限于超纯水、PBS或细胞培养基。
所述可降解纳米颗粒的粒径为10nm～100um，介孔尺寸为2～50nm，孔隙率为30～98％，猪皮组织粘合强度为20～1000J/cm2。
所述的MBG中，Si含量为30～90％wt/wt，Ca含量为1～50％wt/wt，P含量小于30％wt/wt。
所述的可降解纳米颗粒中的掺杂元素包括但不限于银、铜、锌、镁、硒、锶、铈、钽，按设定比例进行单元素掺杂、双元素掺杂或三元素掺杂。
所述的单元素掺杂是指可降解纳米颗粒中银、铜、锌、镁、硒、锶、铈或钽的单组分含量为0.1～15％wt/wt。
所述的双元素掺杂包括下列情况：银和铜双元素掺杂，可降解纳米颗粒中银含量为0.1～5％wt/wt，铜含量为0.05～3％wt/wt；银和锌双元素掺杂，可降解纳米颗粒中银量为0.1～5％wt/wt，锌含量为0.2～2％wt/wt；银和镁双元素掺杂，可降解纳米颗粒中银含量为0.1～5％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt；银和锶双元素掺杂，可降解纳米颗粒中银含量为0.1～5％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt；银和铈双元素掺杂，可降解纳米颗粒中银含量为0.1～5％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；银和钽双元素掺杂，可降解纳米颗粒中银含量为0.1～5％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；铜和锌双元素掺杂，可降解纳米颗粒中铜含量为0.05～3％wt/wt，锌含量为0.2～2％wt/wt；铜和镁双元素掺杂，可降解纳米颗粒中铜含量为0.05～3％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt；铜和锶双元素掺杂，可降解纳米颗粒中铜含量为0.05～3％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt；铜和铈双元素掺杂，可降解纳米颗粒中铜含量为0.05～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；铜和钽双元素掺杂，可降解纳米颗粒中铜含量为0.05～3％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；锌和镁双元素掺杂介孔硅纳米粒，SS-MSN中锌含量为0.2～2％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt；锌和锶双元素掺杂，可降解纳米颗粒中锌含量为0.2～2％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt；锌和铈双元素掺杂，可降解纳米颗粒中锌含量为0.2～2％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；锌和钽双元素掺杂，可降解纳米颗粒中锌含量为0.2～2％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；锶和铈双元素掺杂，可降解纳米颗粒中锶含量为0.01～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；锶和钽双元素掺杂，可降解纳米颗粒中锶含量为0.01～3％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt。
所述的三元素掺杂包括下列情况：银、铜、锌三元素掺杂，可降解纳米颗粒中银含量为0.1～5％wt/wt，铜含量为0.05～3％wt/wt，锌含量为0.2～2％wt/wt；银、铜、镁三元素掺杂，可降解纳米颗粒中银含量为0.1～5％wt/wt，铜含量为0.05～3％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt；银、铜、硒三元素掺杂，可降解纳米颗粒中银含量为0.1～5％wt/wt，铜含量为0.05～3％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt；银、铜、锶三元素掺杂，可降解纳米颗粒中银含量为0.1～5％wt/wt，铜含量为0.05～3％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt；银、铜、铈三元素掺杂，可降解纳米颗粒中银含量为0.1～5％wt/wt，铜含量为0.05～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；银、铜、钽三元素掺杂，可降解纳米颗粒中银含量为0.1～5％wt/wt，铜含量为0.05～3％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；银、锌、镁三元素掺杂，可降解纳米颗粒中银含量为0.1～5％wt/wt，锌含量为0.2～2％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt；银、锌、硒三元素掺杂，可降解纳米颗粒中银含量为0.1～5％wt/wt，锌含量为0.2～2％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt；银、锌、锶三元素掺杂，可降解纳米颗粒中银含量为0.1～5％wt/wt，锌含量为0.2～2％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt；银、锌、铈三元素掺杂，可降解纳米颗粒中银含量为0.1～5％wt/wt，锌含量为0.2～2％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；银、锌、钽三元素掺杂，可降解纳米颗粒中银含量为0.1～5％wt/wt，锌含量为0.2～2％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；银、镁、硒三元素掺杂，可降解纳米颗粒中银含量为0.1～5％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt；银、镁、锶三元素掺杂，可降解纳米颗粒中银含量为0.1～5％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt；银、镁、铈三元素掺杂，可降解纳米颗粒中银含量为0.1～5％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；银、镁、钽三元素掺杂，可降解纳米颗粒中银含量为0.1～5％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；银、硒、锶三元素掺杂，可降解纳米颗粒中银含量为0.1～5％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt；银、硒、铈三元素掺杂，可降解纳米颗粒中银含量为0.1～5％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；银、硒、钽三元素掺杂，可降解纳米颗粒中银含量为0.1～5％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；银、锶、铈三元素掺杂，可降解纳米颗粒中银含量为0.1～5％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；银、锶、钽三元素掺杂，可降解纳米颗粒中银含量为0.1～5％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；银、铈、钽三元素掺杂，可降解纳米颗粒中银含量为0.1～5％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；铜、锌、镁三元素掺杂，可降解纳米颗粒中铜含量为0.05～3％wt/wt，锌含量为0.2～2％