CN111384265A - 量子点发光二极管的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：提供设置有底电极的基板，在所述底电极上制备量子点发光层；在所述量子点发光层表面沉积溶液，静置至所述量子点发光层浸润后进行干燥处理，所述溶液包括主体溶剂和溶于所述主体溶剂中的溶质，所述溶质的极性小于等于所述主体溶剂的极性，且所述溶液不溶解量子点；在经所述混合溶剂处理后的量子点发光层背离所述底电极的表面制备顶电极，其中，所述底电极为阳极，所述顶电极为阴极；或所述底电极为阴极，所述顶电极为阳极。

Description

量子点发光二极管的制备方法

技术领域

本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种量子点发光二极管的制备方法。

背景技术

量子点(quantum dots)，又称半导体纳米晶，其三维尺寸均在纳米范围内(1-100nm)，是一种介于体相材料和分子间的纳米颗粒论。量子点具有量子产率高、摩尔消光系数大、光稳定性好、窄半峰宽、宽激发光谱和发射光谱可控等优异的光学性能，非常适合用作发光器件的发光材料。近年来，量子点荧光材料由于其光色纯度高、发光颜色可调、使用寿命长等优点，广泛被看好用于平板显示领域，成为极具潜力的下一代显示和固态照明光源。量子点发光二极管(Quantum Dot Light Emitting Diodes QLED)是基于量子点材料作为发光材料的发光器件，由于其具有波长可调、发射光谱窄、稳定性高、电致发光量子产率高等优点，成为下一代显示技术的有力竞争者。

溶液加工法是制备QLED器件的常见方法，特别是随着技术的发展，采用喷墨打印技术制备量子点发光层变得常规。但是，采用溶液加工法如喷墨打印技术制备量子点发光层时，成膜过程中量子点墨水部分溶剂残留，特别是喷墨打印时，为了减缓打印干燥速度，量子点墨水中会添加高沸点溶剂，高沸点溶剂残留也会量子点发光二极管的发光效率和使用寿命。

发明内容

本发明的目的在于提供一种量子点发光二极管的制备方法，旨在解决量子点发光层中残留的溶剂影响量子点发光二极管的发光效率的问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

提供基板，所述基板上设置有量子点发光层；

在所述量子点发光层表面沉积溶液，静置至所述量子点发光层被所述溶液浸润后进行干燥处理，所述溶液包括主体溶剂和溶于所述主体溶剂中的溶质，所述溶质的极性小于等于所述主体溶剂的极性，且所述溶液不溶解量子点。

本发明提供的量子点发光二极管的制备方法，在量子点发光层的表面沉积溶液，其中，所述溶液包括主体溶剂和溶于所述主体溶剂中的溶质，所述溶质的极性小于等于所述主体溶剂的极性，且所述溶液不溶解量子点。所述溶液在所述量子点发光层表面静置，对所述量子点发光层浸润的过程中，残留在量子点发光层中的原来量子点墨水中的溶剂被溶解，并通过后续加热处理去除，从而提高量子点发光二极管的发光效率。

附图说明

图1是本发明实施例提供的一种量子点发光二极管的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

如附图1所示，本发明实施例提供了一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

S10提供基板，所述基板上设置有量子点发光层；

S20在所述量子点发光层表面沉积溶液，静置至所述量子点发光层被所述溶液浸润后进行干燥处理，所述溶液包括主体溶剂和溶于所述主体溶剂中的溶质，所述溶质的极性小于等于所述主体溶剂的极性，且所述溶液不溶解量子点。

本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法，在量子点发光层的表面沉积溶液，其中，所述溶液包括主体溶剂和溶于所述主体溶剂中的溶质，所述溶质的极性小于等于所述主体溶剂的极性，且所述溶液不溶解量子点。所述溶液在所述量子点发光层表面静置，对所述量子点发光层浸润的过程中，残留在量子点发光层中原来量子点墨水中的溶剂溶解，并通过后续加热处理去除，从而提高量子点发光二极管的发光效率。

具体的，量子点发光二极管分正型结构和反型结构。正型结构包括层叠设置的阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，正型结构的阳极设置在衬底上，在阳极和量子点发光层之间还可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层，在阴极和量子点发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。反型结构包括层叠设置的阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，反型结构的阴极设置在衬底上，在阳极和量子点发光层之间还可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层，在阴极和量子点发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。

