CN111386164A - 高硬度3d打印钢产品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硬度非常高且高温性能及热性能非常好的3D打印铁基合金产品和一种制备该3D打印产品的方法以及粉末合金，该3D打印铁基合金产品包含碳、钨、钒、钴、铬和钼。

Description

高硬度3D打印钢产品

技术领域

本发明涉及一种包括铁基合金的3D打印产品和一种制备该3D打印产品的方法。

背景技术

材料加工技术

目前存在许多不同的制造方法用于获得具有高碳含量和高硬度的高度合金材料。所有方法都有优点和缺点，并且在质量和成本方面，选择取决于相互冲突的需求。

常见方法是铸造、然后锻造/轧制铸锭(又名可锻合金)。将所需的合金材料在熔炉中熔化并以铸锭固化。然后将这些铸锭锻造并轧制成可具有许多不同形状和尺寸的材料棒。这种方法的优点在于，它是一种得到充分证明的技术且可以生产纯度很高的材料。存在许多冶金技术用于提高金属的纯度。这些技术包括带有或不带真空处理的钢包处理、ESR(Electro Slag Remelting，电渣重熔)、VIM/VAR等。高碳合金的脱氧也可以通过将熔化合金暴露于真空来进行。于是碳将与氧气反应并形成一氧化碳气体，可以通过真空泵去除该一氧化碳气体。

这些材料中的“高纯度”通常与“低氧含量”同义，因为通常氧的存在导致氧化物杂质，从而导致材料性能受损。

普通的铸造-铸锭技术的主要缺点是固化时间长，导致粗糙的微观结构和固化图案。对于具有高碳含量的高度合金材料而言，尤其如此。在长固化时间的情况下，碳化物将形成碳化物结构，这显著降低了材料的机械性能。长固化时间也将通常导致粗糙的微观结构，这也损害材料性能。另一个缺点是需要随后将铸锭锻造并成形为金属棒(其通常是材料加工厂中的最终产品)。锻造和轧制是复杂的过程，这些过程需要对材料铸锭进行许多加热和成形步骤，从而导致高能量损失。高度合金材料通常很难形成，因此需要非常高的温度和高负荷，这可能导致铸锭破裂以及高昂的加工成本。换句话说，必须锻造和/或轧制使用该工艺制成的合金这一事实限制了高度合金化的可能性。

为了克服由粗糙的微观结构引起的问题，可以使用粉末冶金术(PowderMetallurgy，PM)。通过首先将所需的熔化合金粒化(“雾化”)成金属粉末，由于由雾化气体或其它粒化技术引起的非常快速的固化，可以在粉末中获得非常精细的微观结构。来自气体雾化的金属粉末通常形成为球形，其中，较小的粉末颗粒粘在较大的粉末颗粒的表面上；“卫星式”。可以将这种金属粉末放入小容器-可以为圆柱形或接近最终形状的金属板容器中。然后可以通过作为一种常见的公知方法的HIP(Hot Isostatic Pressing，热等静压)将容器密封并压实。HIP的结果是精细结构的金属棒(或接近最终形状的部件)。一个缺点是，与固化的大型铸锭相比，每个粉末颗粒上的表面氧气将提供较高的氧含量，这是由于氧气在雾化过程中聚集在所有粉末颗粒上。对于接近最终形状的部件的PM-HIP，对小容器的需求限制了部件的复杂程度。另外，难以在复杂小容器的所有部分中获得相同的粉末尺寸分数限制了对在所有部分中的均匀质量的需求。

对于具有高碳含量的高度合金材料，PM-HIP工艺通常在相当大且均匀的容器中进行。但是所得的材料仍然需要通过加热、锻造和轧制进行锻制来形成具有所需规格的金属棒。这对于高度合金材料来说通常是困难的，即使可能，有时所得的产率也很低。再者，能够锻造和/或轧制材料的需求限制了高度合金的可能性。

由PM-HIP材料形成部件需要机械加工(车削、钻孔、铣削等)，换句话说，需要许多附加工艺步骤。高度合金材料的另一个问题是，它们的机械加工也很困难且昂贵，并且在机器加工期间浪费了许多昂贵的高度合金材料。合金的耐磨性和硬度越高，机械加工就越困难。

也可以将熔化材料直接浇铸到模具中，从而在铸件已固化后几乎设定部件的最终形状。铸造的缺点是由于长固化时间而形成粗糙的微观结构和固化图案以及由于在不同区域的不同固化时间而导致部件中的各向异性。此外，铸造方法需要模具，该模具设置部件的复杂程度可达的限度。

另一种制造方法是使用金属粉末，将其与适当种类的粘合剂混合，将粉末-粘合剂混合物压成一定形状，然后对其进行烧结。烧结通常通过以下两种方法中之一进行：加热以去除粘合剂并获得金属粉末的扩散偶联，或使金属粉末部分熔化并由此一体成型为金属(液体烧结)。烧结方法的主要优点是可以使具有高熔点的材料(通常是硬质合金或其它纯陶瓷材料)成一体。一种类型的烧结方法是金属注射成型(Metal Injection Molding，MIM)，其中，将由金属粉末和粘合剂组成的原料压制成“生胚”，类似于塑料注射成型，然后将生坯单独烧结成最终部件(通常包括孔隙)。

