CN111378439A - 纳米材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米材料及其制备方法。所述纳米材料包括蛋白质模板和结合在所述蛋白质模板上的金属纳米簇和量子点；其中，所述金属纳米簇与所述蛋白质模板中的氨基结合，所述量子点与所述蛋白质模板中的羧基结合。该纳米材料是一种基于近红外量子点的双发射纳米材料，其发光强度具有良好的可分辨性，同时该纳米材料具有良好的生物相容性，因此在生物成像领域具有很好的应用。

Description

纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米材料及其制备方法。
背景技术
在传统的生物成像过程中，因为组织中的多种成分和细胞中的代谢产物都具有一定的荧光特性，其会吸收激发光子，在成像时产生背景荧光形成干扰。除此之外，因可见光等短波长的光子能量较高，在穿过组织的过程中容易发射散射，给高灵敏的荧光成像带来一定困难。为了克服使用可见光作为发射光进行荧光成像时所带来的缺陷，需要一种有效的技术就是使用近红外光。近红外光是指波长处于700nm-900nm之间的光，在这个波长区域内，体液中主要成分如水、血红蛋白、氧合血红蛋白与脂肪的吸光系数最小。此外，因为组织的吸光系数小，荧光成像时背景荧光非常弱，同时散射强度较弱。
最近几年来，基于量子纳米材料近红外(NIR)荧光的生物医学成像与检测具有较低的光损伤作用、较大的穿透深度、较低的荧光背景与弱的光散射强度等诸多优点，成为材料领域的研究热点。这类量子纳米材料具有很多非常良好的光学特性，例如宽激发光谱，窄发射光谱，随尺寸变化的发光特性以及良好的光稳定性。目前已经合成出不同种类的近红外量子点如Ag2S，Ag2Se，PbS，ZnxHg(1-x)Se，CdTeSe/CdS/ZnS等，并将之成功用于组织成像与生物检测。目前已经构建了一些基于近红外量子点的生物成像与生物传感的方法，但是大部分都是以单一信号强度的变化为基础，而这样的荧光信号容易受到多方面的干扰，如光源效率的变化、环境因素以及量子点浓度的变化。为了避免这些缺陷，开发具有更加优异光学性能的双光发射荧光复合近红外量子点是非常有必要的。
因此，构建基于近红外量子点的双发射纳米材料不仅能够克服近红外量子点单一发射所带来的缺陷，同时也为比例型活体成像提供了一种新型的手段。传统的合成双发射荧光纳米复合物的过程都是利用三步法合成，首先分别合成两种具有不同荧光发射波长的纳米材料，再利用化学偶联或者生物亲和的作用将这两种纳米材料交联到一起。这种三步法需要复杂的多步制备过程，耗时且需要较高的实验成本，不易于大规模的使用。
因此，现有技术有待改进。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种纳米材料及其制备方法，旨在解决现有量子纳米材料成像效果不理想，而双发射荧光纳米复合物制备复杂、成本高的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种纳米材料，包括蛋白质模板和结合在所述蛋白质模板上的金属纳米簇和量子点；其中，所述金属纳米簇与所述蛋白质模板中的氨基结合，所述量子点与所述蛋白质模板中的羧基结合。
本发明提供的纳米材料是一种基于近红外量子点的双发射纳米材料，包括蛋白质模板和结合在所述蛋白质模板上的金属纳米簇和量子点，该金属纳米簇在生物体内可稳定存在，不易发生降解，且荧光发射峰与激发波长有较大的斯托克斯位移，在生物成像中可以实现探测能量损少、荧光检测效率高的功能，适合做为内源性荧光标记峰，而蛋白质模板在结合金属纳米簇的基础上复合上量子点，调控金属纳米簇的发射峰(即第一发射峰)与量子点形成的第二发射峰相距70nm以上，并通过第一发射峰和第二发射峰之间荧光强度提供一个比例型信号，这可以很大程度避免外界因素信号的干扰，具有良好的可分辨性。同时，该纳米材料具有很好的生物相容性，制备简单成本低，在生物成像领域具有很好的应用。
本发明另一方面提供一种纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
提供初始溶液，所述初始溶液含有蛋白质模板；
将金属化合物加入所述初始溶液中，在碱性条件下进行混合处理得到中间溶液，所述中间溶液含有结合有金属纳米簇的蛋白质模板，所述金属纳米簇与所述蛋白质模板中的氨基结合；