上述步骤S10中，对于正型器件而言，设置在衬底上的底电极为阳极，在本发明的一种实施方式中，所述基板可以为衬底上设置底电极；在本发明的又一种实施方式中，所述基板可以包括衬底、层叠设置在衬底表面的底电极和层叠设置在衬底表面的空穴传输层；在本发明的又一种实施方式中，所述基板可以包括衬底、层叠设置在衬底表面的底电极、层叠设置在衬底表面的空穴注入层和层叠设置在空穴注入层表面的空穴传输层；在本发明的还一种实施方式中，所述基板可以包括衬底、层叠设置在衬底表面的底电极、层叠设置在衬底表面的空穴注入层、层叠设置在空穴注入层表面的空穴传输层和层叠设置在空穴传输层表面的电子阻挡层。

对于反型器件而言，设置在衬底上的底电极为阴极，在本发明的一种实施方式中，所述基板可以为衬底上设置底电极；在本发明的又一种实施方式中，所述基板可以包括衬底、层叠设置在衬底表面的底电极和层叠设置在衬底表面的电子传输层；在本发明的又一种实施方式中，所述基板可以包括衬底、层叠设置在衬底表面的底电极、层叠设置在衬底表面的电子注入层和层叠设置在电子注入层表面的空穴传输层；在本发明的还一种实施方式中，所述基板可以包括衬底、层叠设置在衬底表面的底电极、层叠设置在衬底表面的电子注入层、层叠设置在电子注入层表面的电子传输层和层叠设置在电子传输层表面的空穴阻挡层。

具体的一种实施方式中，上述步骤S10中，提供设置有底电极的基板，即在基板上设置底电极。所述基板的选择没有严格限制，可以采用硬质基板，如玻璃基板；也可以采用柔性基板，如聚酰亚胺基板、聚降冰片烯基板，但不限于此。所述底电极为与顶电极相对的电极，所述底电极可为阴极，也可为阳极。具体的，当所述底电极为阳极时，所述顶电极为阴极；当所述底电极为阴极时，所述顶电极为阳极。在一些实施例中，所述阳极可以选用ITO，但不限于此。在一些实施例中，所述阴极可以选用金属电极，包括但不限于银电极、铝电极。所述阴极的厚度为60-120nm，具体优选为100nm。

在所述底电极上制备量子点发光层的方法没有严格限定，可以采用本领域常规的方法制备量子点发光层。在一些实施例中，采用溶液加工法在所述底电极上沉积量子点溶液，制备量子点发光层。通过溶液加工法制备的量子点发光层，经过下述步骤溶液浸润处理，具有更明显的去除量子点发光层中的残留试剂的效果。更优选的，采用喷墨打印方法在所述底电极上沉积量子点墨水，制备量子点发光层。本发明实施例中，所述量子点发光层中的量子点为本领域常规的量子点。在一些实施例中，所述量子点发光层的厚度为30-50nm。

上述步骤S20中，在所述量子点发光层表面沉积溶液，静置至所述量子点发光层浸润后进行干燥处理，通过所述溶液对量子点发光层的浸润，将残留在量子点发光层中的试剂溶解，并通过加热去除，可以改善量子点发光层的性能，从而提高量子点发光二极管的发光效率。在一些实施例中，在所述量子点发光层背离所述底电极的表面沉积溶液，静置至所述量子点发光层浸润后进行干燥处理，去除残留在量子点发光层中的试剂。

本发明实施例中，所述溶液不溶解量子点发光层中的量子点。具体的，所述溶液包括主体溶剂和溶于所述主体溶剂中的溶质，其中，所述主体溶剂不溶解量子点发光层中的量子点。

在一些实施例中，所述主体溶剂选自直链中的碳原子数目小于20的醇类、直链中的碳原子数目小于20的酯类、直链中的碳原子数目小于20的酮类中的一种或两种以上的组合。此类主溶剂不溶解下层发光功能层，并提供去除杂质的反应环境。

在一些实施例中，所述直链中的碳原子数目小于20的醇类选自1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1,5-戊二醇、2,3-丁二醇。在一些实施例中，所述直链中的碳原子数目小于20的酯类选自乙酸乙酯、丙酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、苯甲酸乙酯。在一些实施例中，所述直链中的碳原子数目小于20的酮类选自丙酮、丁酮、3-戊酮、2-甲基4-辛酮。