主要缺点是：部件的尺寸在粘合剂去除和扩散期间发生变化、需要压实方法(压制工具)、需要粘合剂和去除粘合剂(纯度问题)、对产品的厚度或尺寸的限制、以及孔隙度问题。

另一种克服具有高碳含量的高度合金材料中的粗糙微观结构的难点以及避免对这些难以机械加工的材料进行机械加工的需求的方法是使用增材制造(AM、3D打印或自由成型)方法。在AM中，使高度合金金属粉末在AM加工机中直接熔化并固化。存在大量不同的AM技术，但对于金属，最常见的技术是金属粉末床熔化。在该技术中，基于切成层的最终产品的CAD制图，通过激光或电子束使金属粉末按一图案逐层铺开并熔化。益处是精细的微观结构、复杂的形状和高材料产率。然而，高度合金化的高碳材料当用在使材料逐层熔化的增材制造工艺中时往往会破裂，并且必须特别注意才能实现成功运行。

现有技术材料

来自埃赫曼(Erasteel)公司的US5525140公开了包括碳、铬、钼、钨、钒和钴的铁基合金。该专利涵盖的来自埃赫曼的合金被称为

诸如

所述合金在1180℃的硬化后的硬度最高为71HRC(合金16)。

发明内容

本发明的目的是提供硬度非常高的铁基合金的产品。本发明克服了现有技术的通过使用3D技术提供几何结构复杂的产品的缺点。本发明提供了一种新的3D打印方法和一种新的3D打印产品，该产品包含具有Cr、W、Co、V和C的铁基合金。该产品包含大量均匀分布在基体中的碳化物。与平均碳化物尺寸相比，该材料的机械性能更多地取决于最大碳化物尺寸，这是因为任何断裂都最有可能发生在最大碳化物的位点处。