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt；铜、锌、硒三元素掺杂，可降解纳米颗粒中铜含量为0.05～3％wt/wt，锌含量为0.2～2％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt；铜、锌、锶三元素掺杂，可降解纳米颗粒中铜含量为0.05～3％wt/wt，锌含量为0.2～2％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt；铜、锌、铈三元素掺杂，可降解纳米颗粒中铜含量为0.05～3％wt/wt，锌含量为0.2～2％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；铜、锌、钽三元素掺杂，可降解纳米颗粒中铜含量为0.05～3％wt/wt，锌含量为0.2～2％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；铜、镁、硒三元素掺杂，可降解纳米颗粒中铜含量为0.05～3％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt；铜、镁、锶三元素掺杂，可降解纳米颗粒中铜含量为0.05～3％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt；铜、镁、铈三元素掺杂，可降解纳米颗粒中铜含量为0.05～3％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；铜、镁、钽三元素掺杂，可降解纳米颗粒中铜含量为0.05～3％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；铜、硒、锶三元素掺杂，可降解纳米颗粒中铜含量为0.05～3％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt；铜、硒、铈三元素掺杂，可降解纳米颗粒中铜含量为0.05～3％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；铜、硒、钽三元素掺杂，可降解纳米颗粒中铜含量为0.05～3％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；铜、锶、铈三元素掺杂，可降解纳米颗粒中铜含量为0.05～3％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；铜、锶、钽三元素掺杂，可降解纳米颗粒中铜含量为0.05～3％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；铜、铈、钽三元素掺杂，可降解纳米颗粒中铜含量为0.05～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；锌、镁、硒三元素掺杂，可降解纳米颗粒中锌含量为0.2～2％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt；锌、镁、锶三元素掺杂，可降解纳米颗粒中锌含量为0.2～2％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt；锌、镁、铈三元素掺杂，可降解纳米颗粒中锌含量为0.2～2％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；锌、镁、钽三元素掺杂，可降解纳米颗粒中锌含量为0.2～2％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；锌、硒、锶三元素掺杂，可降解纳米颗粒中锌含量为0.2～2％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt；锌、硒、铈三元素掺杂，可降解纳米颗粒中锌含量为0.2～2％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；锌、硒、钽三元素掺杂，可降解纳米颗粒中锌含量为0.2～2％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；锌、锶、铈三元素掺杂，可降解纳米颗粒中锌含量为0.2～2％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；锌、锶、钽三元素掺杂，可降解纳米颗粒中锌含量为0.2～2％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；锌、铈、钽，锌含量为0.2～2％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；镁、硒、锶三元素掺杂，可降解纳米颗粒中镁含量为0.02～3％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt；镁、硒、铈三元素掺杂，可降解纳米颗粒中镁含量为0.02～3％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；镁、硒、钽三元素掺杂，可降解纳米颗粒中镁含量为0.02～3％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；镁、锶、铈三元素掺杂，可降解纳米颗粒中镁含量为0.02～3％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；镁、锶、钽三元素掺杂，可降解纳米颗粒中镁含量为0.02～3％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；镁、铈、钽三元素掺杂，可降解纳米颗粒中镁含量为0.02～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；硒、锶、铈三元素掺杂，可降解纳米颗粒中硒含量为0.01～3％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；硒、锶、钽三元素掺杂，可降解纳米颗粒中硒含量为0.01～3％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；硒、铈、钽三元素掺杂，可降解纳米颗粒中硒含量为0.01～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；锶、铈、钽三元素掺杂，可降解纳米颗粒中锶含量为0.01～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt。
本发明还提供一种上述多功能无机纳米胶水的制备方法，当可降解纳米颗粒为含有二硫键的元素掺杂介孔硅纳米粒SS-MSN时，包括以下步骤：
步骤1，将阳离子表面活性剂和氢氧化钠溶于水中，阳离子表面活性剂的浓度为0.01～10％wt/v，氢氧化钠的浓度为0.01～10％wt/v；滴加含有二硫键的二硅酸酯和正硅酸酯的混合液，混合液中二硅酸酯和正硅酸酯的体积比为(0.005～0.95):1，混合液在阳离子表面活性剂和氢氧化钠水溶液中的总浓度为0.05-20％v/v；于50～100℃下反应0.5～72h后，依次用水和无水乙醇洗涤，离心收集沉淀，真空干燥得到可降解二氧化硅SS-SN；
步骤2，将可降解二氧化硅SS-SN按0.01～50％wt/v的浓度重新分散于有机溶剂中，加入0.5～20％wt/v的除模板剂，于50～100℃下反应24～72h，依次用水和无水乙醇洗涤，离心收集沉淀，真空干燥得到可降解介孔二氧化硅SS-MSN；或者将可降解二氧化硅SS-SN置于马弗炉中，于300～1000℃下烧结4～72h，收集得到可降解介孔二氧化硅SS-MSN；