本发明实施例中，所述溶质的极性小于等于所述主体溶剂的极性，甚至可以对量子点有一定的溶解性，但其与主体溶剂混合形成溶液后，不会造成量子点的溶解。

在一些实施例中，所述溶质选自直链中的碳原子数目小于10的不饱和脂肪酸、直链中的碳原子数目小于10的饱和酸类、氨基酸、不饱和羧酸聚合物、肽及其衍生物、有机碱中的一种或两种以上的组合。此类溶剂具有调节功能层纳米颗粒与杂质键合能力、提高杂质挥发性的作用，从而能够去除功能层中多余的杂质。

在一些实施例中，所述直链中的碳原子数目小于10的不饱和脂肪酸选自丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、3-戊烯酸。在一些实施例中，所述直链中的碳原子数目小于10的饱和酸类选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸。在一些实施例中，所述氨基酸选自谷氨酸、半胱氨酸、天冬氨酸。在一些实施例中，所述不饱和羧酸聚合物选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丁烯酸，优选的，所述不饱和羧酸聚合物分子量小于等于40000。在一些实施例中，所述肽及其衍生物选自甘氨酰丙氨酸、谷胱甘肽、γ-L-谷氨酰-L-α-氨基丁酰基甘氨酸。在一些实施例中，所述有机碱选自乙醇胺、四甲基氢氧化铵、苯胺、三乙醇胺。此类溶剂可以改变难挥发杂质成膜后与无机纳米颗粒的成键，从而达到降低杂质挥发难度，去除杂质的目的。

本发明实施例中所述溶质的含量较少，不超过所述溶液总重量的1％，形成的整体溶液对量子点发光层中的量子点没影响。在一些实施例中，以所述溶液的总重量为100％计，所述溶质的重量百分含量为0-0.5％，但不为0。若所述溶液中极性偏低的溶质的含量过高，则可能溶解量子点发光层中的部分量子点，进而影响量子点发光层的功能。优选的，所述溶质的重量百分含量为0.0001-0.1％。进一步优选的，以所述溶液的总重量为100％计，所述溶质的重量百分含量为0.0001-0.05％。

在一些实施例中，在所述量子点发光层表面沉积溶液，静置至所述量子点发光层浸润后进行干燥处理的步骤中，所述静置的时间为10分钟-100分钟。在该时间内，通过溶液浸润去除量子点发光层中的残留试剂的效果较明显，且不会因为时间过长，而影响量子点发光二极管的其他性能。

在一些实施例中，在所述量子点发光层表面沉积溶液，静置至所述量子点发光层浸润后进行干燥处理的步骤中，在温度为30℃-200℃的条件下进行加热处理，以去除沉积的溶液，以及所述溶液溶解的原本残留在量子点发光层中的试剂。优选的，在所述量子点发光层表面沉积溶液，静置至所述量子点发光层被所述溶液浸润后，在温度为50℃-100℃的条件下进行加热进行干燥处理。此外，也可以通过抽真空处理，去除所述量子点发光层表面的溶液。

上述步骤S20中，在经所述混合溶剂处理后的量子点发光层的表面制备顶电极，可以采用本领域常规方法制备获得。值得注意的是，本发明实施例所述顶电极为与顶电极相对的电极，具体可以为阳极，也可以为阴极。

由此，本发明实施例制备得到具有基础结构的量子点发光二极管(包括相对设置的阴极和阳极，以及设置在所述阴极和所述阳极之间的量子点发光层)。为了获得更佳的器件性能，可以在量子点发光二极管基础结构上引入不同作用的功能层以平衡载流子。

在一些实施例中，当底电极为阳极，即阳极设置所述基板上形成阳极基板时，在制备量子点发光层之前，还包括在所述基板的阳极表面制备空穴功能层(所述空穴功能层设置在所述阳极与所述量子点发光层之间)的步骤。所述空穴功能层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层中的至少一层。其中，所述空穴注入层、空穴传输层用于降低空穴注入难度，所述电子阻挡层用于阻挡过量的电子，使过量的电子不能到达阳极形成漏电流，从而提高量子点发光二极管的电流效率。作为一个具体优选实施例，当阳极设置所述基板上形成阳极基板时，在制备量子点发光层之前，还包括：在所述基板的阳极表面制备空穴注入层，在所述空穴注入层背离所述阳极的一侧制备空穴传输层的步骤。其中，所述空穴注入层的材料可以采用常规的空穴注入材料，包括但不限于PEDOT:PSS。所述空穴传输层的材料可以采用常规的空穴传输材料，包括但不限于NPB、TFB等有机材料，以及NiO、MoO₃等无机材料及其复合物，所述空穴传输层的厚度为10-100nm。

