CN111378368A - 一种化学机械抛光液 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种化学机械抛光液，包括二氧化硅研磨颗粒，唑类化合物，pH调节剂和水，其中，所述二氧化硅研磨颗粒表面接枝了一种分子末端带有磺酸基的有机物。本发明的抛光液大幅提高了抛光液胶体的稳定性，减少了抛光过程中晶圆表面研磨颗粒的残留，提高了抛光液的循环利用率。

Description

一种化学机械抛光液

技术领域

本发明涉及化学机械抛光液领域，尤其涉及一种用于抛光硅的化学机械抛光液。

背景技术

化学机械抛光(CMP)由化学作用、机械作用以及这两种作用结合而成。它通常由一个带有抛光垫的研磨台，及一个用于承载芯片的研磨头组成。其中研磨头固定住芯片，然后将芯片的正面压在抛光垫上。当进行化学机械抛光时，研磨头在抛光垫上线性移动或是沿着与研磨台一样的运动方向旋转。与此同时，含有研磨颗粒的化学机械抛光液被滴到抛光垫上，并因离心作用平铺在抛光垫上。芯片表面在机械和化学的双重作用下实现全局平坦化。

目前，用于硅抛光的化学机械抛光液所用的研磨颗粒通常采用纳米二氧化硅，这种二氧化硅多以硅溶胶和气相二氧化硅的形式存在，在水中可以均匀分散，不沉降。在抛光过程中，纳米二氧化硅提供研磨的机械力。

除了机械力之外，许多化学物质可以进一步加速硅的抛光去除速率：

美国专利US2002032987公开了一种用醇胺作为添加剂的抛光液，以提高多晶硅的去除速率，其中添加剂优选2-(二甲氨基)-2-甲基-1-丙醇。

美国专利US2002151252公开了一种含具有多个羧酸结构的络合剂的抛光液，用于提高多晶硅去除速率，其中优选的络合剂是EDTA(乙二胺四乙酸)和DTPA(二乙基三胺五乙酸)。

欧洲专利EP1072662公开了一种含孤对电子和双键产生离域结构的有机物的抛光液，以提高多晶硅的去除速率，优选化合物是胍类的化合物及其盐。

美国专利US2006014390公开了一种用于提高多晶硅的去除速率的抛光液，其包含重量百分比为4.25％～18.5％研磨剂和重量百分比为0.05％～1.5％的添加剂。其中添加剂主要选自季铵盐、季胺碱和乙醇胺等有机碱。此外，该抛光液还包含非离子型表面活性剂，例如乙二醇或丙二醇的均聚或共聚产物。

以上专利虽然提出了提高多晶硅的去除速率的方法，通过将上述各种提高硅的抛光速率的添加剂、加入到二氧化硅胶体中，从而提高了多晶硅的去除速率。但是，随着材料制造技术的逐渐发展，出现了多种多样的新型二氧化硅胶体，其形态、粒径和适用的化学环境也在发生变化，使得上述方法中添加到抛光液中的添加剂，都会不同程度地影响二氧化硅胶体的稳定性。

胶体的稳定性取决于胶体的Zeta电势。一个稳定的分散体系，胶体颗粒表面带有相同的电荷，它们相互排斥，不会产生凝聚。按照Stern模型，胶体粒子在运动时，在切动面上会产生Zeta电势。如果向胶体中加入有机物或离子添加剂，会导致Zeta电势降低，使静电排斥力减小，粒子间的范德华力占优，从而引起胶体的团聚和沉降。

为了降低离子强度对抛光液稳定性的影响，可以对二氧化硅的表面进行修饰。通常是通过硅烷偶联剂和二氧化硅表面的氢氧键进行缩合，形成特定的结构。如果硅烷偶联剂末端带有胺，处理之后的二氧化硅表面，在酸性条件下带正电荷。前述的末端含有氨基的偶联剂，主要包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷(商品名KH-550)，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名KH-602)，γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(商品名KH-792)。