步骤3，将0.01～50％wt/v可降解介孔二氧化硅SS-MSN分散于有机溶剂中，加入0.5～10％wt/v的含有不同侧链官能团的硅烷化试剂，于20～100℃下反应4～72h，依次用水和无水乙醇洗涤，离心收集沉淀，真空干燥备用得到表面带有不同官能团的MSN，针对不同官能团进行表面化学修饰；或者将可降解介孔二氧化硅SS-MSN在碱性条件下直接与多巴胺盐酸盐反应0.1～72h，多巴胺盐酸盐与可降解介孔二氧化硅SS-MSN的质量比大于等于0.1％wt/wt，小于100％wt/wt，在颗粒表面形成聚多巴胺涂层；或者将可降解介孔二氧化硅SS-MSN和二羰基咪唑CDI分散于溶剂中，可降解介孔二氧化硅SS-MSN浓度为0.01～50％wt/v，二羰基咪唑CDI浓度为0.1～30％wt/v，于10～60℃下搅拌0.2～72h，离心干燥后得到SS-MSN-CDI；将干燥后的SS-MSN-CDI重新分散于去离子水或磷酸盐缓冲液或N,N-二甲基亚砜，SS-MSN-CDI的浓度为0.01～50％wt/v，磷酸盐缓冲液的pH为4.5～11，浓度为0.1～10mol/L，再加入高分子材料，高分子材料的浓度为0.1～30％wt/v，于10～100℃下反应2～72h，离心分离、真空干燥后备用；
步骤4，将表面功能化修饰后的SS-MSN按0.5～50％wt/v分散于溶剂中，作为组织粘合剂用于伤口的粘合；
所述的可降解纳米颗粒为元素掺杂的介孔生物活性玻璃MBG，包括以下步骤：
步骤1，将阳离子表面活性剂、造孔剂和氢氧化钠或氨水溶于乙醇和水的混合物中，乙醇和水的的体积比为(0～2):1，阳离子表面活性剂浓度为0.01～10％wt/v，造孔剂浓度小于40％v/v，氢氧化钠浓度为0.01～10％wt/v，氨水溶液的浓度为0.5～10％v/v；加入正硅酸酯、硝酸钙和功能性硝酸盐，正硅酸酯的浓度为0.05-30％v/v，硝酸钙的浓度为0.001-15％wt/v，功能性硝酸盐的浓度为0.001-15％wt/v，于5～100℃下反应0.5～72h；或将阳离子表面活性剂、造孔剂和酸溶于乙醇或去离子水中，阳离子表面活性剂浓度为0.01～10％wt/v，造孔剂浓度小于40％v/v，酸浓度为1～20％wt/v；加入正硅酸酯、硝酸钙、磷酸三乙酯和功能性硝酸盐，正硅酸酯的浓度为0.05～30％v/v，硝酸钙的浓度为0.001～15％wt/v，磷酸三乙酯的浓度为0.01～10％v/v，功能性硝酸盐的浓度为0.001～15％wt/v，依次于5～60℃下搅拌2～48h、5～60℃下空气老化12～72h、50～150℃下真空干燥12～72h；
步骤2，将BG置于马弗炉中，升温速率0.5～10℃/min升温至300-～1000℃下烧结4～72h，依次用水和无水乙醇洗涤，离心收集沉淀，真空干燥备用；
步骤3，将0.01～50％wt/v的MBG分散于有机溶剂中，加入0.5～10％wt/v的含有不同侧链官能团的硅烷化试剂，于20～100℃下反应4～72h，依次用水和无水乙醇洗涤，离心收集沉淀，真空干燥备用得到表面带有不同官能团的MBG，针对不同官能团进行表面化学修饰；或者将MBG在碱性条件下直接与多巴胺盐酸盐反应0.1～72h，多巴胺盐酸盐与MBG的质量比大于等于0.1％wt/wt，小于100％wt/wt，在颗粒表面形成聚多巴胺涂层；或者将MBG和二羰基咪唑CDI分散于溶剂中，MBG浓度为0.01～50％wt/v，二羰基咪唑CDI浓度为0.1～30％wt/v，于10～60℃下搅拌0.2～72h，离心干燥后得到MBG-CDI；将干燥后的MBG-CDI重新分散于去离子水或磷酸盐缓冲液或N,N-二甲基亚砜，MBG-CDI的浓度为0.01～50％wt/v，磷酸盐缓冲液的pH为4.5～11，浓度为0.1～10mol/L，再加入高分子材料，高分子材料的浓度为0.1～30％wt/v，于10～100℃下反应2～72h，离心分离、真空干燥后备用；
步骤4，将表面功能化修饰后的MBG按0.5～50％wt/v分散于溶剂中，作为组织粘合剂用于伤口的粘合。
所述的步骤3中，当硅烷化试剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷时，将得到表面含有氨基的固体粉末；所述的表面化学修饰将固体粉末按浓度0.01～50％wt/v重新分散于pH为4.5～6的超纯水中，加入含羧基的化合物，含羧基的化合物浓度0.1-30％wt/v，包括但不限于海藻酸钠、透明质酸、聚谷氨酸、肝素、硫酸软骨素、明胶；加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基羰基二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基羰基二亚胺盐酸盐的羧基摩尔比为1-200％wt/v，N-羟基琥珀酰亚胺的羧基摩尔比为1-200％wt/v，维持pH为4.5～6.8，于0～50℃下反应4～72h。
所述的步骤3中，当硅烷化试剂为硅烷三醇丙酸钠时，将得到表面含有羧基的固体粉末；所述的表面化学修饰将0.01～50％wt/v的固体粉末重新分散于pH为4.5～6的超纯水中，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基羰基二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基羰基二亚胺盐酸盐的含量为0.1-100％wt/v，N-羟基琥珀酰亚胺的含量为0.1-100％wt/v，加入含氨基的化合物，包括但不限于明胶、多巴胺、聚赖氨酸、壳聚糖、聚乙烯酰亚胺，维持pH为4.5～6.8，于0～50℃下反应4～72h。
所述的步骤3中，当硅烷化试剂为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷时，将得到表面含有异氰酸酯基的固体粉末；所述的表面化学修饰将0.01-50％wt/v的固体粉末重新分散于无水溶剂中，所述的无水溶剂包括但不限于N,N-二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺；加入含羟基或氨基的化合物，所述含羟基的化合物包括但不限于透明质酸、海藻酸钠、明胶、聚乙二醇、聚乙烯醇，含氨基的化合物包括但不限于明胶、多巴胺、聚赖氨酸、壳聚糖、聚乙烯酰亚胺，搅拌4～72h。
所述的步骤3中，当硅烷化试剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷时，将得到表面含有环氧基团的固体粉末；所述的表面化学修饰将0.01～50％wt/v固体粉末重新分散于水中，加入含羟基或氨基的化合物，所述含羟基的化合物包括但不限于透明质酸、海藻酸钠、明胶、聚乙二醇、聚乙烯醇，含氨基的化合物包括但不限于明胶、多巴胺、聚赖氨酸、壳聚糖、聚乙烯酰亚胺，搅拌4～72h。
所述的步骤3中，当硅烷化试剂为烯丙基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷时，将得到表面含有羧基的固体粉末；所述的表面化学修饰将0.01～50％wt/v的固体粉末重新分散于水中，加入0.001～10％wt/v的光引发剂，包括但不限于过硫酸铵、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮，加入含双键的化合物，包括但不限于丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯胺，于20～90℃下反应4～72h，或紫外光365nm下光照0.1～24h。
所述的有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、甲苯、氯仿、DMF。
所述的除模板剂包括但不限于0.1～20％wt/v的硝酸铵的乙醇溶液、硝酸铵的异丙醇溶液或1-50％wt/v的盐酸的乙醇溶液。
所述的溶剂包括但不限于乙醇、甲醇、乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷或乙腈。
所述的高分子材料包括但不限于透明质酸、海藻酸钠、明胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、壳聚糖、明胶或聚乙烯酰亚胺。
所述的造孔剂包括但不限于乙醚或乙二醇乙醚或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
所述的酸包括但不限于盐酸、硝酸、硫酸。