将量子点前驱体加入所述中间溶液中进行加热处理，在所述结合有金属纳米簇的蛋白质模板的羧基上生成量子点，得到所述纳米材料。
本发明提供的纳米材料的制备方法，先将金属化合物加入含有蛋白质模板的初始溶液中碱性混合，在碱性条件下，蛋白质模板中的氨基和羧基裸露出来，金属离子由于离子半径较大含有较多的电子，而氮原子所含电子较少而具有更多的空轨道，这样金属化合物溶解后的金属离子与氨基中的氮原子进行配位，生成金属纳米簇作为第一内标性荧光源；而后将量子点前驱体加入其中生成量子点，因量子点前驱体中的量子点阳离子更倾向于与氧族元素配位，从而与羧基中的氧离子配位，在蛋白质模板上生成量子点，成为第二内标性荧光源。该制备方法工艺简单，成本低，最终得到一种基于近红外量子点的双发射纳米材料，其发光强度具有良好的可分辨性，同时该纳米材料具有良好的生物相容性，因此在生物成像领域具有很好的应用。
附图说明
图1为本发明实施例的纳米材料制备流出图；
图2为本发明实施例的纳米材料形成过程的空间结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种纳米材料，包括蛋白质模板和结合在所述蛋白质模板上的金属纳米簇和量子点；其中，所述金属纳米簇与所述蛋白质模板中的氨基结合，所述量子点与所述蛋白质模板中的羧基结合。
本发明实施例提供的纳米材料是一种基于近红外量子点的双发射纳米材料，包括蛋白质模板和结合在所述蛋白质模板上的金属纳米簇和量子点，该金属纳米簇在生物体内可稳定存在，不易发生降解，且荧光发射峰与激发波长有较大的斯托克斯位移，在生物成像中可以实现探测能量损少、荧光检测效率高的功能，适合做为内源性荧光标记峰，而蛋白质模板在结合金属纳米簇的基础上复合上量子点，调控金属纳米簇的发射峰(即第一发射峰)与量子点形成的第二发射峰相距70nm以上，并通过第一发射峰和第二发射峰之间荧光强度提供一个比例型信号，这可以很大程度避免外界因素信号的干扰，具有良好的可分辨性。同时，该纳米材料具有很好的生物相容性，制备简单成本低，在生物成像领域具有很好的应用。具体地，通过第一发射峰和第二发射峰之间荧光强度提供一个比例型信号，如用这种纳米材料注入到病鼠中，病鼠中因为生病产生的某些过量的物质(如多巴胺，胰岛素)会随其浓度增大而逐渐猝灭量子点的荧光，但是不会猝灭金属的荧光，基于此可以构建I量子点/I金属-C过量物质的关系，从而避免外界因素信号的干扰。
进一步地，本发明实施例的纳米材料中，在相同激发波长条件下，所述金属纳米簇的发射峰与所述量子点的发射峰相距70nm以上。激发波长可以为300-500nm，例如在400nm激发波长下，金属纳米簇的发射峰可以为630nm，而量子点的发射峰可以为700-900nm，从而实现近红外发光。
进一步地，本发明实施例的纳米材料中，所述蛋白质模板中的蛋白选自牛血清白蛋白(BSA)、人血清白蛋白(HSA)、肌红蛋白、血红蛋白(HGB)、叶蛋白(LP)和大豆蛋白中的至少一种。所述金属纳米簇中的金属选自金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铜和铂中的至少一种。所述量子点选自II-VI族量子点、III-V量子点、II-V量子点、III-VI量子点、IV-VI量子点、I-III-VI族量子点和II-IV-VI族量子点中的至少一种。
进一步地，本发明实施例的纳米材料中，所述金属纳米簇与所述量子点的质量比为1:5-1:8，在该质量比范围内，金属纳米簇和量子点的发射峰之间形成的比例型信号最佳，使得荧光信号更灵敏。更进一步地，所述金属纳米簇与所述蛋白质模板的质量比为1:5×106-1:5×107，而所述量子点与所述蛋白质模板的质量比为1:5×106-2:5×107，在上述金属纳米簇、量子点与蛋白质模板的质量比范围内，蛋白质模板可以更好地承载金属纳米簇和量子点，以形成发光强度具有良好的可分辨性的纳米材料。
另一方面，本发明实施例还提供了一种纳米材料的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
S01：提供初始溶液，所述初始溶液含有蛋白质模板；
S02：将金属化合物加入所述初始溶液中，在碱性条件下进行混合处理得到中间溶液，所述中间溶液含有结合有金属纳米簇的蛋白质模板，所述金属纳米簇与所述蛋白质模板中的氨基结合；
S03：将量子点前驱体加入所述中间溶液中进行加热处理，在所述结合有金属纳米簇的蛋白质模板的羧基上生成量子点，得到所述纳米材料。