上述修饰之后的二氧化硅之间由于静电相互排斥，不易团聚，稳定性有所增加，但是，这种带正电的二氧化硅，在作为硅抛光液的研磨颗粒时，会与带负电的硅晶圆表面结合，容易残留于硅晶圆的表面，从而导致抛光效果变差；另外，在抛光液反复循环使用过程中，研磨颗粒和副产物之间容易团聚，并积聚在抛光垫上，导致抛光垫被刮伤。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种化学机械抛光液，通过表面接枝修饰有机物的方式，使二氧化硅表面带负电荷，利用该二氧化硅所配制抛光液稳定性好，使用寿命长，特别地，表现出优异的硅的抛光效果。

具体地，本发明提供了一种化学机械抛光液，包括二氧化硅研磨颗粒，唑类化合物，pH调节剂和水，其中，所述二氧化硅研磨颗粒表面接枝一种分子末端带有磺酸基的有机物。

优选地，所述二氧化硅研磨颗粒的质量百分比含量为1％-20％。

优选地，所述二氧化硅研磨颗粒的质量百分比含量为15％-20％。

优选地，所述唑类化合物包括1H,-1,2,4-三氮唑，3-氨基-1,2,4-三氮唑，5-氨基-1,2,4-三氮唑，1-H-四氮唑，5-氨基四氮唑中的一种或多种。

优选地，所述唑类化合物的质量百分比含量为1％-10％。

优选地，所述唑类化合物的质量百分比含量为5％-10％。

优选地，所述化学机械抛光液还包括硅抛光速率促进剂。

优选地，所述硅抛光速率促进剂包括哌嗪、乙二胺、三乙烯四胺、三乙醇胺、单乙醇胺中的一种或多种。

优选地，所述硅抛光速率促进剂的质量百分比含量为1％-10％。

优选地，所述pH调节剂包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或多种。

优选地，所述化学机械抛光液的pH为10至12。

本发明提升抛光液胶体的稳定性的技术原理在于：1)二氧化硅研磨颗粒表面接枝一种分子末端带有磺酸基的有机物后，二氧化硅颗粒带负电，由于相互之间的静电排斥，不易团聚，使胶体稳定性增加，容易制备高度浓缩的抛光液；2)本发明的抛光液显碱性，在碱性条件下，硅的表面带负电，和抛光颗粒所带的负电荷相互排斥，不易使抛光颗粒残留于晶圆表面；3)在抛光液反复循环使用过程中，研磨颗粒和副产物之间不易团聚、在抛光垫上减少副产物的积聚，减少刮伤。

因此，与现有技术相比，本发明的优点在于：1)本发明的抛光液通过采用表面接枝了分子末端带磺酸基的二氧化硅研磨颗粒，大幅提高了抛光液胶体的稳定性，使抛光液能够进行高度浓缩；2)在抛光过程中减少晶圆表面研磨颗粒的残留，提高抛光的稳定性；3)提高抛光液的回收率，大幅降低芯片的生产成本。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。

本发明使用的二氧化硅研磨颗粒，可以在市场上购买得到，也可以通过末端带磺酸基的硅烷偶联剂与二氧化硅颗粒进行反应得到。

本发明使用的唑类化合物，本身偏弱酸性，在碱性环境中具有很强的pH缓冲能力，从而加入碱性的抛光液中，可以形成缓冲溶液，从而使在抛光液在循环使用的过程中具有稳定的抛光速率。

表1给出了本发明实施例1-10和对比例1-2的化学机械抛光液的成分配方。其中，含量均为质量百分比含量(wt％)表示。下表中的研磨颗粒种类A是常规二氧化硅研磨颗粒，颗粒表面没有经过处理；研磨颗粒种类B为特殊处理后的二氧化硅研磨颗粒，其表面接枝了分子末端含磺酸基的有机物。按照表1中所列出的成分及其配比混合均匀，用水补充质量分数至100％，得到表1中的各实施例及对比例。

表1本发明实施例1-10和对比例1-2的抛光液成分

分别用上述实施例1-10和对比例1-2的化学机械抛光液对硅晶圆进行抛光，抛光条件为：采用Logitech tabletop抛光机进行抛光，使用Fujibo pad抛光垫，抛光压力为3psi。得到每个实施例中抛光液对硅的抛光速率。另外，将上述抛光液静置10天后，测量其中二氧化硅研磨颗粒的粒径，并计算其相对于原先的二氧化硅研磨颗粒粒径的增加值。上述硅的抛光速率和二氧化硅研磨颗粒粒径的增加值列于表2。