所述的除模板剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基苄基二甲基溴化铵或十二烷基苄基二甲基氯化铵。
所述的含有二硫键的二硅酸酯包括但不限于双-(三乙氧基硅丙基)二硫化物，双-(三甲氧基硅丙基)二硫化物，双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物，4,4,17,17-四乙氧基-3,18-二恶英-10,11-二硫代-4,17-二硅二十烷，4,4,29,29-四乙氧基-3,30-二恶英-16,17-二硫代-4,29-二硅三十二烷，1,1'-(二硫二基双(乙烷-2,1-二基))双(3-(三乙氧基硅基)丙基)尿素)，12,12-二乙氧基-3,3-二甲氧基-2,13-二氧-7,8-二硫-3,12-二烷基十五烷，3,3'-二硫基二(N-(3-(三甲氧基硅基)丙基)丙酰胺)。
所述的正硅酸酯包括但不限于正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯。
本发明的有益效果是：
1)目前现有纳米胶水存在无法生物降解的问题，本发明通过在MSN硅氧骨架中引入二硫键或在MBG中引入钙和磷元素掺杂，赋予纳米胶水可生物降解功能。
2)针对目前已报导纳米胶水存在组织粘合性差的问题，本发明通过一系列表面化学修饰调控纳米粒的表面化学结构，进而赋予介孔硅纳米粒更优的组织粘合性能。
3)针对目前已报道的纳米胶水存在生物功能单一的问题，本发明的纳米胶水在可生物降解的前提下，通过一种或多种金属元素离子的协同释放可同时实现抗菌、抗炎、促愈合、降低或消除疤痕等多种生物功能。
4)与目前已报道的实体纳米颗粒基纳米胶水相比，本发明采用的介孔硅纳米粒具有巨大的比表面积和有序的孔结构，有利于包覆生长因子、功能肽的药物，进而加速伤口愈合、减轻疤痕等。
本发明制备的多元素掺杂可降解硅基纳米胶水，本身具有良好生物相容性，与生物组织粘结强度高，可生物降解，能够通过一种或多种金属元素的释放实现抗菌、抗炎、调控ROS、促血管化等多种功能，还能够通过负载功能肽或药物，进而加速伤口愈合。因此，本发明可应用的生物医药领域包括但不限于皮肤、口腔、内脏、肠道、脑膜的粘合和修复。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，本发明包括但不仅限于下述实施例。
为克服现有氰基丙烯酸酯类、聚乙二醇类、蛋白类医用组织粘合剂存在细胞毒性、过度膨胀、疾病传染风险、生物功能单一等问题，本发明提供一种新型的元素掺杂可降解介孔二氧化硅(SS-MSN)或可降解生物活性玻璃纳米颗粒(MBG)纳米胶水，由纳米颗粒和水相溶剂组成。其中二硫键可以响应体内谷胱甘肽还原酶的降解；具有生物功能的金属元素可以为核或有序分散在介孔结构中或参与硅氧骨架的构建，通过一种或多种金属元素的协同释放，实现其协同抗菌、抗炎、促血管生成、加速伤口愈合等功能；可通过颗粒表面功能化修饰调节伤口粘合性能。本发明制备过程简便、操作过程可控、制备条件温和、成本低廉、材料适用性广，可用于多种组织伤口的闭合和修复。
本发明提供一种多功能无机纳米胶水，包括浓度为0.2-50％wt/v可降解纳米颗粒和溶剂组成；可降解纳米颗粒为含有二硫键的元素掺杂介孔硅纳米粒SS-MSN；溶剂包括但不局限于超纯水、PBS或细胞培养基。
所述的纳米颗粒浓度为0.2％～50％wt/v，粒径为10nm～100um，介孔尺寸为2～50nm，孔隙率为30～98％，猪皮组织粘合强度为20～1000J/cm2。
所述的元素掺杂SS-MSN中的掺杂元素包括但不限于银、铜、锌、镁、硒、锶、铈、钽，可按设定比例进行单元素掺杂、双元素掺杂和三元素掺杂。
所述的单元素掺杂SS-MSN是指SS-MSN中银、铜、锌、镁、硒、锶、铈、钽的单组分含量为0.1-15％wt/wt。
所述的双元素掺杂SS-MSN包括但不限于银和铜双元素掺杂SS-MSN，银含量为0.1～5％wt/wt，铜含量为0.05～3％wt/wt；银和锌双元素掺杂SS-MSN，银量为0.1～5％wt/wt，锌含量为0.2～2％wt/wt；银和镁双元素掺杂SS-MSN，银含量为0.1～5％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt；银和锶双元素掺杂SS-MSN，银含量为0.1～5％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt；银和铈双元素掺杂SS-MSN，银含量为0.1～5％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；银和钽双元素掺杂SS-MSN，银含量为0.1～5％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；铜和锌双元素掺杂SS-MSN，铜含量为0.05～3％wt/wt，锌含量为0.2～2％wt/wt；铜和镁双元素掺杂SS-MSN，铜含量为0.05～3％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt；铜和锶双元素掺杂SS-MSN，铜含量为0.05～3％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt；铜和铈双元素掺杂SS-MSN，铜含量为0.05～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；铜和钽双元素掺杂SS-MSN，铜含量为0.05～3％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；锌和镁双元素掺杂介孔硅纳米粒，锌含量为0.2～2％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt；锌和锶双元素掺杂SS-MSN，锌含量为0.2～2％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt；锌和铈双元素掺杂SS-MSN，锌含量为0.2～2％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；锌和钽双元素掺杂SS-MSN，锌含量为0.2～2％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；锶和铈双元素掺杂SS-MSN，锶含量为0.01～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；锶和钽双元素掺杂SS-MSN，锶含量为0.01～3％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt。
所述的三元素掺杂SS-MSN包括但不限于银、铜、锌三元素掺杂SS-MSN，银含量为0.1～5％wt/wt，铜含量为0.05～3％wt/wt，锌含量为0.2～2％wt/wt；银、铜、镁三元素掺杂SS-MSN，银含量为0.1～5％wt/wt，铜含量为0.05～3％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt；银、铜、硒三元素掺杂SS-MSN，银含量为0.1～5％wt/wt，铜含量为0.05～3％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt；银、铜、锶三元素掺杂SS-MSN，银含量为0.1～5％wt/wt，铜含量为0.05～3％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt；银、铜、铈三元素掺杂SS-MSN，银含量为0.1～5％wt/wt，铜含量为0.05～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；银、铜、钽三元素掺杂SS-MSN，银含量为0.1～5％wt/wt，铜含量为0.05～3％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；银、锌、镁三元素掺杂SS-MSN，银含量为0.1～5％wt/wt，锌含量为0.2～2％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt；银、锌、硒三元素掺杂SS-MSN，银含量为0.1～5％wt/wt，锌含量为0.2～2％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt；银、锌、锶三元素掺杂SS-MSN，银含量为0.1～5％wt/wt，锌含量为0.2～2％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt；银、锌、铈三元素掺杂SS-MSN，银含量为0.1～5％wt/wt，锌含量为0.2～2％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；银、锌、钽三元素掺杂SS-MSN，银含量为0.1～5％wt/wt，锌含量为0.2～2％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；银、镁、硒三元素掺杂SS-MSN，银含量为0.1～5％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt；银、镁、锶三元素掺杂SS-MSN，银含量为0.1～5％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt；银、镁、铈三元素掺杂SS-MSN，银含量为0.1～5％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；银、镁、钽三元素掺杂SS-MSN，银含量为0.1～5％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；银、硒、锶三元素掺杂SS-MSN，银含量为0.1～5％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt；银、硒、铈三元素掺杂SS-MSN，银含量为0.1～5％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；银、硒、钽三元素掺杂SS-MSN，银含量为0.1～5％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；银、锶、铈三元素掺杂SS-MSN，银含量为0.1～5％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；银、锶、钽三元素掺杂SS-MSN，银含量为0.1～5％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；银、铈、钽三元素掺杂SS-MSN，银含量为0.1～5％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；铜、锌、镁三元素掺杂SS-MSN，铜含量为0.05～3％wt/wt，锌含量为0.2～2％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt；铜、锌、硒三元素掺杂SS-MSN，铜含量为0.05～3％wt/wt，锌含量为0.2～2％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt；铜、锌、锶三元素掺杂SS-MSN，铜含量为0.05～3％wt/wt，锌含量为0.2～2％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt；铜、锌、铈三元素掺杂SS-MSN，铜含量为0.05～3％wt/wt，锌含量为0.2～2％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；铜、锌、钽三元素掺杂SS-MSN，铜含量为0.05～3％wt/wt，锌含量为0.2～2％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；铜、镁、硒三元素掺杂SS-MSN，铜含量为0.05～3％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt；铜、镁、锶三元素掺杂SS-MSN，铜含量为0.05～3％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt；铜、镁、铈三元素掺杂SS-MSN，铜含量为0.05～3％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；铜、镁、钽三元素掺杂SS-MSN，铜含量为0.05～3％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；铜、硒、锶三元素掺杂SS-MSN，铜含量为0.05～3％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt；铜、硒、铈三元素掺杂SS-MSN，铜含量为0.05～3％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；铜、硒、钽三元素掺杂SS-MSN，铜含量为0.05～3％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；铜、锶、铈三元素掺杂SS-MSN，铜含量为0.05～3％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；铜、锶、钽三元素掺杂SS-MSN，铜含量为0.05～3％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；铜、铈、钽三元素掺杂SS-MSN，铜含量为0.05～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；锌、镁、硒三元素掺杂SS-MSN，锌含量为0.2～2％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt；锌、镁、锶三元素掺杂SS-MSN，锌含量为0.2～2％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt；锌、镁、铈三元素掺杂SS-MSN，锌含量为0.2～2％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；锌、镁、钽三元素掺杂SS-MSN，锌含量为0.2～2％wt/wt，镁含量为0.02～3％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；锌、硒、锶三元素掺杂SS-MSN，锌含量为0.2～2％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt；锌、硒、铈三元素掺杂SS-MSN，锌含量为0.2～2％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；锌、硒、钽三元素掺杂SS-MSN，锌含量为0.2～2％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；锌、锶、铈三元素掺杂SS-MSN，锌含量为0.2～2％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；锌、锶、钽三元素掺杂SS-MSN，锌含量为0.2～2％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；锌、铈、钽，锌含量为0.2～2％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；镁、硒、锶三元素掺杂SS-MSN，镁含量为0.02～3％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt；镁、硒、铈三元素掺杂SS-MSN，镁含量为0.02～3％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；镁、硒、钽三元素掺杂SS-MSN，镁含量