蛋白质由氨基酸组成，其中氨基酸中的氨基、羧基等官能团可与多种阳离子、阴离子和其他小分子物质结合。本发明实施例提供的纳米材料的制备方法，先将金属化合物加入含有蛋白质模板的初始溶液中碱性混合，在碱性条件下，蛋白质模板中的氨基和羧基裸露出来，金属离子由于离子半径较大含有较多的电子，而氮原子所含电子较少而具有更多的空轨道，这样金属化合物溶解后的金属离子与氨基中的氮原子进行配位，生成金属纳米簇作为第一内标性荧光源；而后将量子点前驱体加入其中生成量子点，因量子点前驱体中的量子点阳离子更倾向于与氧族元素配位，从而与羧基中的氧离子配位，在蛋白质模板上生成量子点，成为第二内标性荧光源，得到纳米材料如图2所示。该制备方法工艺简单，成本低，最终得到一种基于近红外量子点的双发射纳米材料，其发光强度具有良好的可分辨性，同时该纳米材料具有良好的生物相容性，因此在生物成像领域具有很好的应用。
进一步地，在上述步骤S01中：初始溶液中的蛋白质模板中的蛋白包括但不限于：牛血清白蛋白、人血清白蛋白、肌红蛋白，血红蛋白、叶蛋白、大豆蛋白，蛋白质模板加入量范围为：0.1～10g，最优加入量为0.4g。初始溶液中的溶解蛋白质模板的溶剂即为蛋白缓冲液，包括但不限于：TAE缓冲液、TBE缓冲液、TPE缓冲液、MOPS缓冲液。Tris-盐酸缓冲液，磷酸缓冲液，甘氨酸-盐酸缓冲液，邻苯二甲酸-盐酸缓冲液，磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液，柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲液，硼砂-盐酸缓冲液，柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液。
进一步地，在上述步骤S02中：所述金属化合物选自金盐、银盐、钌盐、铑盐、钯盐、锇盐、铱盐、铜盐和铂盐中的至少一种。如可溶性金属化合物包括但不限于：氯金酸，氯化金，硝酸金，硫酸银，硝酸银、硫酸铜、氯化铜和硝酸铜等，金属化合物的摩尔质量范围为：1×10-10～1×10-7mol，最优加入量为7×10-8mol。即按所述金属化合物的摩尔量与所述蛋白质模板的质量之比为(1×10-6～1×10-11)mol：1g，将所述金属化合物加入所述初始溶液中，这样可以在蛋白质模板上结合最佳的金属纳米簇。将可溶性金属化合物加入初始溶液中后，可以搅拌促进溶解，搅拌时间范围为1～10分钟，最优为2分钟，磁力搅拌速度为10～1000r/min，最优为800r/min。
本发明实施例的纳米材料的制备方法中，为了使蛋白质模板可以更好地承载金属纳米簇和量子点以形成发光强度具有良好的可分辨性的纳米材料，按生成的金属纳米簇与所述蛋白质模板的质量比为1:5×106-1:5×107，将所述金属化合物加入所述初始溶液中；按生成的量子点与所述蛋白质模板的质量比为1:5×106-2:5×107，将量子点前驱体加入所述中间溶液中进行加热处理。为了得荧光信号更灵敏的纳米材料，按生成的金属纳米簇与生成的量子点的质量比为1:5-1:8，将量子点前驱体加入所述中间溶液中进行加热处理。
进一步地，所述碱性条件的pH值＝8-10。在高pH值的强碱的作用下，可以更好低水解蛋白质模板，使蛋白中的氨基和羧基更多地裸露出来，便于金属离子与之配位，同时还促进已经连接在蛋白模板上的金属离子结合的更加牢固，因为金属离子在强碱环境下更易于沉淀。碱性条件由强碱提供，包括但不限于：氨基钾，氨基钠，氢化钠，氢化钾，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，氢氧化钠，氢氧化钡，氢氧化铯，丁基锂，二异丙基氨锂，苄基锂，烷基铜锂，甲醇钠，乙醇钠，乙醇钾，叔丁醇钠。强碱加入的摩尔质量范围为1×10-6～1×10-4mol，最优加入量为3×10-5mol。在碱性条件下进行混合处理可以是搅拌处理，搅拌时间范围为：0.1～1小时，最优为0.5小时，磁力搅拌速度为10～2000r/min，最优为1500r/min。加入强碱至初始溶液中搅拌一段时间，直至溶液由亮黄色变为亮棕色。
进一步地，在上述步骤S03中：所述量子点前驱体包括阴离子前驱体和阳离子前驱体；其中，阴离子前驱体选自ⅤA族阴离子前驱体和ⅥA族阴离子前驱体中的至少一种，所述阳离子前驱体选自ⅡB族阳离子前驱体、ⅢA族阳离子前驱体和ⅣA族阳离前驱体中的至少一种。可以先加入阳离子前驱体反应一段时间，再加入阴离子前驱体进行反应。