不同碳化物阵型、基体固溶体(特别是钨)、熔化和固化范围的复杂平衡是很难处理的，但是本专利发明通过采用独特的元素组合解决了该问题。

在第一方面，本发明涉及一种由多相合金制成的3D打印产品，所述多相合金包括金属基体和嵌入所述金属基体中的碳化物晶粒；

其中，所述合金包含：

碳：等于或大于2.47重量％且等于或小于2.55重量％；

钨：等于或大于10重量％且等于或小于12重量％；

铬：等于或大于3.5重量％且等于或小于4.5重量％；

钴：等于或大于14重量％且等于或小于18重量％；

钼：等于或大于4重量％且等于或小于6重量％；

钒：等于或大于5重量％且等于或小于8重量％；

不可避免的量的杂质；

其中，其余为铁；并且

其中，最大碳化物尺寸小于10μm。

在第二方面，本发明涉及一种由多相合金制成的3D打印产品，包括金属基体和嵌入所述金属基体中的碳化物晶粒；

其中，所述合金包含：

碳：等于或大于2.47重量％且等于或小于2.55重量％；

钨：等于或大于10重量％且等于或小于12重量％；

铬：等于或大于3.5重量％且等于或小于4.5重量％；

钴：等于或大于14重量％且等于或小于18重量％；

钼：等于或大于4重量％且等于或小于6重量％；

钒：等于或大于5重量％且等于或小于8重量％；

不可避免的量的杂质；

其中，其余为铁；并且

其中，碳化物的总量为20体积％-30体积％。

在第三方面，本发明涉及一种由多相合金制成的3D打印产品，包括金属基体和嵌入所述金属基体中的碳化物晶粒；

其中，所述合金包含：

碳：等于或大于2.47重量％且等于或小于2.55重量％；

钨：等于或大于10重量％且等于或小于12重量％；

铬：等于或大于3.5重量％且等于或小于4.5重量％；

钴：等于或大于14重量％且等于或小于18重量％；

钼：等于或大于4重量％且等于或小于6重量％；

钒：等于或大于5重量％且等于或小于8重量％；

不可避免的量的杂质；

其中，其余为铁；并且

其中，所述产品的硬度为至少1050HV2kg。

在第四方面，本发明涉及一种在具有腔室的自由成形装置中制备3D打印产品的方法，

所述方法包括：

a、在所述腔室中在低氧环境下，在底板上形成一层铁基合金粉末，其中，所述合金包含：

碳：等于或大于2.47重量％且等于或小于2.55重量％；

钨：等于或大于10重量％且等于或小于12重量％；

铬：等于或大于3.5重量％且等于或小于4.5重量％；

钴：等于或大于14重量％且等于或小于18重量％；

钼：等于或大于4重量％且等于或小于6重量％；

钒：等于或大于5重量％且等于或小于8重量％；

不可避免的量的杂质；

其中，其余为铁；并且

其中，所述粉末包括基本上呈球形的颗粒和/或基本上呈球形的颗粒；

b、通过在足够的时间段内使所述粉末暴露于能量束而局部熔化所述粉末以形成熔体池；和

c、使所述熔体池中熔化的粉末固化成多相合金；

d、可选地，通过重复所述步骤a-d，在前一层的顶部上制备另外一层粉末，其中，步骤b包括将所述粉末放置在所述前一层的顶部上；

并且其中，在所述方法期间将构造的所述产品保持加热高于600℃；

e、可选地，将所获得产品硬化。

本文所描述的所有实施方式都适用于本发明的所有方面，除非另有说明。

附图说明

图1为公开了根据方法H1的热处理之后的根据本发明的材料样品的微观结构的SEM。极高的碳化物含量与非常精细的最大碳化物尺寸相结合。在微观结构中，可以看到的最大碳化物为2.6μm。平均碳化物颗粒尺寸为0.92μm，且总的碳化物含量高达25体积％。

图2示出图1的微观结构，具有标记的碳化物边界线。

图3为本发明方法的实施方式的示意图。

图4为本发明方法的实施方式的示意图。

图5为可用于制备3D打印产品或实施根据本发明的方法的装置的腔室的实施方式的示意性截面图。

图6为可用于制备3D打印产品或实施根据本发明的方法的装置的腔室的另一实施方式的示意性截面图。

具体实施方式

在本申请中，术语三维打印或3D打印或自由成形或增材制造表示同一事物且可互换使用。

在本申请中，术语“熔点”或“熔化温度”表示同一事物且可互换使用且表示液相点。

3D打印产品

本发明的目的是提供一种由具有高硬度且具有良好高温性能的铁基合金制成的或包括具有高硬度且具有良好高温性能的铁基合金的三维(3D)打印产品。该合金包括金属基体和嵌入该金属基体中的碳化物晶粒。该合金基于铁(余量Fe)，且还包含铬、钨、钴、钒、钼和碳。优选地，该合金具有非常低的氧含量，优选地按重量计等于或小于100ppm的氧含量，更优选地按重量计小于50ppm。用于根据本发明的产品的增材制造的合金粉末的形式主要为球形颗粒，其中，该粉末的平均颗粒尺寸小于或等于300μm。优选地，粉末的平均颗粒尺寸大于或等于20μm且小于或等于280μm，但等于或大于50μm或等于或大于100μm。在一个实施方式中，颗粒的尺寸在50μm-150μm的范围内。根据本发明的合金粉末可以通过气体雾化来制备。

该合金中的钴(Co)含量等于或大于14重量％且等于或小于18重量％。在一个实施方式中，该含量等于或大于15重量％或等于或大于15.5重量％或等于或大于16重量％，优选地等于或小于17重量％或等于或小于16.5重量％。在一个实施方式中，钴含量为约16重量％。钴用于提高合金的耐热性(热硬度)。

本合金中的铬(Cr)含量等于或大于3.5重量％且等于或小于4.5重量％。在一个实施方式中，铬含量为约5重量％，优选地为5.0重量％。

在该合金中存在钨(W)，其含量等于或大于10重量％且等于或小于12重量％。在一个实施方式中，钨含量为约11重量％。钨在本合金中通常以WC或W₆C的形式形成碳化物，其硬度分别为2800HV和1600HV。在基体中也存在钨，增加了该合金的耐热性。

碳(C)与合金中存在的钨、铬、钒和钼形成碳化物，并且这些碳化物进而为3D打印产品提供机械强度、硬度和耐磨性。碳也存在于马氏体的基体结构中。在一个实施方式中，本发明的合金的碳含量为约2.5％，优选地为2.50％。

钼(Mo)是一种能够代替钨并以与钨类似的方式形成碳化物的金属。本合金中Mo的含量可以为4重量％和6重量％，优选地等于或大于4.5重量且等于或小于5.5重量％。在一个实施方式中，钼的含量为约5.0重量％。

钒(V)在本合金中主要形成VC碳化物，其具有非常高的硬度(约2800HV)。钒的量等于或大于5.0重量％且等于或小于8.0重量％，诸如6.0重量％至7.0重量％。在一个实施方式中，V的量为约6.3重量％。

除了不可避免的杂质外，合金的其余部分为铁，即Fe余量。余量铁的量取决于其它成分的量。通常，铁的量为50重量％-60重量％，优选地为52重量％-58重量％。

3D打印产品中的氧含量应尽可能低。在本发明中，氧含量优选地为30ppm以下或20ppm以下。

该合金还可以包括不可避免的定量杂质或其它元素的微量杂质。这些元素可以是但不限于铌、镍、锰、硅、硼、钽或其组合。所述其它元素或杂质的总量优选地小于1重量％，或小于0.5重量％，或小于0.05重量％。