为0.02～3％wt/wt，硒含量为0.01～3％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；镁、锶、铈三元素掺杂SS-MSN，镁含量为0.02～3％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；镁、锶、钽三元素掺杂SS-MSN，镁含量为0.02～3％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；镁、铈、钽三元素掺杂SS-MSN，镁含量为0.02～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；硒、锶、铈三元素掺杂SS-MSN，硒含量为0.01～3％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt；硒、锶、钽三元素掺杂SS-MSN，硒含量为0.01～3％wt/wt，锶含量为0.01～3％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；硒、铈、钽三元素掺杂SS-MSN，硒含量为0.01～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt；锶、铈、钽三元素掺杂SS-MSN，锶含量为0.01～3％wt/wt，铈含量为0.01～1.2％wt/wt，钽含量为0.01～1％wt/wt。
上述技术方案中，所述的SS-MSN可替换为元素掺杂的介孔生物活性玻璃MBG。所述的MBG中的Si的质量百分比为30～90％wt/wt、Ca的质量百分比为1～50％wt/wt、P的质量百分比小于30％wt/wt(可以没有P的存在)。在此基础上进行其它元素的掺杂同SS-MSN。
本发明还提供所述多功能纳米胶水的制备方法，其中，可降解介孔二氧化硅SS-MSN纳米胶水的制备步骤如下：
步骤1、可降解二氧化硅SS-SN的制备：将阳离子表面活性剂和氢氧化钠溶于水中，阳离子表面活性剂的浓度为0.01-10％wt/v，氢氧化钠的浓度为0.01-10％wt/v；滴加含有二硫键的二硅酸酯和正硅酸酯的混合液，混合液中V含有二硫键的硅酸酯:V正硅酸酯为(0.005～0.95):1，混合液在阳离子表面活性剂和氢氧化钠水溶液中的总浓度为0.05-20％v/v；于50-100℃下反应0.5-72h，依次用水和无水乙醇洗涤，离心收集沉淀，真空干燥得到固体粉末SS-MSN；
步骤2、可降解介孔二氧化硅SS-MSN的制备：将固体粉末SS-SN按0.01-50％wt/v的浓度重新分散于有机溶剂(包括但不限于甲醇、乙醇、甲苯、氯仿、DMF)中，加入0.5-20％wt/v的除模板剂(包括但不限于0.1-20％wt/v的硝酸铵的乙醇溶液或硝酸铵的异丙醇溶液或1-50％wt/v的盐酸的乙醇溶液)，于50-100℃下反应24-72h，依次用水和无水乙醇洗涤，离心收集沉淀，真空干燥得到SS-MSN；也可将固体粉末SS-SN置于马弗炉中，于300-1000℃下烧结4-72h，收集固体粉末SS-MSN；
步骤3、表面功能化修饰：将0.01-50％wt/v一种或多种元素掺杂SS-MSN分散于有机溶剂(包括但不限于甲醇、乙醇、甲苯、氯仿)中，加入0.5-10％wt/v的含有不同侧链官能团的硅烷化试剂，于20-100℃下反应4-72h，依次用水和无水乙醇洗涤，离心收集沉淀，真空干燥备用得到表面带有不同官能团的MSN，针对不同官能团进项相关的后续表面化学修饰；或者将SS-MSN在碱性条件(pH＝7-14)下直接与多巴胺盐酸盐(与纳米颗粒质量比为0.1％～100％wt/wt)反应0.1～72h，在颗粒表面形成具有良好粘附性能的聚多巴胺涂层；或者将SS-MSN(浓度为0.01-50％wt/v)和二羰基咪唑(CDI，浓度为0.1-30％wt/v)分散于溶剂(包括但不限于乙醇、甲醇、乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈)中，于10～60℃下搅拌0.2～72h，离心干燥后得到SS-MSN-CDI。将干燥后的SS-MSN-CDI(浓度为0.01～50％wt/v)重新分散于去离子水或磷酸盐缓冲液(pH为4.5～11，0.1～10mol/L)或N,N-二甲基亚砜，再加入浓度为0.1～30％wt/v的高分子材料(包括但不限于透明质酸、海藻酸钠、明胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、壳聚糖、明胶、聚乙烯酰亚胺)，于10-100℃下反应2～72h，离心分离、真空干燥后备用。
步骤4、纳米胶水的制备：将表面功能化修饰前后的SS-MSN按0.5-50％wt/v分散于溶剂中，通过纳米颗粒表面官能团于组织的相互作用，即可作为组织粘合剂用于伤口的粘合。
所述的步骤3中，当硅烷化试剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷时，将得到表面含有氨基的固体粉末SS-MSN-NH2；将SS-MSN-NH2按浓度0.01-50％wt/v重新分散于pH为4.5-6的超纯水中，加入含羧基的化合物(浓度0.1-30％wt/v，包括但不限于海藻酸钠、透明质酸、聚谷氨酸、肝素、硫酸软骨素、明胶)，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基羰基二亚胺盐酸盐(羧基摩尔比为1-200％wt/v)和N-羟基琥珀酰亚胺(羧基摩尔比为1-200％wt/v)，维持pH为4.5-6.8，于0-50℃下反应4～72h。
所述的步骤3中，当硅烷化试剂为硅烷三醇丙酸钠时，将得到表面含有羧基的固体粉末SS-MSN-COOH；将0.01-50％wt/v SS-MSN-COOH重新分散于pH为4.5-6的超纯水中，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基羰基二亚胺盐酸盐(含量为0.1-100％wt/v)和N-羟基琥珀酰亚胺(含量为0.1-100％wt/v)，加入含氨基的化合物(包括但不限于明胶、多巴胺、聚赖氨酸、壳聚糖、聚乙烯酰亚胺)，维持pH为4.5-6.8，于0-50℃下反应4～72h。
所述的步骤3中，当硅烷化试剂为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷时，将得到表面含有异氰酸酯基的固体粉末SS-MSN-NCO；将0.01-50％wt/v SS-MSN-NCO重新分散于无水溶剂中(包括但不限于N,N-二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺)，加入含羟基(包括但不限于透明质酸、海藻酸钠、明胶、聚乙二醇、聚乙烯醇)或氨基的化合物(包括但不限于明胶、多巴胺、聚赖氨酸、壳聚糖、聚乙烯酰亚胺)，搅拌4～72h。
所述的步骤3中，当硅烷化试剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷时，将得到表面含有环氧基团的固体粉末SS-MSN-CH2CH2O；将0.01-50％wt/v SS-MSN-CH2CH2O重新分散于水中，加入含羟基(包括但不限于透明质酸、海藻酸钠、明胶、聚乙二醇、聚乙烯醇)或氨基的化合物(包括但不限于明胶、多巴胺、聚赖氨酸、壳聚糖、聚乙烯酰亚胺)，反应4～72h。
所述的步骤3中，当硅烷化试剂为烯丙基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷时，将得到表面含有羧基的固体粉末SS-MSN-CH＝CH2；将0.01-50％wt/v SS-MSN-CH＝CH2重新分散于水中，加入0.001-10％wt/v的光引发剂(包括但不限于过硫酸铵、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮)，加入含双键的化合物(包括但不限于丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯胺)，于20-90℃下反应4～72h，或紫外光365nm下光照0.1～24h。
所述多功能纳米胶水的制备方法中，MBG纳米胶水的制备步骤如下：