阳离子前驱体中阳离子包括：Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ga3+、In3+、Pb2+等(阳离子前驱体中的阴离子可以是氯离子)；摩尔质量范围为5×10-10～8×10-7mol，反应时间时间范围为1-60分钟，最优为10分钟。阴离子前驱体中的阴离子包括：P3-、As3-、Sb3-、S2-、Se2-、Te2-等(阴离子前驱体中的阳离子可以是H+，Na+，K+等)，摩尔质量范围为3×10-10～9×10-7mol。
进一步地，所述加热处理的温度为30-50摄氏度；所述加热处理的时间为2-60分钟。在该时间范围和温度范围内可以生成最佳的量子点，加热处理的时间长得到的量子点半径大，其荧光发射波长越接近900nm，加热处理的时间短得到的量子点半径小，其荧光发射波长越接近700nm，所以调整不同的反应时间(如可将反应容器迅速置于冰水混合物中或其等于小于零摄氏度的环境中，即可停止反应，因为合成量子点反应在低温条件下不会发生)得到不同荧光发射波长的量子点。
更进一步地，在将量子点前驱体加入所述中间溶液中进行加热处理之前，还包括将所述中间溶液中结合有金属纳米簇的蛋白质模板进行提纯的步骤。
具体地，将所述中间溶液中结合有金属纳米簇的蛋白质模板进行提纯的步骤包括：将所述中间溶液进行固液分离后，清洗沉淀，然后分散在蛋白质缓冲液中。经过清洗和重分散的提纯后，得到的结合有金属纳米簇的蛋白质模板的浓度范围为1～500mg/ml，最优为200mg/ml。浓度过高则易于发生蛋白团聚，浓度过低则不利于后续量子点的上位结合。
在一实施例中，提纯步骤包括：将中间溶液离心处理，得到结合有金属纳米簇的蛋白质模板后，先用蒸馏水清洗，然后重新分散在蛋白缓冲液中。清洗次数范围：1-10次，最优次数3次；清洗次数过多易使金属簇脱落，清洗次数过少则会有可溶性金属化合物残留影响发光纯度；将中间溶液离心处理的离心速度范围为50～10000r/min，最优速度为7000r/min，离心速度过快会使蛋白碎裂，离心速度过慢则不易清洗完全。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
下面以HSA-Au～NCs-CdS～QDs为例对纳米材料的合成进行详细介绍。
1、将3×10-10mol的氯金酸加入0.2g HSA在磷酸缓冲液中以50r/min速度搅拌2分钟，然后加入1.5×10-6mol氢氧化钠至溶液中以40r/min搅拌0.2小时，直至溶液由亮黄色变为亮棕色。
2、将步骤1中得到的HSA-Au～NCs溶液以100r/min离心速度清洗2次，然后重新以10mg/ml浓度分散在缓冲液中。
3、向步骤2中的溶液加入阳离子前驱体(7×10-10mol Cd2+)搅拌反应5分钟。
4、向步骤3中溶液加入阴离子前驱体(4×10-10mol S2-)，在35摄氏度条件下加热反应6分钟。
HSA-Au～NCs-CdS～QDs中，Au～NCs即为金纳米簇，CdS～QDs即为CdS量子点。
实施例2
下面以HGB-Ag～NCs-InP～QDs为例对纳米材料的合成进行详细介绍。
1、将0.7×10-7mol的硝酸银加入9.5g HGB在甘氨酸-盐酸缓冲液中以900r/min速度搅拌9分钟，然后加入0.8×10-4mol叔丁醇钠至溶液中以1800r/min搅拌0.9小时，直至溶液由橙黄色变为亮棕色。
2、将步骤1中得到的HGB-Ag～NCs溶液以9000r/min离心速度清洗8次，然后重新以450mg/ml浓度分散在缓冲液中。
3、向步骤2中的溶液加入阳离子前驱体(7×10-7mol In3+)反应50分钟。
4、向步骤3中溶液加入阴离子前驱体(8×10-7mol P3-)，在48摄氏度条件下加热反应50分钟。
HGB-Ag～NCs-InP～QDs中，Ag～NCs即为银纳米簇，InP～QDs即为InP量子点。
实施例3
下面以LP-Au～NCs-PbSe～QDs为例对纳米材料的合成进行详细介绍。
1、将7×10-8mol的硫酸铜加入0.4g LP在TPE缓冲液中以800r/min速度搅拌2分钟，然后加入3×10-5mol丁基锂至溶液中以1500r/min搅拌0.5小时，直至溶液由橙色变为棕红色。