本发明的一个优点是，不需要使用任何有机粘结剂或粘合剂，因此3D打印产品通常包含等于或大于95重量％的铁、钒、钼、碳、钨、铬和钴的组合含量。在本发明的一个实施方式中，铁、钒、钼、碳、钨、铬和钴的组合含量等于或大于97重量％。优选地，铁、钒、钼、碳、钨、铬和钴的组合含量等于或大于98重量％。更优选地，铁、钒、钼、碳、钨、铬和钴的组合含量等于或大于99重量％。最优选地，铁、钒、钼、碳、钨、铬和钴的组合含量等于或大于99.9重量％。在本发明的一个实施方式中，3D打印产品中的有机化合物的量等于或小于0.1重量％。优选地，3D打印产品中的有机化合物的量等于或小于0.05重量％。在本发明的一个实施方式中，该产品基本上不含任何有机化合物。该产品中的碳主要为碳化物的形式，诸如碳化钨和碳化铬，但元素碳和元素钨也可以存在于基体中。

多相合金包括主要含铁但还含有钴、铬、钨、钼和碳的基体。该基体中存在铬、钒、钼和钨的碳化物，为CrC型、VC和WC或W/Mo₆C。本发明的碳化物主要是W/Mo₆C和VC，并且所述碳化物的总量为20体积％-30体积％，优选地为22体积％-26体积％。3D打印产品的碳化物均匀分布(良好分散)，尺寸分布窄，如图1所示。3D打印硬化产品的最大碳化物尺寸为10μm以下。在一个实施方式中，最大碳化物尺寸为5μm以下，优选地为3μm以下。平均碳化物颗粒尺寸通常为5μm以下，或3μm以下，或1μm以下。在一个实施方式中，最大碳化物尺寸为3μm以下，并且平均碳化物颗粒尺寸为1μm以下。

含有碳化物的金属化合物有时会受害于碳化物形成集群、树枝状或网状结构，使材料更加脆性。通常，在这些类型的合金(尤其是具有高铬)中，碳铬形成碳化物(诸如Cr₇C₃和Cr₂₃C₆，以及其它化学计量类型)。这些碳化物通常在固化阶段快速生长，导致又大又长的纵桁，其尺寸为100μm-1000μm。这些大的碳化物降低了材料的宏观断裂韧性和抗疲劳性。因此，本发明的优点之一是3D产品包含的碳化物晶粒或颗粒通常小于现有技术中发现的碳化物晶粒或颗粒并且很好地分散在基体中。这是根据本发明的方法的结果。

本发明的一个优点是实现了对3D打印产品的机械性能的改善。硬化产品的硬度(在1180℃进行奥氏体化，然后在560℃持续1小时回火3次，然后进行空气冷却，温度级之间的温度低于25℃)可以为至少1050HV2kg，诸如为至少1075HV2kg，或为至少1100HV2kg，或为至少1125HV2kg。在一些实施方式中，该硬度为1075-1175HV2kg或1100-1150HV2kg。通过使用2kg的维氏硬度计(Vickers)压痕确定硬度。

不受理论的束缚，本发明的机械性能被认为是产品的精细微观结构的结果。3D打印产品基本上没有碳化物晶粒的树枝状结构。碳化物晶粒尺寸小，并且均匀地分布在基体中，如图所示。3D打印硬化产品的合金通常不包含任何或只包含很少的尺寸等于或大于15μm的碳化物。相反，碳化物的平均尺寸等于或小于10μm，或等于或小于5μm。

本发明不仅有助于制备机械性能得以改善的产品和部件，而且还使制备具有高级或复杂的三维形状和形式的产品成为可能。该产品可以包括空腔、通道或孔，并且该产品可以具有弯曲部分或螺旋形式。在不对合金进行任何去除的情况下制备这些形状或形式，除了任何可选的后处理外。空腔、孔或通道可以是弯曲的，也就是说，它们的表面可以是弯曲的，盘旋的或螺旋的等。在一些实施方式中，该产品包含空腔，其中所述空腔是密封的或具有开口，其中，该开口的直径或宽度小于下面空腔的直径或宽度。该产品可以是切割工具(诸如铣削刀具、成形刀具、强力刮削刀具、钻孔机、铣削工具等)，或成型工具(诸如挤压头、拉丝模、热轧辊等)，或耐磨部件(诸如泵或阀部件、滑动或滚动轴承环等)。根据本发明的产品也具有良好的高温工作性能，诸如高温下的耐磨性。