步骤1、生物活性玻璃纳米颗粒BG的制备。将阳离子表面活性剂、造孔剂和氢氧化钠(或氨水)溶于乙醇和水的混合物中(V乙醇:V水＝0:1～2:1)，阳离子表面活性剂浓度为0.01-10％wt/v、造孔剂浓度为0-40％wt/v(包括但不限于乙醚或乙二醇乙醚或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)、氢氧化钠浓度为0.01-10％wt/v(或0.5-10％v/v氨水溶液)，加入正硅酸酯(浓度为0.05-30％v/v)、硝酸钙(浓度为0.001-15％wt/v)以及其它功能性硝酸盐(浓度为0.001-15％wt/v)，于5-100℃下反应0.5-72h。或将阳离子表面活性剂、造孔剂和酸溶于溶于乙醇或去离子水中，阳离子表面活性剂浓度为0.01-10％wt/v、造孔剂浓度为0-40％v/v(包括但不限于乙醚或乙二醇乙醚或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)、酸浓度为1-20％wt/v(包括但不限于盐酸、硝酸、硫酸)，加入正硅酸酯(浓度为0.05-30％v/v)、硝酸钙(浓度为0.001-15％wt/v)、磷酸三乙酯(浓度为0.01-10％v/v)、以及其它功能性硝酸盐(浓度为0.001-15％wt/v)，依次于5-60℃下搅拌2-48h、5-60℃下空气老化12-72h、50-150℃下真空干燥12-72h。
步骤2、MBG的制备。将BG置于马弗炉中，升温速率0.5-10℃/min升温至300-1000℃下烧结4-72h，依次用水和无水乙醇洗涤，离心收集沉淀，真空干燥备用；
步骤3、表面功能化修饰。同可降解介孔二氧化硅SS-MSN纳米胶水的制备步骤步骤3。
步骤4、纳米胶水的制备。同可降解介孔二氧化硅SS-MSN纳米胶水的制备步骤步骤4。
所述的模板剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基苄基二甲基溴化铵、十二烷基苄基二甲基氯化铵；含有二硫键的硅酸酯包括但不限于双-(三乙氧基硅丙基)二硫化物，双-(三甲氧基硅丙基)二硫化物，双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物，4,4,17,17-四乙氧基-3,18-二恶英-10,11-二硫代-4,17-二硅二十烷，4,4,29,29-四乙氧基-3,30-二恶英-16,17-二硫代-4,29-二硅三十二烷，1,1'-(二硫二基双(乙烷-2,1-二基))双(3-(三乙氧基硅基)丙基)尿素)，12,12-二乙氧基-3,3-二甲氧基-2,13-二氧-7,8-二硫-3,12-二烷基十五烷，3,3'-二硫基二(N-(3-(三甲氧基硅基)丙基)丙酰胺)；正硅酸酯包括但不限于正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯。
实例1：
首先将1％wt/v十六烷基三甲基溴化铵溶解在去离子水中，并加入0.5％wt/v氢氧化钠提供碱性环境，50℃下搅拌至完全溶解后，立即加入1％wt/v硝酸铜和3％wt/v硝酸镁溶液，然后缓慢滴加正硅酸乙酯和双-(三乙氧基硅丙基)二硫化物(体积比1:1，总浓度3％v/v)，继续搅拌反应得到的产物，离心后分别用去离子水和乙醇充分洗涤；用10％wt/v含硝酸铵的乙醇溶液萃取回流24h来去除十六烷基三甲基溴化铵，离心后用去离子水和无水乙醇充分洗涤，真空干燥过夜；配制10％wt/v的PBS溶液，得到铜、镁二元素掺杂SS-MSN纳米胶水。
实例2：
将10％wt/v十二烷基三甲基溴化铵溶解在去离子水中，并加入5％wt/v氢氧化钠提供碱性环境，80℃下搅拌至完全溶解后，再立即加入0.1％wt/v硝酸铜、0.2％wt/v硝酸锶和1.2％wt/v硝酸铈溶液，然后缓慢滴加正硅酸乙酯和4,4,17,17-四乙氧基-3,18-二恶英-10,11-二硫代-4,17-二硅二十烷(体积比7:3，总浓度7％v/v)，继续搅拌反应得到的产物，离心后分别用去离子水和乙醇充分洗涤；用含盐酸和乙醇(50％wt/v)的混合溶液萃取回流8h来去除十二烷基三甲基溴化铵，产物用去离子水和无水乙醇充分清洗，真空干燥过夜；配制20％wt/v的培养基溶液，得到铜、锶、铈三元素掺杂SS-MSN纳米胶水。
实例3：
首先将1％wt/v十六烷基三甲基溴化铵溶解在去离子水中，并加入0.5％wt/v氢氧化钠提供碱性环境，60℃下搅拌至完全溶解后，立即加入1％wt/v硝酸锌、1.5％wt/v硝酸硒和0.5％wt/v硝酸锶溶液，然后缓慢滴加正硅酸乙酯和双-(三乙氧基硅丙基)二硫化物(体积比6:4v/v，总浓度10％v/v)，继续搅拌反应得到的产物，离心后分别用去离子水和乙醇充分洗涤；用马弗炉与450℃烧结24h来去除模板剂，离心后用去离子水和无水乙醇充分洗涤，真空干燥过夜将1％wt/v粉末分散于无水乙醇中，加入5％wt/v硅烷三醇丙酸钠，于30℃下反应72h，依次用水和无水乙醇洗涤，离心收集沉淀，真空干燥备用。于0℃下加入含有EDC(EDC含量为羧基摩尔比的100％)、NHS(NHS含量为为羧基摩尔比的100％)、多巴胺盐酸盐水溶液(浓度为5％wt/v)，维持pH＝5.2，20℃反应过夜后透析、冻干、真空干燥后备用。配制5％wt/v的水溶液，即得到锌、硒、锶三元素掺杂SS-MSN纳米胶水。
实例4：
首先将3％wt/v十六烷基三甲基溴化铵溶解在去离子水中，并加入0.5％wt/v氢氧化钠提供碱性环境，60℃下搅拌至完全溶解后，立即加入0.2％wt/v硝酸镁、0.6％wt/v硝酸硒和0.1％wt/v硝酸铈溶液，然后缓慢滴加正硅酸甲酯和双-(三甲氧基硅丙基)二硫化物(体积比3:7v/v，总浓度10％v/v)，继续搅拌反应得到的产物，离心后分别用去离子水和乙醇充分洗涤；用马弗炉与600℃烧结14h来去除模板剂，离心后用去离子水和无水乙醇充分洗涤，真空干燥过夜将2％wt/v粉末分散于无水乙醇中，加入15％wt/v3-氨丙基三乙氧基硅烷，于25℃下反应8h，依次用水和无水乙醇洗涤，离心收集沉淀，真空干燥备用。于0℃下加入含有EDC(EDC含量为羧基摩尔比的120％)、NHS(NHS含量为羧基摩尔比的120％)、聚谷氨酸水溶液(浓度为3％wt/v)，维持pH＝4.8，35℃反应过夜后透析、冻干、真空干燥后备用。配制8％wt/v的水溶液，即得到镁、硒、铈三元素掺杂SS-MSN纳米胶水。
实例5：
首先将10％wt/v十二烷基苄基二甲基氯化铵溶解在去离子水中，并加入15％wt/v氨水提供碱性环境，25℃下搅拌至完全溶解后，立即加入1.5％wt/v硝酸锌和0.8％wt/v硝酸铈溶液，然后缓慢滴加正硅酸甲酯和12,12-二乙氧基-3,3-二甲氧基-2,13-二氧-7,8-二硫-3,12-二烷基十五烷(体积比6:4v/v，总浓度7％v/v)，继续搅拌反应得到的产物，离心后分别用去离子水和乙醇充分洗涤；用马弗炉与800℃烧结8h来去除模板剂，离心后用去离子水和无水乙醇充分洗涤，真空干燥过夜将10％wt/v粉末分散于无水乙醇中，加入15％wt/v3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，于30℃下反应24h，依次用水和无水乙醇洗涤，离心收集沉淀，真空干燥得到SS-MSN-CH2CH2O。将50％wt/v SS-MSN-CH2CH2O重新分散于水中，加入含羟基(包括但不限于透明质酸、海藻酸钠、明胶、聚乙二醇、聚乙烯醇)或氨基的化合物(包括但不限于明胶、多巴胺、聚赖氨酸、壳聚糖、聚乙烯酰亚胺)，60℃反应6h，离心、冻干、真空干燥后备用。配制15％wt/v的水溶液，即得到锌、铈二元素掺杂SS-MSN纳米胶水。
实例6：
将十二烷基三甲基溴化铵和氨水加入去离子水中，十二烷基三甲基溴化铵浓度为3％wt/v、氨水浓度为10％v/v，再加入正硅酸四甲酯(浓度为15％v/v)、硝酸钙(浓度为2％wt/v)、硝酸锶(浓度为0.1％wt/v)，于40℃下反应6h，离心获得白色沉淀粉末，将其用纯水和乙醇彻底洗涤。真空干燥，然后在650℃下煅烧10h。配制50％wt/v的水溶液，得到锶掺杂MBG纳米胶水。
实例7：