2、将步骤1中得到的LP-Cu～NCs溶液以7000r/min离心速度清洗3次，然后重新以200mg/ml浓度分散在缓冲液中。
3、向步骤2中的溶液加入阳离子前驱体(5×10-8mol Pb2+)反应20分钟。
4、向步骤3中溶液加入阴离子前驱体(6×10-8mol Se2-)，在40摄氏度条件下加热反应15分钟。
LP-Au～NCs-PbSe～QDs中，Au～NCs即为金纳米簇，PbSe～QDs即为PbSe量子点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米材料，其特征在于，包括蛋白质模板和结合在所述蛋白质模板上的金属纳米簇和量子点；其中，所述金属纳米簇与所述蛋白质模板中的氨基结合，所述量子点与所述蛋白质模板中的羧基结合。
2.如权利要求1所述的纳米材料，其特征在于，在相同激发波长条件下，所述金属纳米簇的发射峰与所述量子点的发射峰相距70nm以上；和/或，
所述量子点的发射峰为700-900nm。
3.如权利要求1所述的纳米材料，其特征在于，所述蛋白质模板中的蛋白选自牛血清白蛋白、人血清白蛋白、肌红蛋白、血红蛋白、叶蛋白和大豆蛋白中的至少一种；和/或，
所述金属纳米簇中的金属选自金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铜和铂中的至少一种；和/或，
所述量子点选自II-VI族量子点、III-V量子点、II-V量子点、III-VI量子点、IV-VI量子点、I-III-VI族量子点和II-IV-VI族量子点中的至少一种；和/或，
所述金属纳米簇与所述量子点的质量比为1:5-1:8；和/或，
所述金属纳米簇与所述蛋白质模板的质量比为1:5×106-1:5×107；和/或，
所述量子点与所述蛋白质模板的质量比为1:5×106-2:5×107。
4.一种纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供初始溶液，所述初始溶液含有蛋白质模板；
将金属化合物加入所述初始溶液中，在碱性条件下进行混合处理得到中间溶液，所述中间溶液含有结合有金属纳米簇的蛋白质模板，所述金属纳米簇与所述蛋白质模板中的氨基结合；
将量子点前驱体加入所述中间溶液中进行加热处理，在所述结合有金属纳米簇的蛋白质模板的羧基上生成量子点，得到所述纳米材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱性条件的pH值＝8-10。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，按生成的金属纳米簇与所述蛋白质模板的质量比为1:5×106-1:5×107，将所述金属化合物加入所述初始溶液中；和/或，
按生成的量子点与所述蛋白质模板的质量比为1:5×106-2:5×107，将量子点前驱体加入所述中间溶液中进行加热处理；和/或，
按生成的金属纳米簇与生成的量子点的质量比为1:5-1:8，将量子点前驱体加入所述中间溶液中进行加热处理；和/或，
所述金属化合物选自金盐、银盐、钌盐、铑盐、钯盐、锇盐、铱盐、铜盐和铂盐中的至少一种。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为30-50摄氏度；和/或
所述加热处理的时间为2-60分钟。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述量子点前驱体包括阴离子前驱体和阳离子前驱体；其中，阴离子前驱体选自ⅤA族阴离子前驱体和ⅥA族阴离子前驱体中的至少一种，所述阳离子前驱体选自ⅡB族阳离子前驱体、ⅢA族阳离子前驱体和ⅣA族阳离前驱体中的至少一种。
9.如权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，在将量子点前驱体加入所述中间溶液中进行加热处理之前，还包括将所述中间溶液中结合有金属纳米簇的蛋白质模板进行提纯的步骤。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，将所述中间溶液中结合有金属纳米簇的蛋白质模板进行提纯的步骤包括：将所述中间溶液进行固液分离后，清洗沉淀，然后分散在蛋白质缓冲液中。
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