方法

通过对合金粉末进行三维打印(也称为自由成形、增材制造)来制备根据本发明的产品。该方法使用具有放置粉末的腔室的自由成形装置(3D打印机)。自由成形方法包括在腔室中在低氧环境中形成一层合金粉末，如下文所定义。一种合适的自由成形装置是来自Arcam公司的电子束装置(EBM)，诸如ARCAM A2X。该合金包括上述量的碳、钨、钼、铬、钒和钴，并且该合金的选择取决于最终产品的所需性能。反应器中的氧气和其它杂质的含量应尽可能低，诸如等于或小于10ppm(对应于气体纯度级别5)、或等于或小于1ppm(对应于气体纯度级别6)，并且反应器中的环境可包括惰性气体，诸如氩气或氦气。反应器中也可以存在真空，其中，反应器中的压力可以为1×10^-4mBar(0.01Pa)以下、或1×10^-3mBar(0.1Pa)以下。在一个实施方式中，反应器中的初始压力为约1-10×10^-5mBar(1-10×10^-3Pa)，然后添加惰性气体(诸如氦气或氩气)以将压力增加至1-5×10^-3mBar(0.1-0.5Pa)。然后通过使粉末在足以使其熔化的时间段内暴露于能量束而使粉末局部熔化。能量束可以是激光束或电子束。使光束以一模式扫掠粉末。扫掠的持续时间的范围可以从数秒到数分钟，这取决于合金以及粉末中颗粒的尺寸。然后使熔化的粉末至少部分地固化成多相金属合金。然后可以将另一层粉末涂布到固化合金的顶部。

为了避免产品的裂纹形成并改善其性能，在打印或形成3D打印产品期间将产品保持在升高温度。裂纹形成可能是由于内部应力增加和在较低温度下材料脆性增加综合所致。内部应力的增加是由相变时的体积变化以及普通的热膨胀引起的。用于避免裂纹形成的升高温度可以是300℃以上、或400℃以上、或500℃以上、或550℃以上、或600℃以上、或700℃以上、或800℃以上、或900℃以上，但通常不高于1100℃。例如，供构造产品的底板或工作台可以包括加热器。因此3D打印产品可以在产品构造期间在其中具有温度梯度，并且应控制加热，使得在构造过程期间所构造的产品的温度优选地为600℃以上、或700℃以上、或750℃以上，但通常为900℃以下、或850℃以下、或800℃以下。在一个实施方式中，该温度为720℃至790℃，诸如780℃。当然，该温度应低到足以使熔化的粉末至少部分地固化。本发明允许较低温度，这不仅使该方法更便宜，而且还可以对微观结构产生积极影响。

然后可以通过将3D打印产品加热到1000℃-1200℃(通常1180℃)，然后将其冷却到25℃-50℃(在800℃-1000℃之间的典型最小冷却速率为7℃/s)来硬化该产品。然后通过将该产品在500℃-600℃(诸如在520℃-560℃)保持足够长的时间段，将该产品在所述温度回火。优选地，每次进行3次回火持续1小时，其中在每次回火之间冷却至室温。于是，所获得的材料硬度可以为至少1050HV2kg，如上文所公开。

图3示出了根据本发明的用于制备一层的方法的实施方式的步骤的流程图。用于制造金属多相材料的方法开始于步骤200。在步骤210中，提供初始金属多相材料的粉末材料。然后，通过扫描束或另一外部加热方法步骤215对构造的平台进行加热。初始金属多相材料包括金属基体，该金属基体中嵌入有碳化物。在开始加工之前，从环境中去除氧气，并预热构造支撑物215。在步骤220中将初始金属多相材料的粉末置于如前文定义的低氧环境中。优选地，首先在两个步骤225中预热初始金属多相材料的粉末以保持温度，然后在步骤230中在第一部分中进行局部熔化。在步骤240中，固化最终金属多相材料。该方法结束于步骤299。

图4示出了根据本发明的用于生产3D产品的方法的另一实施方式的步骤的流程图。用于制造金属多相材料的对象的方法开始于步骤200。优选地，在两个步骤225(预热1和预热2)中进行金属粉末床的连续预热，其中，在整个构造板或底板区域上利用能量束(利用例如为30mA-40mA的束能量并且重复3-10次)执行预热1，并且在预期的后续熔化区区域上及附近(例如利用35mA-45mA的束能量、重复3-10次)执行预热2。预热步骤的目的是保持构造的升高温度，然后将新添加的粉末烧结到下面的层。该方法包括图3的用于制造金属多相材料的方法的所有步骤210、215、220、225、230和240。在本实施方式中，步骤220包括步骤221：在低氧环境中提供薄层初始金属多相材料，如上所述。优选地，从步骤220开始重复该过程，如虚线箭头260所指示，直到完成一个完整对象，该方法结束于步骤299。

与激光相比，使用EBM的优势在于，可以制备更厚的粉末层，并且可以使用具有较大颗粒的粉末。

碳化物的生长发生在熔化材料的固化期间，并且为了限制碳化物的尺寸，应限制生长时间。固化时间主要受热扩散速率、固化热和热扩散距离影响。传统铸造技术中的固化速率可以通过使用任何合适的技术(诸如在高度冷却的耐火模具中铸造或铸造较小零件)冷却熔化材料来提高。而且，在现有技术的包覆技术中，冷却速度也很高，但不足以高到防止碳化物生长或获得完全致密的材料，如现有技术的市场研究部分所示。