将十四烷基三甲基氯化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和盐酸溶于溶于乙醇中，十四烷基三甲基氯化铵浓度为5％wt/v、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物浓度为35％v/v、盐酸浓度为10％wt/v，再加入正硅酸四乙酯(浓度为10％v/v)、硝酸钙(浓度为10％wt/v)、磷酸三乙酯(浓度为0.2％v/v)、硝酸锌(浓度为2％wt/v)、硝酸铜(浓度为0.05％wt/v)、硝酸镁(浓度为0.18％wt/v)，依次于25℃下搅拌8h、30℃下空气老化24h、150℃下真空干燥24h。将干燥的粉末以1℃/min的加热速率加热至900℃，煅烧2h。配制25％wt/v的培养基溶液，得到铜、锌、镁三元素掺杂MBG纳米胶水。
实例8：
将十八烷基三甲基氯化铵、乙二醇乙醚和氢氧化钠溶于乙醇溶液中(V乙醇:V水＝1:1)，十八烷基三甲基氯化铵浓度为8％wt/v、乙二醇乙醚浓度为0.2％wt/v、氢氧化钠浓度为0.8％wt/v，加入正硅酸丁酯(浓度为10％v/v)、硝酸钙(浓度为0.8％wt/v)、硝酸锌(浓度为0.5％wt/v)、硝酸镁(浓度为0.05％wt/v)、硝酸铈(浓度为0.6％wt/v)，于10℃下反应72h。用去离子水充分洗涤，过滤后真空干燥，450℃焙烧72h。将MBG(浓度为5％wt/v)和CDI(浓度为100％wt/v)分散于乙醇中，于20℃下搅拌4h，离心干燥后得到MBG-CDI。将干燥后的MBG-CDI(浓度为10％wt/v)重新分散于磷酸盐缓冲液(pH为8.5，0.1mol/L)，再加入浓度为3％wt/v的高分子水溶液(包括但不限于透明质酸、海藻酸钠、明胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、壳聚糖、明胶、聚乙烯酰亚胺)，于10℃下反应9h，离心分离、真空干燥后备用。配制22％wt/v的水溶液，得到锌、镁、铈三元素掺杂MBG纳米胶水。
实例9：
将十二烷基三甲基溴化铵、乙醚和氨水溶于无水乙醇中，十二烷基三甲基溴化铵浓度为12％wt/v，氨水浓度为10％v/v，加入正硅酸乙酯(浓度为0.05％v/v)、硝酸钙(浓度为15％wt/v)、硝酸锌(浓度为2％wt/v)、硝酸硒(浓度为0.5％wt/v)、硝酸锶(浓度为0.1％wt/v)，充于30℃下反应10h，用去离子水充分洗涤，过滤后真空干燥，850℃焙烧18h。将1％wt/v粉末分散于无水乙醇中，加入5％wt/v硅烷三醇丙酸钠，于30℃下反应72h，依次用水和无水乙醇洗涤，离心收集沉淀，真空干燥备用。于-5℃下加入含有EDC(EDC含量为羧基摩尔比的100％)、NHS(NHS含量为为羧基摩尔比的100％)、多巴胺盐酸盐水溶液(浓度为5％wt/v)，维持pH＝5.2，20℃反应过夜后透析、冻干、真空干燥后备用。配制15％wt/v的水溶液，即得到锌、硒、锶三元素掺杂MBG纳米胶水。
实例10：
首先将3％wt/v十六烷基三甲基溴化铵溶解在去离子水中，并加入0.5％wt/v氢氧化钠提供碱性环境，立即加入1.2％wt/v硝酸钙、0.5％wt/v硝酸镁、0.03％wt/v硝酸硒和0.05％wt/v硝酸铈溶液，然后缓慢滴加正硅酸甲酯和双-(三甲氧基硅丙基)二硫化物(体积比3:7v/v，总浓度10％v/v)，60℃下搅拌12h，离心后分别用去离子水和乙醇充分洗涤；用马弗炉与600℃烧结14h来去除十六烷基三甲基溴化铵，离心后用去离子水和无水乙醇充分洗涤，真空干燥过夜。将2％wt/v上述粉末分散于无水乙醇中，加入15％wt/v 3-氨丙基三乙氧基硅烷，于25℃下反应8h，依次用水和无水乙醇洗涤，离心收集沉淀，真空干燥备用。于0℃下加入含有EDC(EDC含量为羧基摩尔比的120％)、NHS(NHS含量为羧基摩尔比的120％)、聚谷氨酸水溶液(浓度为3％wt/v)，维持pH＝4.8，35℃反应过夜后透析、冻干、真空干燥后备用。配制28％wt/v的水溶液，即得到镁、硒、铈三元素掺杂MBG纳米胶水。

Claims (7)

1.一种多功能无机纳米胶水的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1，将阳离子表面活性剂和氢氧化钠溶于水中，阳离子表面活性剂的浓度为0.01～10％wt/v，氢氧化钠的浓度为0.01～10％wt/v；滴加含有二硫键的二硅酸酯和正硅酸酯的混合液，混合液中二硅酸酯和正硅酸酯的体积比为(0.005～0.95):1，混合液在阳离子表面活性剂和氢氧化钠水溶液中的总浓度为0.05-20％v/v；于50～100℃下反应0.5～72h后，依次用水和无水乙醇洗涤，离心收集沉淀，真空干燥得到可降解二氧化硅SS-SN；
步骤2，将可降解二氧化硅SS-SN按0.01～50％wt/v的浓度重新分散于有机溶剂中，加入0.5～20％wt/v的除模板剂，于50～100℃下反应24～72h，依次用水和无水乙醇洗涤，离心收集沉淀，真空干燥得到可降解介孔二氧化硅SS-MSN；或者将可降解二氧化硅SS-SN置于马弗炉中，于300～1000℃下烧结4～72h，收集得到可降解介孔二氧化硅SS-MSN；
步骤3，将可降解介孔二氧化硅SS-MSN和二羰基咪唑CDI分散于反应溶剂中，可降解介孔二氧化硅SS-MSN浓度为0.01～50％wt/v，二羰基咪唑CDI浓度为0.1～30％wt/v，于10～60℃下搅拌0.2～72h，离心干燥后得到SS-MSN-CDI；将干燥后的SS-MSN-CDI重新分散于去离子水或磷酸盐缓冲液或N,N-二甲基亚砜，SS-MSN-CDI的浓度为0.01～50％wt/v，磷酸盐缓冲液的pH为4.5～11，浓度为0.1～10mol/L，再加入高分子材料，高分子材料的浓度为0.1～30％wt/v，于10～100℃下反应2～72h，离心分离、真空干燥后备用；高分子材料包括透明质酸、海藻酸钠、明胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、壳聚糖或聚乙烯酰亚胺；
步骤4，将表面功能化修饰后的SS-MSN按0.5～50％wt/v分散于溶剂中，作为组织粘合剂用于伤口的粘合，所述溶剂为超纯水、PBS或细胞培养基。
2.根据权利要求1所述的多功能无机纳米胶水的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂包括甲醇、乙醇、甲苯、氯仿、DMF。
3.根据权利要求1所述的多功能无机纳米胶水的制备方法，其特征在于：所述的除模板剂包括0.1～20％wt/v的硝酸铵的乙醇溶液、硝酸铵的异丙醇溶液或1-50％wt/v的盐酸的乙醇溶液。
4.根据权利要求1所述的多功能无机纳米胶水的制备方法，其特征在于：所述的反应溶剂包括乙醇、甲醇、乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷或乙腈。
5.根据权利要求1所述的多功能无机纳米胶水的制备方法，其特征在于：所述的模板剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基苄基二甲基溴化铵或十二烷基苄基二甲基氯化铵。
6.根据权利要求1所述的多功能无机纳米胶水的制备方法，其特征在于：所述的含有二硫键的二硅酸酯包括双-(三乙氧基硅丙基)二硫化物，双-(三甲氧基硅丙基)二硫化物，双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物，4,4,17,17-四乙氧基-3,18-二恶英-10,11-二硫代-4,17-二硅二十烷，4,4,29,29-四乙氧基-3,30-二恶英-16,17-二硫代-4,29-二硅三十二烷，1,1'-(二硫二基双(乙烷-2,1-二基))双(3-(三乙氧基硅基)丙基)尿素)，12,12-二乙氧基-3,3-二甲氧基-2,13-二氧-7,8-二硫-3,12-二烷基十五烷，3,3'-二硫基二(N-(3-(三甲氧基硅基)丙基)丙酰胺)。
7.根据权利要求1所述的多功能无机纳米胶水的制备方法，其特征在于：所述的正硅酸酯包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯。
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