在一些实施例中，当底电极为阳极，即阳极设置所述基板上形成阳极基板时，在制备量子点发光层之后，在制备阴极之前，还包括在所述量子点发光层背离所述阳极的一侧制备电子功能层(所述电子功能层设置在所述阴极与所述量子点发光层之间)的步骤。所述电子功能层包括电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层中的至少一层。其中，所述电子注入层、电子传输层用于降低电子注入难度，所述空穴阻挡层用于阻挡过量的空穴，使过量的空穴不能到达阴极形成漏电流，从而提高量子点发光二极管的电流效率。作为一个具体优选实施例，在当阳极设置所述基板上形成阳极基板时，在制备量子点发光层之后，在制备阴极之前，还包括：在所述量子点发光层背离所述阳极的一侧制备电子传输层，在电子注入层背离所述阳极的一侧制备电子注入层。其中，所述电子注入层的材料可以采用常规的电子穴注入材料，包括但不限于LiF、CsF，所述电子传输层的厚度为10-100nm。所述电子传输层的材料可以采用常规的电子传输材料，包括但不限于n型氧化锌，所述电子传输层的厚度为10-100nm。

在一些实施例中，当底电极为阴极，即阴极设置所述基板上形成阴极基板时，在制备量子点发光层之前，还包括在所述基板的阴极表面制备电子功能层的步骤。所述电子功能层包括电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层中的至少一层。作为一个具体优选实施例，当阴极设置所述基板上形成阴极基板时，在制备量子点发光层之前，还包括：在所述基板的阴极表面制备电子注入层，在所述电子注入层背离所述阴极的一侧制备电子传输层的步骤。

在一些实施例中，当底电极为阴极，即阴极设置所述基板上形成阴极基板时，在制备量子点发光层之后，在制备阳极之前，还包括在所述量子点发光层背离所述阴极的一侧制备空穴功能层的步骤。所述空穴功能层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层中的至少一层。作为一个具体优选实施例，当阴极设置所述基板上形成阴极基板时，在制备量子点发光层之后，在制备阳极之前，还包括：在所述量子点发光层背离所述阴极的一侧制备空穴传输层，在空穴传输层背离所述阴极的一侧制备空穴注入层。

上述电子功能层、空穴功能层的制备，参考本领域常规方法制备。优选的，采用溶液加工法在制备获得。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

提供设置有阳极(ITO)的玻璃基板，在所述阳极上制备空穴注入层(PEDOT:PSS)，在空穴注入层背离阳极一侧制备空穴传输层(TFB)，在空穴传输层背离阳极一侧制备量子点发光层(CdSe/ZnS QDs)；

在所述量子点发光层背离所述阳极的表面沉积聚丙烯酸含量为1ppm的异丙醇溶液，静置100分钟后加热至120℃去除，其中，所述聚丙烯酸的重均分子量为2000左右；

在量子点发光层背离所述阳极的表面制备电子传输层(ZnO)，在电子传输层背离所述阳极的表面制备电子注入层(LiF)，电子注入层背离所述阳极的表面制备铝阴极。

实施例2

一种量子点发光二极管的制备方法，与实施例1的不同之处在于：在所述量子点发光层背离所述阳极的表面沉积聚丙烯酸含量为10ppm的异丙醇溶液。

实施例3

一种量子点发光二极管的制备方法，与实施例1的不同之处在于：在所述量子点发光层背离所述阳极的表面沉积聚丙烯酸含量为100ppm的异丙醇溶液。

对比例1

一种量子点发光二极管的制备方法，与实施例1的不同之处在于：在所述量子点发光层背离所述阳极的表面沉积异丙醇。

对比例2

一种量子点发光二极管的制备方法，与实施例1的不同之处在于：直接在制备得到的量子点发光层表面制备电子传输层(ZnO)，在电子传输层背离所述阳极的表面制备电子注入层(LiF)，电子注入层背离所述阳极的表面制备铝阴极。即不进行“在所述量子点发光层背离所述阳极的表面沉积聚丙烯酸含量为1ppm的异丙醇溶液，静置100分钟后加热至120℃去除，其中，所述聚丙烯酸的重均分子量为2000左右”的步骤。

分别检测实施例1-3、对比例1-2制备的量子点发光二极管通电熟化后的外量子效率变化(％)，结果如下表1所示。

表1

由上表1可见，在所述量子点发光层的表面沉积一定含量的聚丙烯酸的异丙醇溶液，可以有效提高量子点发光二极管的外量子效率。特别的，聚丙烯酸在异丙醇溶液中的质量比为10ppm时，量子点发光二极管的外量子效率最高值提高了27％。