然而，本合金和本方法在3D打印期间产生熔体池(熔化合金池)，该熔体池的直径等于或小于2mm，通常等于或小于1mm，或等于小于或等于0.5mm，或等于或小于0.25mm。较小的熔体池导致较短的固化时间，从而导致较小的碳化物，并且在本发明中，熔体池尺寸比传统技术小许多倍且冷却得比传统技术快得多。本发明还导致可以生产大型部件。例如，本方法允许制备重量为1kg以上的部件或产品。

所获得的3D打印多相金属合金的表面具有粗糙表面，并且3D打印产品可能在其表面有一些粉末残留。因此，该方法还可以包括后处理，该后处理可以涉及加热或表面处理。热处理可以进一步提高产品的机械性能。该方法还可以包括如下步骤：通过研磨、电子放电加工(Electron Discharge Machining，EDM)、抛光或任何其它合适的方法对所获得的产品的表面进行精加工。这种表面处理可以例如用于提供更好的饰面、锐利的边缘和光滑的表面。也可以对多相金属合金的3D打印产品如上所述进行热处理，然后进行表面处理，诸如EDM。

图5描述了适于以这种新材料生产部件或对象的机器装置99的配置的实施方式。机器装置99包括可调节的工作台1，该工作台1可竖直移动并放置在箱体2内。工作台1的竖直位置可在最小高度和最大高度之间微调，并且通常通过螺钉3和螺母4或其它致动器具来调节。容纳粉末的容器18被布置成将粉末添加到存在的构造的顶部。粉末耙5被布置成可在工作台1上方在斜槽6中前后移动，如箭头14所示。容纳粉末的容器18包括初始金属多相材料的粉末。在粉末耙5运动期间，粉末耙5将金属粉末分布到工作台1上存在的任何结构顶部的金属粉末层7中。

能量束源9(例如激光器或电子枪)产生具有高能量密度的能量束8。能量束8可以例如是激光束或电子束或其组合。束控单元10将能量束8聚焦并定位在粉末层7的顶部上的特定点位15上。控制计算机(图5中未示出)控制工作台1、粉末的运动和分布(通过粉末耙5)、能量束8和束控单元10。控制计算机由此可以如箭头16所示使点位15在金属粉末层7的表面上方移动。从而针对粉末层7的初始金属多相材料的另外部分重复聚焦的初始金属多相材料的熔化和随后的固化。同时，能量束8的能量密度和聚焦可以根据需要改变。能量束8意图引起金属粉末7在点位15处的局部熔化，并且当能量束8在表面上方移动时，依次构造由熔化且固化的金属多相材料制成的固体部件11(或多个部件)。控制计算机具有关于正在构造的部件11的规格和几何结构的信息。优选地，这是薄片形式，每个薄片的厚度对应于粉末层的厚度，并且对于每个粉末层，计算机基于与正形成的实际薄片相关的信息来控制能量束的加热/熔化。在当前金属粉末7表面的应集成到待制造的对象中的所有部分已被熔化并固化从而结合形成所生产的部件11的公共主体时，降低构造平台，并且容纳粉末的容器18释放出新的初始金属多相材料，粉末耙5再次在工作台1上方移动，分布新一层金属粉末。对放置在公共主体上的新一层初始金属多相材料重复进行局部熔化和固化。该局部熔化和固化的进一步重复导致形成三维对象或部件11。

在可替选实施方式中，能量束的运动可以通过优选地由控制计算机控制的机械器具来实现。

如上所述，部件的温度很重要。在制造的主要时间期间，应将部件的每个部分保持在足够低的温度，以增强热量从熔体中传导出去，从而提高固化速率。但是，为了得到熔化材料与普通三维主体的良好粘合，温度不应太冷。正在构造的主体的温度需要保持在升高温度，如上所述，诸如高于300℃。用于优化的温度的这类参数强烈取决于许多因素，但是在本发明中，该温度必须保持较高以避免裂纹。在如上所述进行实际的局部熔化之前，通过在粉末层的表面上方扫描能量束以预热粉末，可以至少在表面上获得较高的基板温度。该步骤可以与加热工作台相结合。可以通过冷却工作台以类似的方式实现较低的基板温度。由此，至少在局部熔化步骤之后的固化步骤期间，可以原位冷却最终金属多相材料。

图6示出了根据本发明的适于制造的机器装置99的另一实施方式。在该实施方式中，将预制零件11A放置在工作台1上。预制零件11A可以是在另一工艺中制作的任何种类的基础材料，它可以是具有另一种成分的基础材料，或者它也可以是例如待重新构造的磨损工具。在该实施方式中，将预制零件11A定位在工作台上，然后开始3D打印工艺，并且用材料(通常是金属粉末)填充将要添加新材料的高达第一点位的水平的斜槽的内部。然后将新材料11B添加到已经存在的基板的顶部。换句话说，将粉末放置在预制固体支撑对象的顶部，其中，所生产的公共主体附着到该支撑对象。该支撑对象可以是例如待修复的对象。在这样的实施方式中，控制计算机可以拥有预制零件11A的位置和材料参数的细节。