表2本发明实施例1-10和对比例1-2的抛光结果

从表2看出，与对比例1和2相比，本发明实施例1-10的抛光液中的二氧化硅研磨颗粒的稳定性大幅度提高。对比例1的抛光液在静置10天后，二氧化硅研磨颗粒的粒径增加了120nm，并且有团聚、沉降倾向。对比例2虽然对硅的抛光速率增加了，但其中研磨颗粒的稳定性降低，静止10天后，研磨颗粒粒径进一步增加，团聚、沉降现象更加严重。而，本发明实施例1-10的抛光液，在保持高的硅抛光速率的同时，提高了研磨颗粒的稳定性，在静置10天之后，二氧化硅研磨颗粒的粒径没有变化。

比较实施例3，4和实施例1，2可以看出，将本发明实施例1或2的抛光液中的pH调节剂由氢氧化钾换成四甲基氢氧化铵后，对硅晶圆的抛光速率进一步增加，而且二氧化硅研磨颗粒的稳定性没有受到影响，在静置10天之后，二氧化硅研磨颗粒的粒径同样没有变化，可见本发明中四甲基氢氧化铵具有提高抛光液对硅的抛光速率的作用。而分别比较实施例1和2，以及实施例3和4可以看出，哌嗪作为硅抛光速率促进剂添加到抛光液中后，可以显著提高抛光液对硅的抛光速率，可见，本发明所选择的硅抛光速率促进剂具有优异的提高硅抛光速率的作用。

另外，从本发明实施例5-10可以看出，当采用乙二胺、三乙烯四胺、三乙醇胺、单乙醇胺等替换哌嗪，和/或采用四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等替换甲基氢氧化铵，和/或3-氨基-1,2,4-三氮唑，5-氨基-1,2,4-三氮唑，1-H-四氮唑，5-氨基四氮唑等替换1H,-1,2,4-三氮唑，且均与利用分子末端带有磺酸基的有机物进行改性的研磨颗粒混合使用时，均可表现出优异的硅的抛光速率和稳定性，在放置至少10天的时间中，均未发现研磨颗粒团聚的现象，抛光液使用寿命长。从而，将本发明的抛光液用于硅的抛光时，抛光液不会附着于基体表面，从而，可以提高抛光后基体表面的清洁度，给后续的清洗工艺带来便利，同时，本发明的抛光液在抛光液反复循环使用过程中，研磨颗粒和副产物之间不会团聚，且不会积聚在抛光垫上，从而避免了对抛光垫的刮伤，同时抛光液可以多次循环使用，大大降低了半导体制造的成本。

应当注意的是，本发明中的含量，如果没有特别说明，均为质量百分比含量。

应当理解的是，以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (11)

1.一种化学机械抛光液，包括二氧化硅研磨颗粒，唑类化合物，pH调节剂和水，其中，

所述二氧化硅研磨颗粒表面接枝了一种分子末端带有磺酸基的有机物。

2.根据权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，

所述二氧化硅研磨颗粒的质量百分比含量为1％-20％。

3.根据权利要求2所述的化学机械抛光液，其特征在于，

所述二氧化硅研磨颗粒的质量百分比含量为15％-20％。

4.根据权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，

所述唑类化合物包括1H-1,2,4-三氮唑，3-氨基-1,2,4-三氮唑，5-氨基-1,2,4-三氮唑，

1-H-四氮唑，5-氨基四氮唑中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，

所述唑类化合物的质量百分比含量为1％-10％。

6.根据权利要求5所述的化学机械抛光液，其特征在于，

所述唑类化合物的质量百分比含量为5％-10％。

7.根据权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，

所述化学机械抛光液还包括硅抛光速率促进剂。

8.根据权利要求7所述的化学机械抛光液，其特征在于，

所述硅抛光速率促进剂包括哌嗪、乙二胺、三乙烯四胺、三乙醇胺、单乙醇胺中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的化学机械抛光液，其特征在于，

所述硅抛光速率促进剂的质量百分比含量为1％-10％。

10.根据权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，

所述pH调节剂包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或多种。

11.根据权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，

所述化学机械抛光液的pH为10至12。