实施例4

一种量子点发光二极管的制备方法，与实施例1的不同之处在于：在所述量子点发光层背离所述阳极的表面沉积乙酸含量为10ppm的异丙醇溶液。

实施例5

一种量子点发光二极管的制备方法，与实施例1的不同之处在于：在所述量子点发光层背离所述阳极的表面沉积谷氨酸含量为10ppm的异丙醇溶液。

实施例6

一种量子点发光二极管的制备方法，与实施例1的不同之处在于：在所述量子点发光层背离所述阳极的表面沉积甘氨酰丙氨酸含量为10ppm的异丙醇溶液。

分别检测实施例1、4-6、对比例2制备的量子点发光二极管通电熟化后的外量子效率变化(％)，结果如下表2所示。

表2

外量子效率(％)	溶液体系	1天后	2天后	3天后	4天后
						实施例1	聚丙烯酸的异丙醇溶液	3.6	6.4	7.9	4.5
实施例4	乙酸的异丙醇溶液	3.6	7.3	6.7	4.3
						实施例5	谷氨酸的异丙醇溶液	3.3	6.4	7.2	5.2
实施例6	甘氨酰丙氨酸的异丙醇溶液	3.6	5.2	6.4	6.2
						对比例2	-	2.9	5.1	6.2	5.6

由表2可见，不同组合的溶液对量子点发光二极管的外量子效率都有不同程度的影响，具体的，实施例1、实施例5、实施例6显著提高了量子点发光二极管的外量子效率；实施例4提高了提高了量子点发光二极管的外量子效率，同时提高了量子点发光二极管达到最高外量子效率的熟化时间。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供基板，所述基板上设置有量子点发光层；

在所述量子点发光层表面沉积溶液，静置至所述量子点发光层被所述溶液浸润后进行干燥处理，所述溶液包括主体溶剂和溶于所述主体溶剂中的溶质，所述溶质的极性小于等于所述主体溶剂的极性，且所述溶液不溶解量子点。

2.如权利要求1所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述主体溶剂选自直链中的碳原子数目小于20的醇类、直链中的碳原子数目小于20的酯类、直链中的碳原子数目小于20的酮类中的一种或两种以上的组合。

3.如权利要求2所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述直链中的碳原子数目小于20的醇类选自1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1,5-戊二醇、2,3-丁二醇；

所述直链中的碳原子数目小于20的酯类选自乙酸乙酯、丙酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、苯甲酸乙酯；

所述直链中的碳原子数目小于20的酮类选自丙酮、丁酮、3-戊酮、2-甲基4-辛酮。

4.如权利要求1所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述溶质选自直链中的碳原子数目小于10的不饱和脂肪酸、直链中的碳原子数目小于10的饱和酸类、氨基酸、不饱和羧酸聚合物、肽及其衍生物、有机碱中的一种或两种以上的组合。

5.如权利要求4所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述直链中的碳原子数目小于10的不饱和脂肪酸选自丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、3-戊烯酸；

所述直链中的碳原子数目小于10的饱和酸类选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸；

所述氨基酸选自谷氨酸、半胱氨酸、天冬氨酸；

所述不饱和羧酸聚合物选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丁烯酸；

所述肽及其衍生物选自甘氨酰丙氨酸、谷胱甘肽、γ-L-谷氨酰-L-α-氨基丁酰基甘氨酸；

所述有机碱选自乙醇胺、四甲基氢氧化铵、苯胺、三乙醇胺。

6.如权利要求1至5任一项所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，以所述溶液的总重量为100％计，所述溶质的重量百分含量为0-0.5％，但不为0。

7.如权利要求6所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，以所述溶液的总重量为100％计，所述溶质的重量百分含量为0.0001％-0.05％。

8.如权利要求1至5任一项所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，在所述量子点发光层表面沉积溶液，静置10分钟-100分钟至所述量子点发光层被所述溶液浸润后进行干燥处理的步骤中。

9.如权利要求1至5任一项所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，在所述量子点发光层表面沉积溶液，静置至所述量子点发光层被所述溶液浸润后，在温度为30℃-200℃的条件下进行加热进行干燥处理。

10.如权利要求9所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，在所述量子点发光层表面沉积溶液，静置至所述量子点发光层被所述溶液浸润后，在温度为50℃-100℃的条件下进行加热进行干燥处理。

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