图5和图6的实施方式也可以利用相同的技术来形成具有负表面的部件。负表面的特征在于，表面法线向下指向该表面下方的空间，该空间不包括与部件11中构造的材料相同的材料，即通常未熔化的金属粉末。示出了工作台1，其中正在构造的部件11位于顶部。该部件11具有负表面21。用于产生这类负表面的方法包括以下过程：在一个迭代中移动能量束的区域覆盖从上一个迭代未被相应区域覆盖的水平位置。以这种方式，可以产生任何形状的外表面。产生负表面的可能性允许制造具有如下成形表面的零件，所述成形表面具有相差超过180度的表面法线方向。

因此，可以通过该技术成功地形成孔和通道。该实施方式的部件11包括内部通道22。通过依次调整熔化粉末的区域以构造弯曲的正表面23来形成通道。然后用弯曲的负表面24覆盖通道22。这类通道可以有利地用于例如在最终使用期间在对象中输送冷却或加热介质。该产品或部件可以具有空腔或通道，并且空腔可以被密封或可以具有直径小于密封部直径的开口。弯曲通道的角度可以大于15°、或大于30°、或大于45°。

当使用所描述的技术构造新材料时，也很明显地是，该技术允许在同一运行过程中在同一个腔室内构造多个部件(相同类型或不同类型)。仅需要向控制计算机提供确定在何处构造对象所需的信息，并且很明显地是，对象可以是单个部件或多个单独部件中之一的一部分。

在图6所示的典型的非限制性示例中，交叉影线区域中的熔化束流由机器连续自动地改变，以在实际构造中实现自动热平衡。最大设置值通常为25mA-30mA，诸如28mA。在交叉影线区域中，聚焦偏移可以被设置为8mA-12mA，诸如10mA，并且熔化速度也由机器连续改变以满足构造中每个点位上的不同加热需求(这可以取决于例如该点位是否靠近边界、负表面等)。

实施例

实施例1

样品是由粉末3D打印的，其组成如下(重量％)(Fe余量)：

在电子束3D打印机Arcam A2X中制备3D打印合金，其中构造板的起始温度为780℃。粉末层厚度为100μm，并且在添加有标准氦气的情况下，真空腔室的平均压力为约0.003mBar。所使用的粉末具有指定组成，并且粉末尺寸分数为50μm-150μm。金属粉末床的连续预热分两个步骤进行：预热1和预热2，其中，在整个构造板区域上利用36mA的束能量(重复6次)执行预热1，并且在预期的后续熔化区区域上及附近利用42mA的束能量(重复6次)执行预热2。这些设置在整个构造期间导致高的构造温度。

热处理

在三个不同循环中对材料进行热处理：

H1：在真空炉中硬化，其中，在1180℃进行奥氏体化，然后在560℃持续1小时回火3次，然后进行空气冷却。将回火阶段之间的温度控制为低于25℃。

H2：在真空炉中硬化，其中，在1180℃进行奥氏体化，然后在520℃持续1小时回火3次，然后进行空气冷却。将回火阶段之间的温度控制为低于25℃。

样品制备

通过如下来对硬化材料块进行材料分析：按照不同材料几何结构(最小部分是

为10mm且高度为10mm的圆柱体，且最大部分是

为102mm且高度为275mm的切齿滚刀)切割出来自不同3D打印批次的三种不同材料样品，通过标准材料分析方法进行研磨和抛光，最后用SiC P4000进行研磨。在该阶段中，在块体的多个位置上测量硬度，结果相同。

进一步处理样品以利于碳化物体积测量。在5分钟内用1μm金刚石对该制备物进一步抛光，然后用司特尔公司的OP-S溶液(40μm的SiO₂，pH值为9.8)进行抛光，这是有利于碳化物结构分析的公知方法。

硬度测量：

在热处理和样品制备之后，测量硬度。在标准研究所，在2kg的压痕重量下，对于每个样品在5个不同单独点处用维氏硬度计压头测量硬度。结果如下：

表1热处理后的硬度

热处理	硬度[维氏压痕，2kg负荷]	近似的洛氏硬度
			H1	1088	71.9
H2	1132	72.6

微观结构和碳化物体积测量

在扫描电子显微镜中分析微观结构，如图像所示。材料的微观结构显示出令人惊讶的高碳化物含量和非常小的碳化物晶粒尺寸，参看图1中的实施例。

通过采用图1中所示的微观结构并标出单个碳化物的边界来计算碳化物。结果可以如图2所示。

当计算覆盖面积时，包括如图2所示的标记的所有碳化物，总面积为24.36％，并且平均碳化物晶粒尺寸为0.92μm。然后可以表明计算出的横截面面积显示相同的碳化物体积，即：该新合金包含24.36％的碳化物。平均晶粒尺寸当然取决于某些最大的计算面积，特别是多个晶粒的碳化物簇。

氧含量被确定为18ppm。

在典型的极高度合金的常规PM高速钢材料(诸如ASP2060)中，总的碳化物体积为约19体积％(5％的M₆C型和14％的MC型)。

实施例2

使用市售的浅凹研磨机(Gatan)进行用于分析耐磨性的测试，该研磨机具有沿水平轴线旋转的磨轮，该磨轮被压入沿竖直轴线旋转的样品中。在每次运行之前，将平均颗粒尺寸为2.5μm的金刚石浆料引入磨损区中。一旦接触到样品，就向磨轮施加20g的固定负荷。每次测试持续500次轮转，总计高达约31m的滑动距离。为了统计目的，每个样品重复测试三次。

三种测试材料的立方体都制备有为约6mm×6mm的测试表面，被研磨并抛光至Ra为约3μm的表面粗糙度。通过用白光光学轮廓仪测量去除的(刮擦的)材料体积来给出磨损率。

将一种市售的粉末冶金高速钢(Powder Metallurgy High Speed Steel，PM-HSS)等级与新的高硬度3d打印产品进行比较。市售的PM-HSS合金是

合金，其中，指定组成为2.48重量％的C、4.2重量％的Cr、3.1重量％的Mo、4.2重量％的W、8重量％的V和余量的Fe。这种PM-HSS合金以基于高水平的碳化钒，具有出色的耐磨性而闻名。

使用1kg负荷在抛光表面上利用三个维氏压痕测量平均硬度。结果如下表所示：

表2根据本发明的3D打印产品和市售合金的硬度

该测试表明，磨料磨损减少了8％，这表明新合金具有极好的耐磨性。

Claims (14)

1.一种由合金制成的3D打印产品，所述合金包括金属基体和嵌入所述金属基体中的碳化物晶粒；

其中，所述合金包含：

碳：等于或大于2.47重量％且等于或小于2.55重量％；

钨：等于或大于10重量％且等于或小于12重量％；

铬：等于或大于3.5重量％且等于或小于4.5重量％；

钴：等于或大于14重量％且等于或小于18重量％；

钼：等于或大于4重量％且等于或小于6重量％；

钒：等于或大于5重量％且等于或小于8重量％；

可选的微量杂质；

铁：余量；并且

其中，碳化物总量为20体积％-30体积％。

2.根据权利要求1所述的产品，其中，所述产品包含：

碳：等于或大于2.47重量％且等于或小于2.55重量％，优选地为2.50％；

钨：11重量％；

铬：4重量％；

钴：16重量％；

钼：5重量％；

钒：6.3重量％；

可选的微量杂质；

铁：余量；并且

其中，所述碳化物总量为20％-30％。

3.根据权利要求1或2所述的产品，其中，所述碳化物的总量为22体积％-26体积％，优选地为24体积％-25体积％。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的产品，其中，最大碳化物尺寸小于10μm。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的产品，其中，最大碳化物尺寸小于5μm。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的产品，其中，所述产品的硬度为至少1050HR2kg或为至少1100HR2kg。

7.根据前述权利要求中任一项所述的产品，其中，所述产品具有空腔或弯曲通道。

8.根据权利要求7所述的产品，其中，所述空腔是密封的或具有开口，其中，所述开口的直径小于密封体的直径。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的产品，其中，所述产品是刀具。

10.根据权利要求1至8中任一项所述的产品，其中，所述产品是铣削刀具。

11.根据权利要求1至8中任一项所述的产品，其中，所述产品是强力刮削刀具。

12.根据权利要求1至8中任一项所述的产品，其中，所述产品是钻孔机。

13.一种在具有腔室的自由成形装置中制备3D打印产品的方法，所述方法包括：

a、在所述腔室中在低氧环境下，在底板上形成一层铁基合金粉末，其中，所述合金包含：

碳：等于或大于2.47重量％且等于或小于2.55重量％；

钨：等于或大于10重量％且等于或小于12重量％；

铬：等于或大于3.5重量％且等于或小于4.5重量％；

钴：等于或大于14重量％且等于或小于18重量％；

钼：等于或大于4重量％且等于或小于6重量％；

钒：等于或大于5重量％且等于或小于8重量％；

不可避免的量的杂质；

铁：余量；并且

其中，所述粉末包括基本上呈球形的颗粒和/或基本上呈球形的颗粒；

b、通过在足够的时间段内使所述粉末暴露于能量束而局部熔化所述粉末以形成熔体池；和

c、使所述熔体池中熔化的粉末固化成多相合金；

d、可选地，通过重复所述步骤a-d，在前一层的顶部上制备另外一层粉末，其中，步骤b包括将所述粉末放置在所述前一层的顶部上；

并且其中，在所述方法期间将构造的所述产品保持加热高于600℃；

e、可选地，将获得的产品硬化。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，在所述方法期间将所构造的所述产品在720℃至780℃的温度保持加热。

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